COLLOQUIA CRS4: 2011

CAGLIARI – 28 novembre, 2011

Nanoparticelle di ferro per la decontaminazione di siti inquinati

1RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

siti inquinati

Rajandrea SETHI & Groundwater Engineering GroupDITAG – Politecnico di Torino

Barriere reattive permeabiliBarriere reattive permeabiliPRBsPRBs

2RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Ferro zerovalente (ZVI)Millimetrico

(0.25 ÷ 2 mm)

Contaminanti trattabiliContaminanti trattabili

� Trasformazione o immobilizzazione dei composti inorganici

3RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Degradazione di contaminanti organici

Percorsi di degradazione di Percorsi di degradazione di alcuni solventi cloruratialcuni solventi clorurati

4RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Barriera reattiva permeabileBarriera reattiva permeabileAvigliana (TO)Avigliana (TO)

5RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Lunghezza: 120 m Spessore: 0.6 m Profondità: 13 mFerro: 1700 tSolventi clorurati:139 µg/l → 1.4 µg/l

Di Molfetta, Sethi 2005

Nanotecnologie ambientaliNanotecnologie ambientali

1. Prevenzione

6RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

2. Misura

3. Bonifica

Nanoscale-iron (NZVI)

Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà

Millimetric-iron100 nm

7RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� 15 ÷ 100 nm� 0.25 ÷ 2 mm

Fonte: Zhang, 2006

Barriere reattive permeabili a Barriere reattive permeabili a ferro millimetricoferro millimetrico

� Trattamento del plumecontaminante (inefficacisulla sorgente)

8RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Difficoltà di installazione aprofondità superiori a 30 m

Sethi

Iniezione Iniezione di ferro nanoscopico (NZVI)di ferro nanoscopico (NZVI)

� Intervento in prossimitàdella sorgente

9RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Iniezione del materialedirettamente in falda ->trasporto

Sethi

Prof. Zhang (Lehigh U.)

Principali tecniche di sintesi Principali tecniche di sintesi (bottom(bottom --up) di NZVIup) di NZVI

RNIP – Toda Kogyo Corp. 100 nm

10RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Precipitazione riduttiva con sodio tetraidroborato

� Particelle sferiche con struttura core-shell, formate da due fasi cristalline (Fe0 e FeO)

� Bimetallico Fe/Pd� Non disponibile comm.

� Riduzione ad elevata temperatura di goethite e ed ematite a ferro zerovalente in presenza di idrogeno gassoso

� Struttura cristallina guscio di magnetite

� Disponibile commercialmente

Fonte: Zhang, 2006Fonte: Zhang, 2006

Struttura e composizioneStruttura e composizione

� Toda RNIP:

� Microscopia ascansione elettronica(TEM):

□ struttura cristallinacubica

TE

M (

DS

MP

UN

ITO

)

11RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

cubica

� Diffrazione di raggi X (XRD):

□ 60% α-Fe0, □ 40% Fe3O4 magnetite

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

100

200

300

400

500

Fe3O

4

Fe

Inte

nsity

[co

unt/s

]

2θ

NZVI-1

XR

D (

DIS

MIC

PO

LIT

O)

TE

M (

DS

MP

UN

ITO

)

Analisi dimensionaliAnalisi dimensionali

� Conta manuale in microscopia TEM� dm= 60 nm

12RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Le dimensioni contano?Le dimensioni contano?

� Reazioni superficiali

13RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Superficie specifica teorica (SSA - area/massa, pop monodispersa)� ρFe=7800 kg/m3; l, d = 50 ÷ 100 nm

� Area superficiale specifica da adsorbimento con azoto:� SSABET=30.6 .103 m2/kg (>>0.5 .103 m2/kg ZVI)

Adattato da Marchisio, 2006

kgddn

dnssa

FeFes

sc /m 103.157.7

6

6

23

3

2

⋅÷===ρπρ

ππβ =a

6

πβ =v

Superficie specificaSuperficie specifica

1 kg of nanoscale iron = 2 x Stadio Olimpico (Roma)

14RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

∼30000 m2

FESEM (Tecnogranda)

Cinetica di degradazioneCinetica di degradazione

� Cinetica di degradazione di un solvente clorurato

Fe0 + RCl + H+ → RH + Fe2+ + Cl-

15RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� dove k pseudocinetica del I ordine [T-1], kSA cinetica all’unità di SAe cFe [LT-1], kM cinetica all’unità di cFe [L3M-1T-1], SSA superficiespecifica [L2M-1], cFe concentrazione di ferro per volume di acqua[ML-3], cTCE concentrazione del contaminante.

