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CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici
modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto
Masse e dimensioni delle macromolecole: aspetti generali, metodi di misura Organizzazione dello stato solido nei polimeri
influenza delle caratteristiche strutturali, microstrutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici
Influenza della massa molecolare Influenza dello stato fisico
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Le proprietà dei materiali polimerici sono influenzate dalle caratteristiche delle singole catene polimeriche
composizione chimica (costituzione)
microstruttura (configurazione dei singoli monomeri)
“architettura” (lineare, ramificata, reticolata)
“lunghezza” (peso molecolare, grado di polidispersità)
masse e dimensioni delle macromolecole
numero di unità monomeriche che costituiscono la macromolecola
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grado di polimerizzazione
polistirene
Massa molecolare = n × Massa monomero
proprietà fisiche fortemente influenzate dal grado di polimerizzazione
numero di unità monomeriche che costituiscono la macromolecola
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Proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione
M = massa molecolare Tr = temperatura di fusione
proprietà fisiche
“stabilizzate” DP = numero di unità metileniche in catena
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σ
proprietà che dipendono dalla massa molecolare
Tg e Tm hanno una dipendenza asintotica
resistenza all’allungamento
σ ha una dipendenza non lineare (asintotica)
nMBσ = A -
A e B = costanti
il peso molecolare minimo utile per proprietà meccaniche accettabili é 25000 uma (Mmin)
Mmin
nota bene per pesi molecolari elevatissimi (p.e. UHMWPE)
la Tm tende a diminuire: l’elevata viscosità impedisce la cristallizzazione
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proprietà che dipendono dalla massa molecolare
andamento del modulo elastico vs temperatura (polimeri amorfi con diverso peso molecolare)
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dipendenza delle proprietà fisiche dalla massa molecolare
comportamento generale
La massa molecolare è la caratteristica primaria a cui vengono correlate le proprietà di un polimero
polimero non lavorabile
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peculiarità dei materiali polimerici
masse molecolari dei polimeri
la massa molecolare di un polimero è
sempre una media
Mi = i M0
ni
distribuzione discontinua di masse molecolari in un polimero
picchi consecutivi differiscono della massa molecolare dell’unità monomerica
i = numero di unità monomeriche ni = numero di molecole con i unità monomeriche M0 = massa molecolare monomero
le tecniche sperimentali disponibili non consentono di evidenziare la natura discontinua della distribuzione
soprattutto per polimeri di massa molecolare elevata (>50000 uma)
oppure Frazione di Molecole
N(M)
distribuzione delle masse molecolari nei polimeri
le masse molecolari medie sono ricavate da processi di integrazione delle curve sperimentali considerate “continue” 9
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media aritmetica il tipo di media impiegato più comunemente
(a cui si fa in genere riferimento nel parlare comune)
massa molecolare media in numero Mn
Number Average Molecular Weight Massa Molecolare Media Numerica
Mn = peso polimero (peso di tutte le macromolecole)
numero macromolecole
Mx = x M0
x
Wx = Nx Mx
massa dell’x-mero
le medie delle masse molecolari di polimeri
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media aritmetica ponderata (o media pesata) ciascun valore è moltiplicato per il proprio “peso”
massa molecolare media in peso Mw
Weight Average Molecular Weight Massa Molecolare Media Ponderale
Mn = massa “pesata” di tutte le macromolecole
massa del polimero
Mx = x M0
x
Wx = Nx Mx
le medie delle masse molecolari di polimeri
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confronto Mn - Mw
Mn è sensibile al numero delle macromolecole (indipendentemente dal peso) Mw è sensibile al peso delle macromolecole (le più pesanti pesano di più)
le medie delle masse molecolari di polimeri
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una distribuzione larga rendere il polimero più adatto a processi di lavorazione come l’estrusione e la
termoformatura piuttosto che la formatura a iniezione (injection molding)
la conoscenza delle masse molecolari medie non è sufficiente
la distribuzione delle masse molecolari ha largo effetto sulle proprietà del polimero (in particolare per la lavorabilità)
distribuzione delle masse molecolari nei polimeri
