Post on 01-May-2015
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Consideriamo la reazione:
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
se fatta avvenire in un recipiente aperto che permette all’anidride carbonica di sfuggire, essa porterà alla conversione in CaO.
É noto altresì che:
CO2 (g) + CaO (s) → CaCO3 (s)
se il CaCO3 viene riscaldato in un ambiente chiuso, la CO2 si accumula e mano a mano che la sua pressione aumenta, comincerà a dare degli effetti su CaO.
Si raggiunge uno stato di equilibrio tale che avviene sia la reazione diretta, che quella inversa:
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) CO2 (g) + CaO (s) → CaCO3 (s)
o scritta in modo condensato:
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Il concetto di equilibrioIl concetto di equilibrio
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Solo spostando le condizioni esterne possono essere modificate le condizioni di equilibrio (ad esempio si permette alla CO2 di sfuggire dall’ambiente di reazione).
L’equilibrio rappresenta un compromesso tra due tendenze opposte:
a – la tendenza delle molecole a raggiungere un minimo nella loro energia potenziale
b - la tendenza ad arrivare verso uno stato di massimo caos molecolare o di massima entropia
Questi concetti diverranno più chiari nello studio della Termodinamica
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Cinetica chimicaCinetica chimica
Data una generica reazione:
A → prodotti
la velocità di reazione sarà data da:
se consideriamo incrementi finiti:
in particolare: A → B
dt
Adv
t
Av
t
B
t
Av
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Si vede che la velocità di reazione in questo caso dipende dalla concentrazione del componente che si trasforma:
k viene chiamata costante di velocità; k è la velocità quando [A]=1. Se si riporta in grafico avremo:
kvAAkv 1se
0.3
0.4
0.5
0 5 10 15 20
tempo (min)
[A]
1.9
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
0.40.430.460.490.52
[A]
v
dt
Ad
t0
t1
t2
t3
aumento di k reazione più veloceReazioni del primo ordineReazioni del primo ordine
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- consideriamo un’altra reazione:A + B → prodotti
In questo caso la velocità di reazione dipende da:
- ma se consideriamo una reazione del tipo:2A → prodotti
la velocità di reazione è:
- data un’altra reazione generica:
2A + B → prodotti
BAkv
2Akv
Reazione del secondo ordineReazione del secondo ordine
Reazione del secondo ordineReazione del secondo ordine
Reazione del terzo ordineReazione del terzo ordine
BAkv 2
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In generale considerando una reazione generica
aA + bB + cC→ prodotti
la velocità di reazione sarà data da:
I risultati fin qui ottenuti non sono deducibili dalla stechiometria (molecolarità) della reazione.Infatti data una reazione:
A + B → C + Dla velocità potrebbe dipendere da:
cba CBAkv Ordine di reazione = a + b + c
BAkv 2° ordine2° ordine
Akv oppure
1° ordine1° ordine
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Questo significa che l’ordine di una reazione chimica va determinato sperimentalmente e ciò permette di avere informazioni sul meccanismo della reazione (cioè su come avviene la reazione).
Consideriamo infatti la reazione2A + B → prodotti
sulla base della molecolarità si può pensare:
BAkv 2° ordine2° ordine
Akv 1° ordine1° ordine
BAkv 2
2Akv Bkv
3° ordine (raro!)3° ordine (raro!)
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2A + B → prodotti
Ciò che controlla la velocità è lo Ciò che controlla la velocità è lo stadio lento della della reazione!reazione!
Infatti se si immagina che sperimentalmente si trova che:
allora significa che il processo avviene in due stadi:
A + B → [AB]* lento [AB]* + A → prodotti veloce
BAkv
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Tutto quello che abbiamo descritto finora valgono a temperatura costante, perché la velocità di reazione è funzione della temperatura (essa aumenta l’energia cinetica delle particelle, sia che ci si trovi in fase gassosa che in fase liquida).ArrheniusArrhenius sviluppò una equazione che correla la costante di velocità, k, con l’energia di attivazione ad una data temperatura:
RT
EAkeAk aRT
Ea
lnln
Frazione di urti efficaci
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RT
Ea
eAk
Osservazioni- se Ea è grande, la velocità sarà piccola- se Ea è piccola, la velocità sarà grande- c’è anche una dipendenza dalla temperatura: se Ea
è grande, per aumentare il valore di k si può aumentare la temperatura
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Come possiamo distinguere tra molecolarità (stechiometria della reazione) e ordine in una reazione chimica?L’ordine va determinato sperimentalmente!Consideriamo infatti la reazione:
A + 2B → C yx BAkv
[A], M [B], M V
0.01 0.01 1.5·10-6
0.01 0.02 3.0·10-6
0.02 0.01 6.0·10-6
BAkv 2
12
00
inf
sup
inf
sup
lnlnlnln
lnln1
ln11
ln
0
AAAAA
Ad
xxx
xxx
xd
A
A
02
2
infsup
sup
inf
1111
1100 AA
AAdA
Ad
xxnxxnxxnxdxnxd
A
A
A
A
nnnnnnnnn
Intermezzo Intermezzo matematicomatematicoIntermezzo Intermezzo matematicomatematico
+1
x (-n)-1-1
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Dobbiamo ancora determinare la dipendenza della concentrazione dal tempo, cioè la costante di velocità.