( ) ( ) TCEFeSATCEFeMTCETCE ccSSAkcckkcdt

dc⋅⋅⋅−=⋅⋅−=−=

Cinetiche e superficie specificaCinetiche e superficie specifica

� Le cinetiche kMaumentano con il diminuire delle dimensioni

16RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Le cinetiche normalizzate kSAsulla superficie totale per ferro milli e nano sono dello stesso ordine di grandezza -> nessun NANOEFFETTO

Tratneyk Johnson, 2006

SSA

LongevitàLongevità

Fe0 + RCl + H+ → RH + Fe2+ + Cl-

Fe0 + 2 H2O → Fe2+ + H2 + 2 OH-

17RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Anche la cinetica relativa al consumo delferro dipende dalla SSA

� Perdita di materiale verso valle

MZVI & NZVIMZVI & NZVIsuspension stabilitysuspension stability

MZVI(1-100 µm)

relevant mass

NZVI(15–100 nm)

particle – particleinteraction

18RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

sedimentation aggregation

AgglomerazioneAgglomerazioneNZVINZVI

19RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Iniezione e trasportoIniezione e trasporto

� La stabilità è un aspetto fondamentale daconsiderare nelle fasi di iniezione e trasporto infalda.

� INIEZIONE (DELIVERY):

20RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

□ minimizzare la sedimentazione nella strumentazione dipompaggio e nei piezometri

□ minimizzare i punti di iniezione (per contere i costi)massimizzando il raggio di influenza (ROI)

� TRASPORTO:□ massimizzare il contatto tra contaminante e ferro (tempi bassi)□ evitare il trasporto del reagente verso zone non contaminate o

verso valle (tempi elevati)

Forze di interazione Forze di interazione interparticellareinterparticellare

� Potenziali di interazione (DLVO):� Van der Waals (attrattiva)� Electrostatic (repulsiva)

-> repulsione, in contrasto con i risultati sperimentali

)/141(12 λss

AaVVdW +

−=

srES eaV ⋅−= κγζεπε 22

032

ElVdWT VVV +=

21RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

-> repulsione, in contrasto con i risultati sperimentali

Caratterizzazione magneticaCaratterizzazione magnetica

� Single particles:� single domain� below blocking temperature� Stoner-Wohlfarth behaviour

22RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Stoner-Wohlfarth behaviour

� Aggregates:� multi-domain� small hysteresis

Dalla Vecchia, Coisson, Appino, Vinai, Sethi(2009). Magnetic characterization and interactionof zerovalent iron nanoparticles for theremediation of contaminated aquifers. Journal ofNanoparticle Research

NZVI interactionNZVI interaction

� Interaction potential:� Van der Waals� Electrostatic� Magnetic (attrattiva)

)/141(12 λss

AaVVdW +

−=

srES eaV ⋅−= κγζεπε 22

032

( )3

320

29

8

+−=

a

s

aV s

M

ρσπµ

MElVdWT VVVV ++=

23RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

a

Phenrat et al, 2007. ESTDalla Vecchia, Coisson,Vinai, Sethi. Magneticcharacterization andinteraction of zerovalent ironnanoparticles for theremediation of contaminatedaquifers. Journal ofNanoparticle Research

Tecniche di stabilizzazioneTecniche di stabilizzazione

� Termodinamica: utilizzo di composti che siano in grado di adsorbirsi sulle particelle e determinare:� Stabilizzazione elettrostatica

24RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Stabilizzazione sterica� Stabilizzazione elettrosterica

� Cinetica: ridurre gli urti tra le particelle� Diluizione� Aumento della viscosità

Stabilizzazione elettrostaticaStabilizzazione elettrostatica

� Le forze repulsive nascono dalla carica superficiale delle catene polimeriche

25RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Stabilizzazione elettrostatica caratterizzata da:� Ridotto raggio di azione� Influenzata dalla forza

ionica e dalla composizione dell’acqua.

