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Il caos quantistico nelle reazioni chimiche triatomiche

Sara Fortuna

Università degli Studi di Trieste CdL in CHIMICATesi di Laurea in CHIMICA TEORICA

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Il caos quantistico nelle reazioni chimiche triatomiche

Il concetto di caos Il caos quantistico La separazione adiabatica delle variabili La scelta del sistema di coordinate Il metodo ipersferico Test statistici come indici di caoticità Gaussian Orthogonal Ensemble Analisi statistica dei dati Risultati ottenuti Conclusioni

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Il concetto di caos

sistema regolare sistema caotico

Una delle definizioni di caos è basata sulla relazione tra errore nelle condizioni iniziali ed errore nella predizione

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Il concetto di caos

sistema regolare sistema caotico

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Il caos quantistico

Esiste il caos quantistico?se esiste, non può esistere

come corrispondente del caos classico

Com’è possibile definirlo?identificando delle caratteristiche

dei sistemi quantistici che corrispondano al caos dei sistemi classici

gli autovalori di un sistema quantistico caotico hanno differenti proprietà statistiche rispetto gli autovalori dei

sistemi regolari

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I sistemi considerati

Sistemi Heavy-Light-Heavy:

OHClOH+Cl → O+HCl

ClHClClH+Cl → Cl+HCl

Stato di TransizioneReagentiProdotti

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La separazione adiabatica

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La separazione adiabatica

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La scelta del sistema di coordinate

Coordinate di Jacobi Mass-scaled Jacobi coordinates Coordinate ipersferiche Coordinate elittiche ipersferiche

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Coordinate di Jacobi

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Mass Scaled Jacobi Coordinates

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Coordinate ipersferiche

3D: raggio

3D: radiale (misurato da un asse Z)

3D: angolare

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Coordinate elittiche ipersferiche

Rotazione di γ delle mass-scaled Jacobi coordinates:

Ciò corrisponde a una rotazione di 2γ delle coordinate ipersferiche

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Coordinate elittiche ipersferiche

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Il metodo ipersferico

Born-OppenheimerSeparazione adiabatica tra iperraggio e

variabili iperangolariSeparazione adiabatica delle due

variabili angolari

→ PES in funzione dell’iperraggio

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Il metodo ipersferico

OHCl ClHCl

K.Nobusada, O.I.Tolstikhin, and H.Nakamura, J.Phys.Chem.A 102, 9445 (1998).

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Test statistici come indici di caoticità

NNLSD

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Test statistici come indici di caoticità

NNLSD

Livelli random

Distribuzione di Poisson

Livelli interagenti

Distribuzione di Wigner

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Test statistici come indici di caoticità

NNLSD

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Test statistici come indici di caoticità

Parametro di Brody

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Test statistici come indici di caoticità

Parametro di Brody

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Test statistici come indici di caoticità

Δ3 di Dyson e Mehta

Livelli Random: dipendenza lineare

Livelli Interagenti: dipendenza logaritmica

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Test statistici come indici di caoticità

Coefficienti di Correlazione

Livelli Random: C(1) = 0

Livelli Interagenti: C(1) = -0.27

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Test statistici come indici di caoticità

Parametro di Berry-Robnik

qR spettro regolare

(1- qR) spettro caotico

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Random Matrix Theory

Nell’ambito della Random Matrix theory, nello studio delle interazioni tra livelli energetici, caratterizzati da interazioni interatomiche, questi mostrano un

comportamento paragonabile al GOE (Gaussian Orthogonal Ensemble )

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Random Matrix Theory

Nell’ambito della Random Matrix theory, nello studio delle interazioni tra livelli energetici, caratterizzati da interazioni interatomiche, questi mostrano un

comportamento paragonabile al GOE (Gaussian Orthogonal Ensemble )