Consideriamo la reazione A → B
essere del primo ordineprimo ordine, quindi: Akv
0
00
0
lnln
lnlnln
0
AktA
ktAAktA
A
dtkA
Ad
Akdt
Adv
tA
A
tg = k
t
AA0ln
tg = -k
t
ln [A] ln [A0]
[A] t
A0 t0
A1 t1
A2 t2
A3 t3
… …
An tn
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Consideriamo ora la reazione 2A → B + C
essere del secondo ordinesecondo ordine, quindi: 2Akv
0
02
2
11
0
Akt
A
dtkA
Ad
Akdt
Ad
tA
A
[A] 1/[A] t
A0 1/A0 t0
A1 1/A1 t1
A2 1/A2 t2
A3 1/A3 t3
… … …
An 1/An tn
tg = k
t
A1
01
A
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Consideriamo la generica reazione:
A + B C + D v1 = k1[A][B] v2 = k2[C][D]
ee
ee
BA
DCK
k
kDCkBAk
2
121
La costante di equilibrioLa costante di equilibrio
v1
v2reagentireagenti prodottiprodotti
all’inizio v1 è massima, v2 = 0
al tempo t v1 decresce, v2 aumenta
all’equilibrio v1 = v2
cioè il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e quello delle concentrazioni dei reagenti è una costante
K = f(T) perché sia k1 che k2 variano con la temperatura
t=0
v1
v2
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Principio di Le Chatelier - BrownPrincipio di Le Chatelier - Brown
Questa legge, dette anche legge delle masse, può essere enunciata così:
ogni volta che, a temperatura costante, ogni volta che, a temperatura costante, dall’esterno si tenta di modificare le condizioni dall’esterno si tenta di modificare le condizioni di un sistema in equilibrio, il sistema stesso di un sistema in equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da minimizzare gli effetti reagisce in modo da minimizzare gli effetti della variazione subita.della variazione subita.
Consideriamo i parametri: pressionepressione, concentrazione e temperatura.
Essendo i liquidi e i solidi incomprimibili, la pressione avrà effetto solo sugli equilibri coinvolgenti gas.
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Consideriamo l’equilibrio
A + B C
aumento della concentrazione di A o di B
A + B C
diminuzione della concentrazione di C
A + B C
diminuzione della concentrazione di A o di B
A + B C
aumento della concentrazione di Caumento della concentrazione di C
A + B A + B CC
cost. TaBA
CKc
Effetto della Effetto della concentrazioneconcentrazione
Effetto della Effetto della concentrazioneconcentrazione
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diminuzione della temperatura
A + B C + Q
aumento della temperatura
A + B C + QQ
diminuzione della temperatura
C + Q B
aumento della temperaturaaumento della temperatura
C +C + QQ B B
Effetto della temperaturaEffetto della temperaturaEffetto della temperaturaEffetto della temperaturaConsideriamo l’equilibrio N2 + 3H2 2NH3 Hf°= - 22.1 Kcal/mol esotermica
Hf°= +22.1 Kcal/mol endotermica
Reazioni Reazioni esotermicheesotermiche
Reazioni Reazioni endotermicheendotermiche
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Altri modi di esprimere la costante di equilibrioAltri modi di esprimere la costante di equilibrio
Consideriamo la generica reazione:
aA + bB cC + dD
bB
aA
dD
cC
p PP
PPK
RTcP
RTV
nPnRTPV
ncba
dc
ba
dc
p RTKRTRT
RTRT
BA
DCK
n=(c+d-a-b)variazione nel numero di moli
per una reazione: A2+ B2 2AB
n = 0n = 0 Kp = Kc
Per tutti gli altri casi: Kp ≠ Kc
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Per meglio evidenziare le variazioni di pressione, la costante di equilibrio può essere espressa in funzione delle frazioni molari, ricordando che in una miscela di più gas la frazione molare è data da:
aA + bB cC + dD
RTnnVPRTnVP batotaa ...
totaaaba
a
tot
a PxPxnn
n
P
P
cuida
...
nx
badcbB
aA
dD
cC
bB
aA
dD
cC
p PKPxx
xx
PP
PPK
n=(c+d-a-b)variazione nel numero di molin = 0n = 0 Kp = Kx
Per tutti gli altri casi: Kp ≠ Kx
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Consideriamo la reazione:
H2 + I2 2 HI
n = 0 Kp = Kx
La reazione non è influenzata dalla pressioneLa reazione non è influenzata dalla pressione
22
2
IH
HIp PP
PK
nxp PKK
22
2
IH
HIKc
[H2] [I2] [HI] [H2] [I2] [HI] KKcc
11.148 9.948 0 2.907 1.707 16.482 54.754.7
0 0 4.489 0.479 0.479 3.531 54.454.4
11.337 7.510 0 4.565 0.738 13.544 54.554.5
11.337 7.510 2.533 4.765 0.335 15.683 54.654.6
Concentrazioni inizialiConcentrazioni iniziali Concentrazioni di equilibrioConcentrazioni di equilibrio
H2 + I2 2 HI
22
Nel caso della reazione:
2 NO + O2 2 NO2
n = -1
KKpp è solo funzione della temperatura, quindi, se è solo funzione della temperatura, quindi, se
aumenta P, perché il rapporto resti costante deve aumenta P, perché il rapporto resti costante deve aumentare la frazione molare di NOaumentare la frazione molare di NO22, , xxNONO22
..