Increasing salt concentration

Stabilizzazione stericaStabilizzazione sterica

� Le forze repulsive derivano da interazioni elastiche ed osmotiche.

26RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� La stabilizzazione sterica è:� Di lungo raggio nel caso

in cui il peso molecolare sia elevato

� Indifferente a forza ionica

With steric stabilization

Without steric stabilization

Cinetica di aggregazioneCinetica di aggregazione

� Cinetica di aggregazione:

� Diluizione. Svantaggi: tempi di iniezione,ossidazione del NZVI

27RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Aumento di viscosità. Svantaggi in fase diiniezione, maggiori pressioni richieste - >Soluzione utilizzando fluidi shear thinning

Caratteristiche degli agenti Caratteristiche degli agenti stabilizzantistabilizzanti

� Gli stabilizzanti devono essere:1. VERDI: per poter essere iniettati nel sottosuolo

e poi biodegradati naturalmente2. ECONOMICI rispetto al ferro

28RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

2. ECONOMICI rispetto al ferro3. DISPONIBILI COMMERCIALMENTE4. In grado di essere ADSORBITI sulla superficie

delle nanoparticelle5. ELEVATO PM per garantire una stabilizzazione

sterica o elettrosterica6. In grado di aumentare la VISCOSITA’ senza

impedire la permeazione nel mezzo poroso

Miglioramento della stabilitàMiglioramento della stabilitàLetteraturaLetteratura

MODIFIERS OBSERVATIONS REFERENCE

Sodium Polyaspartate (PAP)

Low MW (MW=2.5K-10K)

TODA (commercial MRNIP)

Polyacrylic acid (PAA)

Not biodegradable, Toxic andCarcinogenic

Schrick et al, 2004; Kanel et al, 2005

Polyoxyethylene sorbitan

29RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20)

No informations (MW=1K)

Kanel et. al., 2007

Polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-itaconic acid (PV3A)

Electrostatic (MW=4.3-4.4K)

Sun et al. 2007

Carboxymethylcellulose (CMC) Hard to biodegrade (MW=90-700K)

Phenrat et al. 2007 He et al. 2007

StarchNot enough effective He et al, 2005

Triblock copolymer (PMMA-PMAA-PSS)

Best results but only at small scale

Saleh et al, 2005

Guar GumGuar Gum

30RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

1. VERDE: di origine naturale, estratta dalla pianta della guar2. ECONOMICA: Sigma-Aldrich: 44.60 €/kg

Commerciale: ~2 €/kg 3. DISPONIBILE COMMERCIALMENTE: utilizzata

nell’industria alimentrare -> non tossica

Caratterizzazione della Caratterizzazione della guar gumguar gum

� Peso molecolare

� Compreso tra 1x106 e 3x106 g/mol

31RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

3x106 g/mol↓

� Catene polimeriche estremamente lunghe in grado di determinare una STABILIZZAZIONE STERICA

Sodium

Poly

aspa

rtate

Tribloc

k cop

olym

erPot

ato

Starch

Guar G

um

10000

100000

1000000

Mol

ecul

ar w

eigh

t (g/

mol

)

Surface Modifier

Caratterizzazione della Caratterizzazione della guar gumguar gum

� Carica superficiale:

� Caratterizzata da una carica NEGATIVA 1.5

1.8

2.1

2.4

Bas

e E

xcha

nge

Cap

acity

(m

eq/g

TO

C)

32RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

carica NEGATIVA↓

� Può fornire una stabilizzazione ELETTROSTATICA

3 4 5 6 7 8 9 100.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

Bas

e E

xcha

nge

Cap

acity

(m

eq/g

TO

C)

pH

TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064

Adsorbimento della Adsorbimento della guar gumguar gum

� Misura della mobilità elettroforetica (Zeta PALS)

