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CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici

modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto

 Masse e dimensioni delle macromolecole: aspetti generali, metodi di misura  Organizzazione dello stato solido nei polimeri

influenza delle caratteristiche strutturali, microstrutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici

  Influenza della massa molecolare   Influenza dello stato fisico

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Le proprietà dei materiali polimerici sono influenzate dalle caratteristiche delle singole catene polimeriche

  composizione chimica (costituzione)

  microstruttura (configurazione dei singoli monomeri)

  “architettura” (lineare, ramificata, reticolata)

  “lunghezza” (peso molecolare, grado di polidispersità)

masse e dimensioni delle macromolecole

numero di unità monomeriche che costituiscono la macromolecola

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grado di polimerizzazione

polistirene

Massa molecolare = n × Massa monomero

proprietà fisiche fortemente influenzate dal grado di polimerizzazione

numero di unità monomeriche che costituiscono la macromolecola

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Proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione

M = massa molecolare Tr = temperatura di fusione

proprietà fisiche

“stabilizzate” DP = numero di unità metileniche in catena

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σ

proprietà che dipendono dalla massa molecolare

Tg e Tm hanno una dipendenza asintotica

resistenza all’allungamento

σ ha una dipendenza non lineare (asintotica)

nMBσ = A -

A e B = costanti

il peso molecolare minimo utile per proprietà meccaniche accettabili é 25000 uma (Mmin)

Mmin

nota bene per pesi molecolari elevatissimi (p.e. UHMWPE)

la Tm tende a diminuire: l’elevata viscosità impedisce la cristallizzazione

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proprietà che dipendono dalla massa molecolare

andamento del modulo elastico vs temperatura (polimeri amorfi con diverso peso molecolare)

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dipendenza delle proprietà fisiche dalla massa molecolare

comportamento generale

La massa molecolare è la caratteristica primaria a cui vengono correlate le proprietà di un polimero

polimero non lavorabile

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peculiarità dei materiali polimerici

masse molecolari dei polimeri

la massa molecolare di un polimero è

sempre una media

Mi = i M0

ni

distribuzione discontinua di masse molecolari in un polimero

picchi consecutivi differiscono della massa molecolare dell’unità monomerica

i = numero di unità monomeriche ni = numero di molecole con i unità monomeriche M0 = massa molecolare monomero

le tecniche sperimentali disponibili non consentono di evidenziare la natura discontinua della distribuzione

soprattutto per polimeri di massa molecolare elevata (>50000 uma)

oppure Frazione di Molecole

N(M)

distribuzione delle masse molecolari nei polimeri

le masse molecolari medie sono ricavate da processi di integrazione delle curve sperimentali considerate “continue” 9

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media aritmetica il tipo di media impiegato più comunemente

(a cui si fa in genere riferimento nel parlare comune)

massa molecolare media in numero Mn

Number Average Molecular Weight Massa Molecolare Media Numerica

Mn = peso polimero (peso di tutte le macromolecole)

numero macromolecole

Mx = x M0

x

Wx = Nx Mx

massa dell’x-mero

le medie delle masse molecolari di polimeri

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media aritmetica ponderata (o media pesata) ciascun valore è moltiplicato per il proprio “peso”

massa molecolare media in peso Mw

Weight Average Molecular Weight Massa Molecolare Media Ponderale

Mn = massa “pesata” di tutte le macromolecole

massa del polimero

Mx = x M0

x

Wx = Nx Mx

le medie delle masse molecolari di polimeri

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confronto Mn - Mw

Mn è sensibile al numero delle macromolecole (indipendentemente dal peso) Mw è sensibile al peso delle macromolecole (le più pesanti pesano di più)

le medie delle masse molecolari di polimeri

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una distribuzione larga rendere il polimero più adatto a processi di lavorazione come l’estrusione e la

termoformatura piuttosto che la formatura a iniezione (injection molding)

la conoscenza delle masse molecolari medie non è sufficiente

la distribuzione delle masse molecolari ha largo effetto sulle proprietà del polimero (in particolare per la lavorabilità)

distribuzione delle masse molecolari nei polimeri

una distribuzione stretta facilita la fusione/cristallizzazione e rende più “omogena” la viscosità

le catene corte danno processi di fusione/cristallizzazione più rapidi

e fluiscono più rapidamente

le catene lunghe aumentano la resistenza del polimero

contribuiscono a “tenerlo insieme”

polietilene vari processi di sintesi

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le molecole più lunghe agiscono da “rinforzanti”

