Do#. Guglielmo San- Tutor Do/.ssa Silvia Crognale Tesi discussa il 29 marzo 2012
UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DELLA TUSCIA, VITERBO Corso di do#orato
BIOTECNOLOGIA DEGLI ALIMENTI-‐ CICLO XXIV
PRODUZIONE DI BIOETANOLO DI SECONDA GENERAZIONE DA SCARTI DI
PROCESSAMENTO DELLE ARANCE
Cremona, 5 marzo 2014
Des-no degli scar- di processamento
Smal0mento in discarica
-‐ Perdite economiche; -‐ Inquinamento.
Bioconversione
e.g. molte componenG, struHurali e non (carboidraG, grassi...) degli scarG
vegetali…
…possono essere converGte in bioetanolo.
Industria agro-‐alimentare ProdoHo complessivo nell’UE: 620 milioni di tonnellate ogni
anno…
…a cui corrispondono 175 milioni di tonnellate di scarG (daG
Eurostat, ProdCom Database).
Bioetanolo di prima generazione
• Ampiamente prodoHo in USA e Brasile;
• Matrici zuccherine o amilacee: è semplice oHenere zuccheri fermentabili;
• CompeGzione tra impiego alimentare ed energeGco.
Bioetanolo di seconda generazione • Si impiegano fibre
lignocellulosiche; • AbbondanG, economiche e
facilmente reperibili; • RecalcitranG alla
bioconversione.
emicellulosa PRETRATTAMENTO
lignina
cellulosa lignina cellulosa
emicellulosa
Pretra/amen-: Alte temperature e pressioni (e.g. Steam explosion: riscaldamento con vapore ad alta pressione, e rapida decompressione).
In Carboidra- polimerici più accessibili alla depolimerizzazione Out Compos- tossici derivan- dalla degradazione degli zuccheri ad alte temperature
Acido aceGco
Glucosio GalaHosio Mannosio Xilosio
5-‐idrossimeGl-‐ furfurale (HMF)
Acido formico Furfurale
ComposG fenolici
Emicellulosa Cellulosa Lignina
ProdoV di degradazione della lignocelluosa
Buon pretra#amento = 1. Massime rese; 2. Minimo consumo
energe0co; 3. Facile trasferimento
di scala.
Idrolisi enzima-ca della cellulosa
Fermentazione Saccharomyces cerevisiae è il microrganismo maggiormente uGlizzato
Scar- di arance • >50% del materiale di partenza; • Produzione annuale nel mondo: ≈ 25
milioni di tonnellate; • Impiego commerciale limitato:
generalmente essiccate per produrre mangimi.
Ipotesi di proge/o: Impiegare gli scar- di arance per produrre bioetanolo.
Componente % di secco
Glucosio libero 6.6±0.69
Fru/osio libero 6.8±0.36
Pec-na 16.9±0.90
Cellulosa 26.1±2.12
Emicellulosa 11.9±0.83
Lignina 1.9±0.71
Procedura sperimentale
Ø PretraHamento di steam explosion in condizioni acide mediante un impianto protoGpo in scala di laboratorio;
Ø Messa a punto di idrolisi enzimaGca e fermentazione in beuta;
Ø Trasferimento in bioreaHore (STR-‐ s0rred tank reactor) e sGma finale della resa complessiva di processo.
Schema di processo dell’impianto di steam explosion proge/ato dal Prof. Ing. Mauro Moresi. Abbreviazioni: cf – liquido di raffreddamento; CS-‐ ciclone separatore; E – camicia esterna per lo scambio di calore; EV – eleHrovalvola; FI -‐ filtro; M – motore eleHrico; MI – indicatore di massa; NI – indicatore di velocità; PI -‐ manometro; R – reaHore agitato meccanicamente; RD, disco di roHura; S – vapore ad alta pressione; SV – valvola di sicurezza; TIC – indicatore e controllore di temperatura; V – valvola manuale.
Table Cast-Iron Boiler
Cyclone Separator
Reactor
FL 300 Recirculating Cooler/Chiller
PC using the software FactoryTalk® View Machine Edn
Vista d’insieme dell’impianto
Vista frontale di caldaia e rea/ore
Andamento della reazione di steam explosion:
temperatura (TR: ¯), pressione (PR: �).
Dimensioni del materiale di partenza: 1.0 mm; Fase liquida: acqua e H2SO4 (0.5% v/v); Concentrazione di solido: 160 g l-‐1 (per una prova 120 g in 750 ml).
Pretra/amen-: condizioni opera-ve
Temperature e tempi di pretra/amento: 130 °C per 500 s; 160 °C per 240 s; 180 °C per 150 s; 200 °C per 90 s.