� Mofica della carica superficiale:

33RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

superficiale:� ADSORBIMENTO sulla

superficie delle particelle di ferro

2 4 6 8 10 12-4

-2

0

2

4 RNIP 10mM NaCl RNIP 10mM NaCl MRNIP 10mM NaCl

EP

Mob

ility

(10

-8 m

2 /Vs)

pHTIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064

Reologia Reologia della guar gumdella guar gum

� Fluido shear thinning

Bassa viscosità ad elevati shear

rate↓

34RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Comba, S.; Dalmazzo, D.; Santagata, E.; Sethi, R. Rheological characterization of NZVI suspensions for injection in porous media.Journal of Hazardous Materials 2010.

water

Viscosità elevata in quiete

↓

Riduzione sedimentazione ed aggregazione

↓

Facilmente iniettabile

Caratteristiche della guar Caratteristiche della guar gumgum

� La GUAR GUM è:1. VERDE: per poter essere iniettati nel sottosuolo

e poi biodegradati naturalmente2. ECONOMICA rispetto al ferro

35RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

2. ECONOMICA rispetto al ferro3. DISPONIBILE COMMERCIALMENTE4. In grado di essere ADSORBITA sulla superficie

delle nanoparticelle5. ELEVATO PM per garantire una stabilizzazione

sterica o elettrosterica6. Genera fluidi SHEAR THINNING

Effetto della guar gum sulla Effetto della guar gum sulla dimensione delle particelledimensione delle particelle

� DLS measurements:� The presence of guar

gum has an important influence on the size of the NZVI aggregates

400

500

600

Hyd

rody

nam

ic R

adiu

s (n

m)

Bare particles MRNIP Guar gum-coated particles

36RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

the NZVI aggregates

T 23 °C – pH 7.0±0.3 – IS = 0

154 mg/l 231 mg/l0

100

200

300

Hyd

rody

nam

ic R

adiu

s (n

m)

Particle Concentration (mg/L)

TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M (2008). Reduced sedimentation and aggregation of nanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064

Misura dell’aggregazioneMisura dell’aggregazione

� As the electrical double layer is screened, the hydrodynamic radius of RNIP increase.

� No aggregation for the dispersion containing guar gum.

0 500 1000 1500 2000 2500

200

300

400

500

600

Initial Particle Size

Initial Particle Size

0.5M NaCl Bare Particles Particles in solution of Guar Gum 0.5 g/L

Rad

ius

(nm

)

10mM NaCl

37RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Time (s)

0 1000 2000 3000 4000

200

300

400

500

600

Initial Particle Size

Initial Particle Size

Bare particles Particles in solution of guar gum 0.5 g/L

Rad

ius

(nm

)

Time (s)

3mM CaCl2

0 1000 2000 3000 4000

200

300

400

500

Initial Particle Size

Initial Particle Size

Bare Particles Particles in solution of Guar Gum 0.5 g/L

Rad

ius

(nm

)

Time (s)

T 23 °C – pH 7.0±0.3 – Particle Concentration 154 mg/L

Misure di sedimentazioneMisure di sedimentazione

� Miglioramento della stabilità in presenza di guar-gum� 20 g/l MZVI in guar gum, 6 g/l, sedimentation tests

MZVI in guar gum

38RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

MZVI in water

MZVI in guar gum

Stabilizzazione diStabilizzazione diMZVI & NZVIMZVI & NZVI

� Stabilizzazione: biopolimeri “verdi” (guar gum and xanthan gum)

1. Termodinamica : modifica delle proprietà superficiali□ Bassa concentrazione di polimero (mg/l)

39RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

□ Coating (brush layer of adsorbed polymer)□ Aumenta la repulsione tra le particelle

→ Ferro nanoscopico NZVI

2. Cinetica : modifica delle proprietà del fluido□ Alta concentrazione di polimero (g/l)□ Incremento della viscosità (shear thinning)□ Riduzione della frequenza di collissioni

→ Ferro micrometrico MZVI

Prove di trasporto in Prove di trasporto in colonnacolonna

� Packed column:□ L = 0.46 m, din = 2.5 cm, n = 0.49□ Q = 6.74 ·10-4 l/s

� Sand (Sibelco):□ d50 = 0.69 mm

� Particles (20 g/l):

manometer

susceptometer

OUT

40RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Particles (20 g/l):□ MZVI (Basf)□ NZVI (Toda Kogyo corp.)