“Si consideri un sistema dove si rinunci non all'esatta conoscenza dello stato del sistema, ma alla conoscenza della natura del sistema stesso. Immaginiamo quindi una

specie di ‘scatola’ dove un gran numero di particelle interagiscono secondo leggi sconosciute. Il problema,

posto in tali termini, diviene quello di definire in una precisa forma matematica un insieme di sistemi in cui tutte le possibili leggi di interazione sono equamente

probabili.” - Dyson

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Random Matrix Theory

Proprietà RMT: Connessione con la dinamica del sistema Significatività dei parametri non-statistici Ergodicità Rilevanza fisica Trattabilità matematica

Assunzioni: tutte le possibili leggi di interazione sono equamente probabili

Restrizioni: consistenza con le simmetrie fondamentali del sistema in esame

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Random Matrix Theory

Proprietà GOE: Connessione con la dinamica del sistema Significatività dei parametri non-statistici Ergodicità Rilevanza fisica Trattabilità matematica

Assunzioni: tutte le possibili leggi di interazione sono equamente probabili

Restrizioni: si considera solo la simmetria di inversione temporale

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Analisi Statistica dei Dati

NNLSD

Parametro di Brody

Δ3 di Dyson e Mehta

Coefficienti di Correlazione

Parametro di Berry-Robnik

NNLSD

Parametro di Brody

Δ3 di Dyson e Mehta

Coefficienti di Correlazione

Parametro di Berry-Robnik

OHCl ClHCl

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NNLSD

ρ grande → Poisson ρ piccolo → Wigner

ρ grande → accoppiamento livelli

ρ piccolo → Wigner

OHCl ClHCl

S/DS/D

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NNLSD

ρ grande → Poisson ρ piccolo → Wigner

ρ grande → accoppiamento livelli

ρ piccolo → Wigner

OHCl ClHCl

S/DS/D

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NNLSD

ρ grande → Poisson ρ piccolo → Wigner

ρ grande → accoppiamento livelli

ρ piccolo → Wigner

OHCl ClHCl

S/DS/D

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Parametro di Brody

grafico traslato stessa forma

OHCl ClHCl

ρ grande → Poisson ρ piccolo → Wigner

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Δ3 di Dyson e Mehta ( L = 10 )

ρ grande → random ρ piccolo → caoticità

OHCl ClHCl

ρ grande → random ρ piccolo → caoticità

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Δ3 di Dyson e Mehta ( L = 20 )

OHCl ClHCl

ρ grande → random ρ piccolo → caoticità

ρ grande → random ρ piccolo → caoticità

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Δ3 di Dyson e Mehta

OHCl ClHCl

ρ piccolo → caoticità ρ grande → random

ρ grande → overintegral per L grandi

LL

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Δ3 di Dyson e Mehta

OHCl ClHCl

ρ piccolo → caoticità ρ grande → random

ρ grande → overintegral per L grandi

LL

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Δ3 di Dyson e Mehta

OHCl ClHCl

ρ piccolo → caoticità ρ grande → random

ρ grande → overintegral per L grandi

LL

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Coefficienti di Correlazione

OHCl ClHCl

ρ piccolo → caoticità ρ grande → random

ρ piccolo → caoticità ρ grande → correlazioni

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Parametro di Berry-Robnik

OHCl ClHCl

ρ piccolo → caoticità ρ grande → random

perdita di significato del parametro

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Conclusioni

Separazione adiabatica delle variabili

Importanza scelta sistema di coordinate per una separazione efficace

Metodo ipesferico per la riduzione della dimensionalità del problema

Iperraggio “buona” coordinata

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Conclusioni

il metodo di analisi funziona anche se emergono ulteriori proprietà simmetriche

le statistiche permettono di individuare eventuali simmetrie nascoste del problema

è possibile individuare la transizione tra caoticità e regolarità

sarebbe utile produrre un nuovo tipo di insieme che tenga conto dell'ulteriore simmetria presente in sistemi del tipo

AB + A → A + BA