N2 + 3 H2 2 NH3
La reazione è influenzata dalla pressioneLa reazione è influenzata dalla pressione
Pxx
x
PKPKK
ONO
NOx
nxp
11
2
2
2
2
3
2
22
3
HN
NHp PP
PK
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Fattori che influenzano la velocità di reazioneFattori che influenzano la velocità di reazione
a) Concentrazione dei reagentib) Temperaturac) Presenza di catalizzatorid) Area superficiale dei solidi
TemperaturaTemperatura
RT
EAk
AkveAk
a
RT
Ea
303.2logloglog
k aumenta all’aumentare della temperatura ed al diminuire della energia di attivazione
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A
B
A
B
Ea
E’a
A2+B2
2AB
Ep
Ereag
Eprod
Coordinata di reazione
XH
A2 + B2 2AB + QEa
E’a
1. L’energia di attivazione per la reazione inversa è maggiore di quella diretta
2. La reazione è esotermica verso la formazione di AB ed endotermica verso A2 e B2
H = E’a - Ea
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Presenza di catalizzatoriPresenza di catalizzatori
Alcune reazioni avvengono molto più rapidamente in presenza di tracce di sostanze dette catalizzatori.
La presenza del catalizzatore fa si che il meccanismo di La presenza del catalizzatore fa si che il meccanismo di reazione sia diverso e l’energia di attivazione sia più reazione sia diverso e l’energia di attivazione sia più bassa.bassa.
Una generica reazione:Una generica reazione:
A + B A + B → AB→ AB
In presenza di un catalizzatore Ctz, avverrà ad esempio In presenza di un catalizzatore Ctz, avverrà ad esempio in due stadi:in due stadi:
A + A + CtzCtz → A→ ACtzCtz
AACtzCtz + B + B → AB + → AB + CtzCtzCtzCtz
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[AB]*
Ea
E’a
A+B
AB
Ep
Ereag
Eprod
Coordinata di reazione
H
A + B A + B → AB→ AB
col catalizzatorecol catalizzatore
A + A + CtzCtz → A→ ACtzCtz
AACtzCtz + B + B → AB + → AB + CtzCtz
[ACtz]*
EACtz
E’ACtz
1. Il H della reazione resta invariato2. Il catalizzatore influenza entrambe le reazioni,
quella diretta e quella inversa
3. Un catalizzatore è omogeneo se è presente nella stessa fase dei reagenti, mentre nella catalisi eterogenea è presente in una fase diversa. Sono altamente specifici.
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2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 240 kJ/mol
Il meccanismo può essere ipotizzato come:Il meccanismo può essere ipotizzato come:
N2O → N2 + O N2O + O → N2 + O2
La reazione è catalizzata da tracce di cloro gassoso La reazione è catalizzata da tracce di cloro gassoso (cat. omogenea):(cat. omogenea):
N2O + Cl→ N2 + ClO
Cl2 → 2 Cl
2ClO → Cl2 + O2
2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 140 kJ/molCl2
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Nella catalisi eterogenea si ha prima un assorbimento dei Nella catalisi eterogenea si ha prima un assorbimento dei reagenti sulla superficie del catalizzatore con legami veri reagenti sulla superficie del catalizzatore con legami veri e propri. La formazione di questi legami indebolisce i pre-e propri. La formazione di questi legami indebolisce i pre-esistenti e favorisce la formazione dei prodotti.esistenti e favorisce la formazione dei prodotti.
2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 120 kJ/molAu
Oro (Au)Oro (Au)
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I catalizzatori sono altamente specifici:I catalizzatori sono altamente specifici:
CO(g) + 3 H2(g) CH4 (g) + H2O (g)
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH (g)
Ni, Co
ZnO/Cr2O3
Area superficiale dei solidiArea superficiale dei solidiLa velocità di una reazione chimica può essere aumentata La velocità di una reazione chimica può essere aumentata aumentando l’area superficiale.aumentando l’area superficiale.
Zn(s) + 2HCl(sol) → ZnCl2 (s) + H2 (g)
Se invece di usare dello zinco granulare si usasse zinco Se invece di usare dello zinco granulare si usasse zinco finemente polverizzato la reazione aumenta di molto la finemente polverizzato la reazione aumenta di molto la sua velocità. sua velocità. Attenzione alle reazioni troppo veloci, Attenzione alle reazioni troppo veloci, perché potrebbe generare esplosioni!perché potrebbe generare esplosioni!