� Steps:□ Injection (particles+dispersant)□ Flushing (water)

� Dispersant during injection:□ Water (DI)□ Biopolymer (3 g/l) in DI or 12.5 mM

column

IN

Prove in colonna: misura della Prove in colonna: misura della concentrazioneconcentrazione

� Misura indiretta della concentrazione di ferro mediante:

41RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

mediante: � Sensori di suscettività

magnetica:� Correlazione lineare con

la concentrazione in uscita e lungo la colonna

Dalla Vecchia, E.; Luna, M.; Sethi, R. Transport in Porous Media of Highly Concentrated Iron Micro- and Nanoparticles in the Presence of Xanthan Gum. Environmental Science & Technology 2009, 43(23), 8942-8947.

Column tests: experimental Column tests: experimental results results

� Concentrazioni di ferro e pressione in uscita dalla colonna

42RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

MZVI NZVI

Column tests: experimental Column tests: experimental resultsresults

� Concentrazione di ferro lungo la colonna: misure non distruttive

43RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

NZVI

MZVI

Trasporto in geometria Trasporto in geometria radialeradiale

44RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

de Boer, C., Klaas, N. und J. Braun:Anwendung nanoskaliger Eisenkolloide zur In-Situ-Sanierung anthropogener CKW-Kontaminationen im Untergrund .Wissenschaftlicher Bericht Nr. VEG 36, 2009/05. Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart, 1/2009.

Modellazione matematica: Modellazione matematica: fenomeni fisicifenomeni fisici

� Aspetti principali:1. Interazione colloide-mezzo poroso:

□ Physico-chemical interactions: blocking, ripening□ Physical filtration/straining

45RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

2. Intasamento mezzo poroso :□ Influence of particle deposits on porous medium

properties□ Coupled problem

3. Fluidi non-Newtoniani□ Shear-thinning behavior□ Darcy’s law for non-Newtonian fluids

1. Interazione colloide mezzo 1. Interazione colloide mezzo porosoporoso

� Scambio con la fase solida (adsorbimento di non equilibrio, isoterme non lineari):

( ) ( ) ( )

( ) ( )

0

,

bm m m

b

s cc q c D

t t x x x

sf c s

ρε ε

ρ

∂∂ ∂ ∂ ∂ + + − = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ =

46RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

( ) ( ),b f c st

= ∂

Rip

enin

gB

lock

ing

filtration/straining physical-chemicalinteractions

2. Intasamento del mezzo 2. Intasamento del mezzo porosoporoso

� Le particelle depositate riducono la porosità e la permeabilità del mezzo poroso:

V , g gε V , g gε V , g gε

47RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology (submitted) 2010.

( ) sAAsAc

bc ρ

ρθ+= 0

( ) snss

bm ρ

ρε −=↓ porosity

( )2

3

ACsK mε=

↑ surface area

↓ permeability

� Xanthan or guar gum gel (shear-thinning)→ non-Newtonian fluid

Cross model:

3. Fluidi non newtoniani3. Fluidi non newtoniani

( )xmm ccf ,,γµ =

48RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Extended Darcy’s law:

( )xmm

( )( ) x

p

cc

sKq

xmmm ∂

∂−=,,γµ &

Comba, S.; Dalmazzo, D.; Santagata, E.; Sethi, R. Rheological characterization of NZVI suspensions for injection in porous media.Journal of Hazardous Materials 2010.

