1

Consideriamo la reazione:

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

se fatta avvenire in un recipiente aperto che permette all’anidride carbonica di sfuggire, essa porterà alla conversione in CaO.

É noto altresì che:

CO2 (g) + CaO (s) → CaCO3 (s)

se il CaCO3 viene riscaldato in un ambiente chiuso, la CO2 si accumula e mano a mano che la sua pressione aumenta, comincerà a dare degli effetti su CaO.

Si raggiunge uno stato di equilibrio tale che avviene sia la reazione diretta, che quella inversa:

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) CO2 (g) + CaO (s) → CaCO3 (s)

o scritta in modo condensato:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Il concetto di equilibrioIl concetto di equilibrio

2

Solo spostando le condizioni esterne possono essere modificate le condizioni di equilibrio (ad esempio si permette alla CO2 di sfuggire dall’ambiente di reazione).

L’equilibrio rappresenta un compromesso tra due tendenze opposte:

a – la tendenza delle molecole a raggiungere un minimo nella loro energia potenziale

b - la tendenza ad arrivare verso uno stato di massimo caos molecolare o di massima entropia

Questi concetti diverranno più chiari nello studio della Termodinamica

3

Cinetica chimicaCinetica chimica

Data una generica reazione:

A → prodotti

la velocità di reazione sarà data da:

se consideriamo incrementi finiti:

in particolare: A → B

dt

Adv

t

Av

t

B

t

Av

4

Si vede che la velocità di reazione in questo caso dipende dalla concentrazione del componente che si trasforma:

k viene chiamata costante di velocità; k è la velocità quando [A]=1. Se si riporta in grafico avremo:

kvAAkv 1se

0.3

0.4

0.5

0 5 10 15 20

tempo (min)

[A]

1.9

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

0.40.430.460.490.52

[A]

v

dt

Ad

t0

t1

t2

t3

aumento di k reazione più veloceReazioni del primo ordineReazioni del primo ordine

5

- consideriamo un’altra reazione:A + B → prodotti

In questo caso la velocità di reazione dipende da:

- ma se consideriamo una reazione del tipo:2A → prodotti

la velocità di reazione è:

- data un’altra reazione generica:

2A + B → prodotti

BAkv

2Akv

Reazione del secondo ordineReazione del secondo ordine

Reazione del secondo ordineReazione del secondo ordine

Reazione del terzo ordineReazione del terzo ordine

BAkv 2

6

In generale considerando una reazione generica

aA + bB + cC→ prodotti

la velocità di reazione sarà data da:

I risultati fin qui ottenuti non sono deducibili dalla stechiometria (molecolarità) della reazione.Infatti data una reazione:

A + B → C + Dla velocità potrebbe dipendere da:

cba CBAkv Ordine di reazione = a + b + c

BAkv 2° ordine2° ordine

Akv oppure

1° ordine1° ordine

7

Questo significa che l’ordine di una reazione chimica va determinato sperimentalmente e ciò permette di avere informazioni sul meccanismo della reazione (cioè su come avviene la reazione).

Consideriamo infatti la reazione2A + B → prodotti

sulla base della molecolarità si può pensare:

BAkv 2° ordine2° ordine

Akv 1° ordine1° ordine

BAkv 2

2Akv Bkv

3° ordine (raro!)3° ordine (raro!)

8

2A + B → prodotti

Ciò che controlla la velocità è lo Ciò che controlla la velocità è lo stadio lento della della reazione!reazione!

Infatti se si immagina che sperimentalmente si trova che:

allora significa che il processo avviene in due stadi:

A + B → [AB]* lento [AB]* + A → prodotti veloce

BAkv

9

Tutto quello che abbiamo descritto finora valgono a temperatura costante, perché la velocità di reazione è funzione della temperatura (essa aumenta l’energia cinetica delle particelle, sia che ci si trovi in fase gassosa che in fase liquida).ArrheniusArrhenius sviluppò una equazione che correla la costante di velocità, k, con l’energia di attivazione ad una data temperatura:

RT

EAkeAk aRT

Ea

lnln

Frazione di urti efficaci

10

RT

Ea

eAk

Osservazioni- se Ea è grande, la velocità sarà piccola- se Ea è piccola, la velocità sarà grande- c’è anche una dipendenza dalla temperatura: se Ea

è grande, per aumentare il valore di k si può aumentare la temperatura

11

Come possiamo distinguere tra molecolarità (stechiometria della reazione) e ordine in una reazione chimica?L’ordine va determinato sperimentalmente!Consideriamo infatti la reazione:

A + 2B → C yx BAkv

[A], M [B], M V

0.01 0.01 1.5·10-6

0.01 0.02 3.0·10-6

0.02 0.01 6.0·10-6

BAkv 2

12

00

inf

sup

inf

sup

lnlnlnln

lnln1

ln11

ln

0

AAAAA

Ad

xxx

xxx

xd

A

A

02

2

infsup

sup

inf

1111

1100 AA

AAdA

Ad

xxnxxnxxnxdxnxd

A

A

A

A

nnnnnnnnn

Intermezzo Intermezzo matematicomatematicoIntermezzo Intermezzo matematicomatematico

+1

x (-n)-1-1

13

Dobbiamo ancora determinare la dipendenza della concentrazione dal tempo, cioè la costante di velocità.