•  aumentano la resistenza del polimero •  accrescono la viscosità (peggiorano la lavorabilità)

effetti della distribuzione delle masse molecolari sulle proprietà dei polimeri

le molecole più corte agiscono da plasticizzanti (fluidificanti)

•  abbassano la rigidità del polimero •  riducono la viscosità (migliorano la lavorabilità )

shear rate gradiente di deformazione

che agisce sul polimero fuso

comportamento pseudoplastico

distribuzione delle masse molecolari nei polimeri

Distribuzione bimodale

è indice della azione contemporanea di due differenti meccanismi o due differenti siti di polimerizzazione

polietilene ottenuto da processi di sintesi differenti

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GRADO DI POLIDISPERSITA’

dà una misura della larghezza della distribuzione delle masse molecolari

Le masse molecolari medie “in numero” ed “in peso” coincidono solo nel caso di macromolecole tutte uguali (polimero monodisperso)

nwM

MPDI =

per polimeri commerciali 1 < PDI < 10

Here are: 10 chains of 100 molecular weight 20 chains of 500 molecular weight 40 chains of 1000 molecular weight 5 chains of 10000 molecular weight

13475402010

)100005()100040()50020()10010(=

+++

⋅+⋅+⋅+⋅=nM

5390)100005()100040()50020()10010()100005()100040()50020()10010(M2222

w =⋅+⋅+⋅+⋅

⋅+⋅+⋅+⋅=

4MMsityPolydisper

n

w ≈=

17 PDI (pappagalli+elefante) = 5

Molecular weight and dispersion an example:

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PMv = Peso molecolare medio viscosimetrico

PMz Peso molecolare medio zeta

le medie delle masse molecolari di polimeri

determinato attraverso misure di viscosità di soluzioni polimeriche

∑NiMi3

Mz = _____________ ∑NiMi

2

∑WiMi2

Mz = ____________

∑WiMi

tiene in maggior conto le masse molecolari molto elevate

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A

B

η = K’ (Zw)3.4

η = K Zw

l’indice 3.4 dipende da:

 entanglement  diffusione

lunghezza critica

equivale ad una catena di 600 atomi (Zc=600)

lunghezza critica (Zc)

lunghezza tale da determinare

entanglement (nodi fisici*)

Zc è uguale in tutti i polimeri

dipendenza della viscosità del fuso dal peso molecolare

*nodi topologici

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random coil

<S2>1/2 ≈ 10÷103 Å

lunghezza catena estesa 102÷105 Å

in random coil

macromolecole allo stato fuso o in soluzione modello del

macromolecole (alti pesi molecolari)

entanglement diffusi

molecole piccole (bassi pesi molecolari)

entanglement assenti

<S2> misura dell’estensione media nello spazio di una macromolecola

maggiore è il peso molecolare maggiore la “forza degli entaglement”

il numero di entanglement aumenta all'aumentare del peso molecolare

(medio ponderale) del polimero

peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri

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alti pesi molecolari accrescono la duttilità del polimero (la capacità di sopportare deformazioni plastiche*)

*Un corpo è tanto più duttile quanto maggiore è la deformazione raggiunta prima della rottura

maggiore è il numero di entaglement maggiore sarà la deformazione a rottura

duttilità del polietilene duttilità di una paraffina*

* catene idrocarburiche con più di 20 atomi di carbonio

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peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri

…eppure entrambi sono cristallini

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peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri

all’aumentare del peso molecolare del polimero cresce la resistenza chimica

l’entità dei danni che una catena polimerica può subire è proporzionale alla sua lunghezza

catene lunghe sopportano più danni prima che le proprietà fisiche siano alterate

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i trasformatori di materie plastiche vorrebbero polimeri facilmente lavorabili (bassa viscosità) ma dalle ottime proprietà meccaniche

ma lavorabilità e proprietà meccaniche spesso sono in contrasto tra loro

CD e DVD sono fatti dello stesso materiale di molti occhiali di sicurezza (policarbonato, PC)

ma …

gli occhiali di sicurezza richiedono PC con alti pesi molecolari per garantire resistenza all’impatto

CD e DVD richiedono PC di basso peso molecolare per velocizzare i

processi di stampaggio

massa molecolare e lavorabilità