MNM1DMNM1Dwww.polito.it/groundwaterwww.polito.it/groundwater

� MNM1D (gratuito)

Transport equations

Darcy’s law

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( )

( ) ( ) cDcqc

skcd

xk

t

s

skcsAkt

s

x

cD

xcq

xt

s

t

sc

t

qKx

p

xmxmxm

dbamb

dbamb

mmbb

m

mm

εε

ρερ

ρερ

ερρε

µ

β

β

∂∂+∂−=∂

−

+=

∂∂

−+=∂

∂

∂∂

∂∂+

∂∂−=

∂∂

+∂

∂+

∂∂

−=∂∂

22,50

2,2

11,11,1

21

1

1

2

1

49RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Permeability coefficient

Fluid viscosity

Medium porosity

Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology 2010.

( ) ( )

( ) ( )( )[ ] ( )

( )

( )

( ) sns

K

qs

saa

a

nKsK

c

ccMcc

xD

xcq

xc

t

s

bm

m

mm

p

bp

m

cmm

xmxmm

mxmxm

m

ρρε

εαγ

ρρϑ

ε

γλµγµ

εε

γ

χ

−=

=

+

=

⋅++=

∂∂

+∂

−=∂

∞

&

&

&

2

0

0

3

0

,1

,,

Fitting dei dati sperimentaliFitting dei dati sperimentali

MZVI NZVI

50RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Tosco, T.; Sethi, R. Transport of non-Newtonian suspensions of highly concentrated micro- and nanoscale iron particles in porousmedia: a modeling approach. Environmental Science & Technology 2010.

DistribuzioneDistribuzione

� Permeazione (basse pressioni)� In piezometri per gravità� In perfori mediante strumentazione ad infissione diretta

51RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Fratturazione (alte pressioni)� Pneumatica� Idraulica tipicamente mediante strumentazione ad

infissione diretta

� Miscelazione del terreno

Piezometri e sondaggi a Piezometri e sondaggi a rotazionerotazione

� Iniezione all’interno dipiezometri finestrati su tutto lospessore saturo ed eseguiticon tecnica a rotazione

� Diametro 2’’-4’’

52RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Basse pressioni: iniezione pergravità -> grandi diluizioni,bassa viscosità (sospensionestabile)

� Medie portate

� Problema di accumulo delmateriale al fondo dellapostazione

Fratturazione idraulica e Fratturazione idraulica e pneumaticapneumatica

� Acquiferi a media/bassa permeabilità

� Generazione di fratture riempite con materiale reagente

53RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

con materiale reagente

� Alte portate di iniezione

� Permeazione non omogenea

www.arstechnology.com

Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione diretta

� Hydraulically-powered machines

Environmental sampling

54RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Environmental sampling (soil, gas, groundwater)

� Grouting and reagents injection

Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione direttaPompaggio ed iniezionePompaggio ed iniezione

� High pressure (69-127 bar)

� Average pumping rates

� Injection (Top-down or bottom-up)

55RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

bottom-up)

Sistemi ad infissione direttaSistemi ad infissione diretta

� Adatti a:

� Permeazione

� Fratturazione

56RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Fratturazione

www.carsico.it

Soil MixingSoil Mixing

� Miscelazione del terreno con il materiale reagente

Aumento dei volumi anche del

57RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Aumento dei volumi anche del 30%

� Bentonite ed altre miscele possono essere addizionate per ridurre la permeabilità

Iniezione in campo ferro Iniezione in campo ferro micrometricomicrometrico

� Progetto Europeo FP7 AQUAREHAB� Sito contaminato da solventi clorurati in Aarschot (Belgio)

58RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

TCE

TCA clayey sand

coarse

sand

7m

20m

Iniezione in campoIniezione in campo

� Iniezione ad elevata pressione 16/11/2011:� 1.5 m3 di sospensione

contenente GG� Ferro: 100 Kg (75 g/l)� Iniezione mediante

strumentazione Geoprobe

59RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Monitoraggio:� 4 postazioni� Contaminanti e geochimica� Suscettività magnetica� Analisi di frazionamento

isotopico

Installazione della rete di Installazione della rete di monitoraggiomonitoraggio

60RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Preparazione della soluzionePreparazione della soluzione

61RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

IniezioneIniezione

62RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Tipologie di ferro e costiTipologie di ferro e costi

63RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Utilizzo e dimensionamento di Utilizzo e dimensionamento di un interventoun intervento