Consideriamo la reazione A → B

essere del primo ordineprimo ordine, quindi: Akv

0

00

0

lnln

lnlnln

0

AktA

ktAAktA

A

dtkA

Ad

Akdt

Adv

tA

A

tg = k

t

AA0ln

tg = -k

t

ln [A] ln [A0]

[A] t

A0 t0

A1 t1

A2 t2

A3 t3

… …

An tn

14

Consideriamo ora la reazione 2A → B + C

essere del secondo ordinesecondo ordine, quindi: 2Akv

0

02

2

11

0

Akt

A

dtkA

Ad

Akdt

Ad

tA

A

[A] 1/[A] t

A0 1/A0 t0

A1 1/A1 t1

A2 1/A2 t2

A3 1/A3 t3

… … …

An 1/An tn

tg = k

t

A1

01

A

15

Consideriamo la generica reazione:

A + B C + D v1 = k1[A][B] v2 = k2[C][D]

ee

ee

BA

DCK

k

kDCkBAk

2

121

La costante di equilibrioLa costante di equilibrio

v1

v2reagentireagenti prodottiprodotti

all’inizio v1 è massima, v2 = 0

al tempo t v1 decresce, v2 aumenta

all’equilibrio v1 = v2

cioè il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e quello delle concentrazioni dei reagenti è una costante

K = f(T) perché sia k1 che k2 variano con la temperatura

t=0

v1

v2

16

Principio di Le Chatelier - BrownPrincipio di Le Chatelier - Brown

Questa legge, dette anche legge delle masse, può essere enunciata così:

ogni volta che, a temperatura costante, ogni volta che, a temperatura costante, dall’esterno si tenta di modificare le condizioni dall’esterno si tenta di modificare le condizioni di un sistema in equilibrio, il sistema stesso di un sistema in equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da minimizzare gli effetti reagisce in modo da minimizzare gli effetti della variazione subita.della variazione subita.

Consideriamo i parametri: pressionepressione, concentrazione e temperatura.

Essendo i liquidi e i solidi incomprimibili, la pressione avrà effetto solo sugli equilibri coinvolgenti gas.

17

Consideriamo l’equilibrio

A + B C

aumento della concentrazione di A o di B

A + B C

diminuzione della concentrazione di C

A + B C

diminuzione della concentrazione di A o di B

A + B C

aumento della concentrazione di Caumento della concentrazione di C

A + B A + B CC

cost. TaBA

CKc

Effetto della Effetto della concentrazioneconcentrazione

Effetto della Effetto della concentrazioneconcentrazione

18

diminuzione della temperatura

A + B C + Q

aumento della temperatura

A + B C + QQ

diminuzione della temperatura

C + Q B

aumento della temperaturaaumento della temperatura

C +C + QQ B B

Effetto della temperaturaEffetto della temperaturaEffetto della temperaturaEffetto della temperaturaConsideriamo l’equilibrio N2 + 3H2 2NH3 Hf°= - 22.1 Kcal/mol esotermica

Hf°= +22.1 Kcal/mol endotermica

Reazioni Reazioni esotermicheesotermiche

Reazioni Reazioni endotermicheendotermiche

19

Altri modi di esprimere la costante di equilibrioAltri modi di esprimere la costante di equilibrio

Consideriamo la generica reazione:

aA + bB cC + dD

bB

aA

dD

cC

p PP

PPK

RTcP

RTV

nPnRTPV

ncba

dc

ba

dc

p RTKRTRT

RTRT

BA

DCK

n=(c+d-a-b)variazione nel numero di moli

per una reazione: A2+ B2 2AB

n = 0n = 0 Kp = Kc

Per tutti gli altri casi: Kp ≠ Kc

20

Per meglio evidenziare le variazioni di pressione, la costante di equilibrio può essere espressa in funzione delle frazioni molari, ricordando che in una miscela di più gas la frazione molare è data da:

aA + bB cC + dD

RTnnVPRTnVP batotaa ...

totaaaba

a

tot

a PxPxnn

n

P

P

cuida

...

nx

badcbB

aA

dD

cC

bB

aA

dD

cC

p PKPxx

xx

PP

PPK

n=(c+d-a-b)variazione nel numero di molin = 0n = 0 Kp = Kx

Per tutti gli altri casi: Kp ≠ Kx

21

Consideriamo la reazione:

H2 + I2 2 HI

n = 0 Kp = Kx

La reazione non è influenzata dalla pressioneLa reazione non è influenzata dalla pressione

22

2

IH

HIp PP

PK

nxp PKK

22

2

IH

HIKc

[H2] [I2] [HI] [H2] [I2] [HI] KKcc

11.148 9.948 0 2.907 1.707 16.482 54.754.7

0 0 4.489 0.479 0.479 3.531 54.454.4

11.337 7.510 0 4.565 0.738 13.544 54.554.5

11.337 7.510 2.533 4.765 0.335 15.683 54.654.6

Concentrazioni inizialiConcentrazioni iniziali Concentrazioni di equilibrioConcentrazioni di equilibrio

H2 + I2 2 HI

22

Nel caso della reazione:

2 NO + O2 2 NO2

n = -1

KKpp è solo funzione della temperatura, quindi, se è solo funzione della temperatura, quindi, se

aumenta P, perché il rapporto resti costante deve aumenta P, perché il rapporto resti costante deve aumentare la frazione molare di NOaumentare la frazione molare di NO22, , xxNONO22

..