una distribuzione stretta facilita la fusione/cristallizzazione e rende più “omogena” la viscosità
le catene corte danno processi di fusione/cristallizzazione più rapidi
e fluiscono più rapidamente
le catene lunghe aumentano la resistenza del polimero
contribuiscono a “tenerlo insieme”
polietilene vari processi di sintesi
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le molecole più lunghe agiscono da “rinforzanti”
• aumentano la resistenza del polimero • accrescono la viscosità (peggiorano la lavorabilità)
effetti della distribuzione delle masse molecolari sulle proprietà dei polimeri
le molecole più corte agiscono da plasticizzanti (fluidificanti)
• abbassano la rigidità del polimero • riducono la viscosità (migliorano la lavorabilità )
shear rate gradiente di deformazione
che agisce sul polimero fuso
comportamento pseudoplastico
distribuzione delle masse molecolari nei polimeri
Distribuzione bimodale
è indice della azione contemporanea di due differenti meccanismi o due differenti siti di polimerizzazione
polietilene ottenuto da processi di sintesi differenti
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GRADO DI POLIDISPERSITA’
dà una misura della larghezza della distribuzione delle masse molecolari
Le masse molecolari medie “in numero” ed “in peso” coincidono solo nel caso di macromolecole tutte uguali (polimero monodisperso)
nwM
MPDI =
per polimeri commerciali 1 < PDI < 10
Here are: 10 chains of 100 molecular weight 20 chains of 500 molecular weight 40 chains of 1000 molecular weight 5 chains of 10000 molecular weight
13475402010
)100005()100040()50020()10010(=
+++
⋅+⋅+⋅+⋅=nM
5390)100005()100040()50020()10010()100005()100040()50020()10010(M2222
w =⋅+⋅+⋅+⋅
⋅+⋅+⋅+⋅=
4MMsityPolydisper
n
w ≈=
17 PDI (pappagalli+elefante) = 5
Molecular weight and dispersion an example:
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PMv = Peso molecolare medio viscosimetrico
PMz Peso molecolare medio zeta
le medie delle masse molecolari di polimeri
determinato attraverso misure di viscosità di soluzioni polimeriche
∑NiMi3
Mz = _____________ ∑NiMi
2
∑WiMi2
Mz = ____________
∑WiMi
tiene in maggior conto le masse molecolari molto elevate
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A
B
η = K’ (Zw)3.4
η = K Zw
l’indice 3.4 dipende da:
entanglement diffusione
lunghezza critica
equivale ad una catena di 600 atomi (Zc=600)
lunghezza critica (Zc)
lunghezza tale da determinare
entanglement (nodi fisici*)
Zc è uguale in tutti i polimeri
dipendenza della viscosità del fuso dal peso molecolare
*nodi topologici
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random coil
<S2>1/2 ≈ 10÷103 Å
lunghezza catena estesa 102÷105 Å
in random coil
macromolecole allo stato fuso o in soluzione modello del
macromolecole (alti pesi molecolari)
entanglement diffusi
molecole piccole (bassi pesi molecolari)
entanglement assenti
<S2> misura dell’estensione media nello spazio di una macromolecola
maggiore è il peso molecolare maggiore la “forza degli entaglement”
il numero di entanglement aumenta all'aumentare del peso molecolare
(medio ponderale) del polimero
peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri
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alti pesi molecolari accrescono la duttilità del polimero (la capacità di sopportare deformazioni plastiche*)
*Un corpo è tanto più duttile quanto maggiore è la deformazione raggiunta prima della rottura
maggiore è il numero di entaglement maggiore sarà la deformazione a rottura
duttilità del polietilene duttilità di una paraffina*
* catene idrocarburiche con più di 20 atomi di carbonio
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peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri
…eppure entrambi sono cristallini
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peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri
all’aumentare del peso molecolare del polimero cresce la resistenza chimica
l’entità dei danni che una catena polimerica può subire è proporzionale alla sua lunghezza
catene lunghe sopportano più danni prima che le proprietà fisiche siano alterate
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i trasformatori di materie plastiche vorrebbero polimeri facilmente lavorabili (bassa viscosità) ma dalle ottime proprietà meccaniche
ma lavorabilità e proprietà meccaniche spesso sono in contrasto tra loro
CD e DVD sono fatti dello stesso materiale di molti occhiali di sicurezza (policarbonato, PC)
ma …
gli occhiali di sicurezza richiedono PC con alti pesi molecolari per garantire resistenza all’impatto
CD e DVD richiedono PC di basso peso molecolare per velocizzare i
processi di stampaggio
massa molecolare e lavorabilità
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