� Barriere reattive permeabili a ferro millimetrico� Dimensionamento basato sulle cinetiche di

degradazione□ basso costo del reagente (per unità di massa)

64RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

□ basso costo del reagente (per unità di massa)□ enorme eccesso di ferro

� Iniezione di ferro nanoscopico� Dimensionamento basato sulla domanda di Fe0

per la degradazione del contaminante□ elevato costo del reagente (per unità di massa)□ multiplo della richiesta stechiometrica

Cinetiche di degradazione in Cinetiche di degradazione in campocampo

� Ferro granulare

( )

( ) 14

3

3

1171053

1010

107111

10130

−− −⋅⋅=

−=

⋅=−

=

⋅−=

T ML.kdc

mg/l .c

kg/m .n

nc

kg/m .SSA

3-

T

3FeFe

2

ρ

65RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Ferro nanoscopico

� Aumenta la solubilizzazione del contaminante -> diminuiscono i tempi di bonifica

( ) 14 1171053 −− −⋅⋅= T ML.kdt

dc 3-SA

( ) 125

3

10661041

1101

2

10307

−−− ⋅−⋅⋅=

−==

⋅−=

T ML..kdt

dc

mg/l c

kg/m c

kg/m SSA

3-SA

T

3Fe

2

Sethi

Possibili conseguenze?Possibili conseguenze?

� Esposizione dell’uomo

66RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

RicircoloRicircolo

67RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Sethi

Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà

100 nm

Millimetric-iron Nanoscale-iron (NZVI)

68RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� 15 ÷ 100 nm� superficie s.: 30 m2/g� 100X (in massa)� efficace su più contaminanti� bassa longevità� 100X in massa, economico al

m2 di SSA

� 0.25 ÷ 2 mm� superficie s.: 0.5 m2/g� bassa reattività

� buona longevità� economico

Fonte: Zhang, 2006

Nanoscale-iron (NZVI)

Milli vs NanoMilli vs Nano --ironironproprietàproprietà

Millimetric-iron100 nm

69RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Iniettabile� Tratta l’acqua nei

pressi della sorgente� Diminuisce i tempi� Tecnica emergente

� PRB� Tratta solo il plume

(sorgenti areali)� Tempi lunghi di bonifica� Tecnica consolidata

Progetti Progetti

� Progetto AQUAREHAB finanziato nell’ambito del FP7 della UE, Responsabile per il Politecnicodi Torino: Dr. Rajandrea Sethi� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino (DITAG-POLITO),

partecipanti� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO),

partecipanti: Daniele Marchisio� Partners internazionali: Flemish Institute for Technological Research (VITO: Coordinatore Dr. Leen

Bastiaens); Katholieke Universiteit Leuven KULeuven;Geological Survey of Denmark and Greenland; Helmholtz Zentrum München – Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt GmbH; CTM Centre Tecnologic;Technische Universiteit Delft;Sapion Bodemadvies;ISODETECT Gmbh;University of Stuttgart; Wageningen Universiteit;Ben Gurion University of the Negev GBU; Masarykova

70RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

Stuttgart; Wageningen Universiteit;Ben Gurion University of the Negev GBU; Masarykova Univerzita;UNESCO-IHE Institute for Water Education; University of Sheffield; Politecnico di Torino; Hoganas AB; University of Copenhagen; Institut National de l'Environnement Industriel et des Risques; Environmental Institute - SME

� Progetto CIPE C30, finanziato dalla Regione Piemonte , Responsabile: Prof. Antonio Di Molfetta� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino (DITAG-POLITO),

partecipanti: Antonio di Molfetta, Rajandrea Sethi, Tiziana Tosco, Silvia Comba, Valerio Zolla, AlbertoTiraferri

� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO),partecipanti: Edoardo Garrone, Barbara Bonelli, Marco Armandi, Francesca Freyria

� Dipartimento di Chimica Analitica, Università di Torino (DICHI-UNITO), partecipanti: Claudio Baiocchi,Claudio Medana, Riccardo Aigotti

� Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche, Università di Torino (DSMP-UNITO): Elena Belluso,Giovanni Ferraris