Analisi della frazione liquida dopo il pretra/amento: inibitori
% dm Steam explosion Autoclave
200 °C-‐90 s 180 °C-‐150 s 160 °C-‐240 s 130 °C-‐500 s 130 °C-‐1h
Fenoli 2.89±0.14d 2.4±0.01c 2.11±0.28b 1.73±0.02a 2.31±0.06bc
HMF 1.23±0.04d 0.73±0.01b 0.69±0.08a 0.63±0.04a 0.90±0.01c
Furfurale n.d. † n.d. † n.d. † n.d. † 0.35±0.01
Acido formico 1.45±0.21b 0.84±0.03a 0.77±0.04a 0.67±0.02a 0.74±0.10a
Acido ace-co 0.88±0.09a 0.79±0.08a 0.77±0.07a 0.69±0.05a 0.78±0.06a
† non rilevato
I valori sono più bassi di quelli trovaD in leEeratura dopo pretraEamenD simili
Concentrazioni sempre al di soEo della soglia di tolleranza di S. cerevisiae
Idrolisi enzima-ca in beuta agitata • pH 5; • T 50 °C; • Agitazione orbitale
160 rpm; • Durata 72h.
Fermentazione in beuta agitata
• Precoltura (24h) di S. cerevisiae F15
• T 30 °C; • Agitazione orbitale 90 rpm;
Dagli scar- pretra/a- a 200 e 180 °C si oVene la massima resa in glucosio (circa il 60%)
Dall’idrolizzato derivante da pretra/amento a 180 °C si oVene la massima resa in etanolo (49,8 g etOH/100 g zuccheri consuma-). Il teorico è 51.1.
Scaling-‐up: pretra/amento a 180 °C per 150 s a triplo carico di solido
Scaling-‐up: idrolisi enzima-ca in rea/ore STR da 7 L
Beuta agitata biorea/ore
Resa glucosio (%) 55.73±3.34a 67.16±0.51b
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70
% re
leas
ed
time (h)
glucose
solid solubilization
0
4
8
12
16
0 5 10 15 20 25 30 35 400
1
2
3
4
5
6
7
Eth
anol
(g/L
)
Time (h)
CO
2 (%
)
% CO2ethanolCO2
Scaling-‐up: fermentazione in batch ripetuto in biorea/ore STR da 1-‐L
0
10
20
30
40
0 5 10 15 20 25 30 35
g/l
time (h)
glucosemicrobial biomassfructose
1st recyclebatch
n.
Resa
%
Produtt.
(g L-‐1 h-‐1)
1 30.6±0.21a 0.7±0.04a
2 33.5±0.48b 1.6±0.11b
3 36.9±1.04c 2.1±0.09c
4 49.2±0.72d 5.5±0.07 d
5 48.1±1.65d 5.6±0.08 d
Conclusioni • ScarG di arance: un substrato adaHo alla produzione di etanolo
grazie alle considerevoli percentuali di zuccheri liberi e cellulosa; • Impianto protoGpo: riscaldamento rapido, controllo preciso del
tempo e della temperatura di reazione, limitata formazione di inibitori;
• Solido pretraHato: efficientemente idrolizzabile da cellulasi commerciali;
• Idrolizzato: efficientemente fermentato da S. cerevisiae con resa vicina a quella teorica. Da una tonnellata di scarG di arance 153 l etanolo.
Possibilità di sviluppo • Incrementare la concentrazione di zuccheri nell’idrolizzato finale; • Migliorare il processo di batch ripetuto mediante riciclo con
membrane; • EffeHuare valutazioni economiche ed energeGche (e.g. LCA).
Grazie a: Do/.ssa Silvia Crognale
Do/. Alessandro D’Annibale Prof. Maurizio Petruccioli
Prof. Mauro Moresi
IBAF – Istituto di Biologia Agro-Ambientale e Forestale
Dipartimento: Scienze della terra e tecnologie per l’ambiente
Alberto Battistelli (primo ricercatore) Stefano Moscatello (ricercatore)
Simona Proietti (ricercatore)
Guglielmo Santi (Post-doc) Walter Stefanoni (dottorando) Francesca Brizi (tirocinante)
IL NOSTRO GRUPPO
Proge/o Premiale CNR “Energia da fon- rinnovabili” -‐ Valorizzazione dei digesta- derivan- dalla produzione di biogas
Digestato da insilato di mais: conGene ancora molta cellulosa (35 % dm), emicellulosa (24 % dm) e lignina (27 % dm).
Può essere valorizzato mediante bioraffinazione: colGvazione di funghi ligninoliGci.
§ Degradazione della lignina; § Produzione di funghi edibili; § OHenimento di prodoo
d’interesse (chiGna) dai funghi.
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