Effetto degli Elettroliti

L’espressione della costante termodinamica di equilibrio in termini di concentrazioni molari è una approssimazione. Sperimentalmente si osserva che, per una data temperatura, il valore della costante di equilibrio è costante e pari al valore limite K, solo per soluzioni molto diluite, mentre varia col variare della concentrazione degli elettroliti presenti in soluzione (sia quelli coinvolti nell’equilibrio che quelli non coinvolti)

• Effetto della carica ionicaIl discostamento della costante di equilibrio dal valore limite è nullo quando i composti disciolti in soluzione sono neutri mentre aumenta all’aumentare della carica degli ioni presenti.

• Effetto della forza ionicaLa proprietà della soluzione indipendente dalla natura degli elettroliti in soluzione definita come

dove ci e zi sono rispettivamente la concentrazione e la carica dell’iesimo ione in soluzione. Il discostamento di K dal valore limite dipende in maniera complessa dalla forza ionica della soluzione

• Effetto saleL’interazione elettrostatica che si instaura tra ioni opposti dell’elettrolita coinvolto nell’equilibrio e di elettroliti aggiunti crea uno schermo che compensa la reale carica dell’elettrolita coinvolto nell’equilibrio.

Effetto degli Elettroliti

Attività e Costante di Equilibrio

• Attività concentrazione effettiva degli elettroliti in

soluzione, dipendente dalla forza ionica del mezzo

dove γA = coefficiente di attività

Coefficiente di Attività

• Misura della capacità di una specie di influenzare l’equilibrio a cui partecipa ed ha le dimensioni dell’inverso della concentrazione

• Dipendenza dalla diluizione e dalla forza ionica del mezzo

γ= 1 in soluzioni molto diluite o a forza ionica nulla

γ<1 in soluzioni a forza ionica moderata

γ> 1 in soluzioni molto concentrate o a forza ionica elevata

• Dipendenza dalla carica dello ione

a parità di forza ionica il coefficiente di attività diminuisce all’aumentare della carica dello ione

• Dipendenza dal raggio dello ione

a parità di forza ionica il coefficiente di attività diminuisce al diminuire del raggio ionico (aumento della densità di carica)

Equazione di Debye-Hückel

Equazione che consente di calcolare i coefficienti di attività degli ioni

zA = carica dello ione

μ = forza ionica del mezzoαA = diametro ionico

• Le costanti 0.51 e 3.3 sono valide a T ambiente• γ dipende in maniera inversa dalla carica dello ione• γ dipende in maniera diretta dal raggio dello ione• Per valori molto piccoli di μ il denominatore è ≈ 1, il numeratore ≈

0, e il coefficiente di attività è ≈ 1

Diametro degli Ioni

• Per valori di μ inferiori di 0.01 l’equazione si approssima alla cosiddetta Legge limite di Debye-Hückel per soluzioni diluite

• Comunemente i valori dei coefficienti di attività vengono trascurati e le attività sostituite con le concentrazioni molari senza introdurre errori significativi. L’approssimazione non è possibile solo nei casi di soluzioni molto concentrate, a forza ionica >0.01 e in presenza di elettroliti multicarica di piccole dimensioni.

• EsercizioCalcolare l’errore che si compie nel trascurare l’effetto della forza ionica sul calcolo della la costante di solubilità di Pb(IO3)2 (sale poco solubile) in una soluzione 0,020 M di Mg(NO3)2.

(Kps =2.5 x 10-13) • Esercizio: pH di una soluzione 0.1 M di KCl (non trascurare l’attività)

EQUAZIONE DI DEBYE-HÜCKEL

251.0log AA z