� INRIM: Marco Coisson, Franco Vinai

ProgettiProgetti

� Progetto finanziato dalla Fondazione Cassa di Risparmio di Cuneo :“Introduzione delle energie rinnovabili nei contesti abitativi della Provincia diCuneo e relativo impatto sul sistema socio-economico e l’assetto territoriale edarchitettonico”, coordinatore Prof. M. Repetto, linea di intervento “Ferrozerovalente microscopico per la bonifica di falde inquinate da nitrati”coordinatori: Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Dr. Barbara Bonelli.� Dipartimento del Territorio, dell’Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino

(DITAG): Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Ing. Silvia Comba, Ing. Daniele

71RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

(DITAG): Prof. A. Di Molfetta, Dr. Rajandrea Sethi, Ing. Silvia Comba, Ing. Daniele Marchisio (tesista)

� Dipartimento di Scienza dei materiali e dell’Ingegneria chimica, Politecnico di Torino (DISMIC-POLITO), partecipanti: Dr. Barbara Bonelli

� Dipartimento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestali (DIVAPRA): Dr. Maria Martin

PubblicazioniPubblicazioni

� 2009 TOSCO T; TIRAFERRI A.; SETHI R. Ionic Strength-Dependent Transport of Microparticles in SaturatedPorous Media: Modeling Mobilization and Immobilization Phenomena under Transient Chemical Conditions.ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

� 2009 DALLA VECCHIA E; COISSON M; APPINO C; VINAI F; SETHI R., Magnetic Characterization andInteraction Modeling of Zerovalent Iron Nanoparticles for the Remediation of Contaminated Aquifers, JOURNALOF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, pp. 3210-3218, 2009, Vol. 9, ISSN: 1533-4880, DOI:10.1166/jnn.2009.047

� 2009 COISSON M; CELEGATO F; DALLA VECCHIA E; SETHI R.; TIBERTO P; VINAI F, Temperaturedependence of magnetic properties in in Fe/Fe-O nanoparticles dispersed in water, JOURNAL OFMAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, 2009, ISSN: 0304-8853 , DOI:10.1016/j.jmmm.2009.01.039

72RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

10.1016/j.jmmm.2009.01.039

� 2008 TIRAFERRI A; CHEN K.L; SETHI R.; ELIMELECH M, Reduced sedimentation and aggregation ofnanoscale zerovalent iron in the presence of guar gum, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE,2008, ISSN: 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2008.04.064

� 2008 TIRAFERRI A; SETHI R., Enhanced Transport of Zerovalent Iron Nanoparticles in Saturated PorousMedia by Guar Gum, JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, 2008, ISSN: 1388-0764, DOI:10.1007/s11051-008-9405-0

� 2007 SETHI R.; FREYRIA F; COMBA S; DI MOLFETTA A, Ferro nanoscopico per la bonifica di acquifericontaminati, GEAM. GEOINGEGNERIA AMBIENTALE E MINERARIA, 2007, ISSN: 1121-9041

� 2007 FREYRIA F; BONELLI B; SETHI R.; GARRONE E; DI MOLFETTA A, Physico-chemical characterizationof colloidal iron suspensions for groundwater remediation, Marco Petrangeli Papini - Centro Stampa Universita(ITA), 3rd International Symposium on Permeable Reactive Barriers, Rimini 8-9 nov., 2007, 2007, ISBN: 978-88-87242-98-0

� 2006 DI MOLFETTA A; SETHI R., Clamshell excavation of a permeable reactive barrier, ENVIRONMENTALGEOLOGY, 2006, ISSN: 0943-0105, DOI: 10.1007/s00254-006-0215-3

Ringraziamenti Ringraziamenti

� GRUPPO INGEGNERIA DEGLI ACQUIFERI:� Prof. A. Di Molfetta� Dr. Tiziana Tosco � Michela Luna

73RAJANDREA SETHI, rajandrea.sethi§polito.it – Cagliari, 28 novembre 2011

� Francesca Gastone� Dingqi Xue� Alberto Tiraferri� Silvia Comba� Francesca Freyria� Elena dalla Vecchia