N2 + 3 H2 2 NH3

La reazione è influenzata dalla pressioneLa reazione è influenzata dalla pressione

Pxx

x

PKPKK

ONO

NOx

nxp

11

2

2

2

2

3

2

22

3

HN

NHp PP

PK

23

Fattori che influenzano la velocità di reazioneFattori che influenzano la velocità di reazione

a) Concentrazione dei reagentib) Temperaturac) Presenza di catalizzatorid) Area superficiale dei solidi

TemperaturaTemperatura

RT

EAk

AkveAk

a

RT

Ea

303.2logloglog

k aumenta all’aumentare della temperatura ed al diminuire della energia di attivazione

24

A

B

A

B

Ea

E’a

A2+B2

2AB

Ep

Ereag

Eprod

Coordinata di reazione

XH

A2 + B2 2AB + QEa

E’a

1. L’energia di attivazione per la reazione inversa è maggiore di quella diretta

2. La reazione è esotermica verso la formazione di AB ed endotermica verso A2 e B2

H = E’a - Ea

25

Presenza di catalizzatoriPresenza di catalizzatori

Alcune reazioni avvengono molto più rapidamente in presenza di tracce di sostanze dette catalizzatori.

La presenza del catalizzatore fa si che il meccanismo di La presenza del catalizzatore fa si che il meccanismo di reazione sia diverso e l’energia di attivazione sia più reazione sia diverso e l’energia di attivazione sia più bassa.bassa.

Una generica reazione:Una generica reazione:

A + B A + B → AB→ AB

In presenza di un catalizzatore Ctz, avverrà ad esempio In presenza di un catalizzatore Ctz, avverrà ad esempio in due stadi:in due stadi:

A + A + CtzCtz → A→ ACtzCtz

AACtzCtz + B + B → AB + → AB + CtzCtzCtzCtz

26

[AB]*

Ea

E’a

A+B

AB

Ep

Ereag

Eprod

Coordinata di reazione

H

A + B A + B → AB→ AB

col catalizzatorecol catalizzatore

A + A + CtzCtz → A→ ACtzCtz

AACtzCtz + B + B → AB + → AB + CtzCtz

[ACtz]*

EACtz

E’ACtz

1. Il H della reazione resta invariato2. Il catalizzatore influenza entrambe le reazioni,

quella diretta e quella inversa

3. Un catalizzatore è omogeneo se è presente nella stessa fase dei reagenti, mentre nella catalisi eterogenea è presente in una fase diversa. Sono altamente specifici.

27

2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 240 kJ/mol

Il meccanismo può essere ipotizzato come:Il meccanismo può essere ipotizzato come:

N2O → N2 + O N2O + O → N2 + O2

La reazione è catalizzata da tracce di cloro gassoso La reazione è catalizzata da tracce di cloro gassoso (cat. omogenea):(cat. omogenea):

N2O + Cl→ N2 + ClO

Cl2 → 2 Cl

2ClO → Cl2 + O2

2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 140 kJ/molCl2

28

Nella catalisi eterogenea si ha prima un assorbimento dei Nella catalisi eterogenea si ha prima un assorbimento dei reagenti sulla superficie del catalizzatore con legami veri reagenti sulla superficie del catalizzatore con legami veri e propri. La formazione di questi legami indebolisce i pre-e propri. La formazione di questi legami indebolisce i pre-esistenti e favorisce la formazione dei prodotti.esistenti e favorisce la formazione dei prodotti.

2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 120 kJ/molAu

Oro (Au)Oro (Au)

29

I catalizzatori sono altamente specifici:I catalizzatori sono altamente specifici:

CO(g) + 3 H2(g) CH4 (g) + H2O (g)

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH (g)

Ni, Co

ZnO/Cr2O3

Area superficiale dei solidiArea superficiale dei solidiLa velocità di una reazione chimica può essere aumentata La velocità di una reazione chimica può essere aumentata aumentando l’area superficiale.aumentando l’area superficiale.

Zn(s) + 2HCl(sol) → ZnCl2 (s) + H2 (g)

Se invece di usare dello zinco granulare si usasse zinco Se invece di usare dello zinco granulare si usasse zinco finemente polverizzato la reazione aumenta di molto la finemente polverizzato la reazione aumenta di molto la sua velocità. sua velocità. Attenzione alle reazioni troppo veloci, Attenzione alle reazioni troppo veloci, perché potrebbe generare esplosioni!perché potrebbe generare esplosioni!