la cinetica chimica studia la velocità delle reazioni chimiche e

i meccanismi attraverso cui i reagenti si trasformano in prodotti

studia l’influenza di variabili quali T, concentrazione dei

reattivi, natura solvente, pressione.... sulla velocità

permette di definire i tempi e i modi impiegati da un sistema

chimico per reagire (formazione di intermedi)

i dati cinetici di una reazione possono essere determinati solo

sperimentalmente

Cinetica chimica

Cinetica chimica: come avvengono le reazioni?

3 Cu + 8 H3O+ + 2 NO3- → 3 Cu2+ + 2 NO + 12 H2O

13 particelle che si urtano contemporaneamente?

È un evento improbabile!!

Le reazioni complesse avvengono in più stadi elementari

2 ICl + H2 → 2HCl + I2

1° stadio ICl + H2 → HI + HCl

2° stadio ICl + HI → HCl + I2

ICl + H2 + ICl + HI → HI + HCl + HCl + I2

La velocità di una reazione è determinata dal passaggio attraversolo stadio lento lungo la coordinata di reazione.

Molecolarità: n° di particelle che intervengono nello stadio più

lento della reazione

1 mole H2

+½ mole O2

1 mole H2

+½ mole O2

t = 0 t = 1000 anni

……..

1 mole H2O

t = 0 t = 1/1000 di secondo

Termodinamica vs Cinetica

t = 0

1 mole H2

+½ mole O2

t = 1 minuto

1 mole H2O... = Platino (catalizzatore)

1 mole H2

+½ mole O2

...

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)

DG° = - 68.3 kcal/mole

1. Natura dei reattivi (si rompono e formano legami) e tipo di

reazione.

2. Concentrazione (o pressione parziale dei reattivi).

3. Temperatura.

4. Presenza di sostanze diverse dai reattivi (catalizzatori positivi o

negativi).

5. In certi tipi di reazione, tipo ed intensità delle radiazioni (visibili,

UV, ecc) che il sistema assorbe.

Fattori che influenzano la velocità di reazione

Velocità di reazione (v)

dt

]C[dv oppure

td

]A[dv

Conc [mol/L]

Tempo (min)

aA + bB → cC + dD

c = concentrazione di un reagentek = costante cinetica o di velocità (velocità specifica di reazione)Quando [A] = [B] = 1.00 M → v = km = ordine di reazione rispetto ad An = ordine di reazione rispetto a Bm + n = ordine globale di reazione

Equazione (o Legge) cinetica

m e n possono essere numeri interi o frazionari o uguali a zero

.....[B]k[A]v nm

Si determina sperimentalmente

Ordine di reazione

si definisce ordine di reazione la somma degli esponentidelle concentrazioni dei reagenti che concorrono a determinarela velocità di reazione

gli esponenti m e n

non sono i coefficienti stechiometrici della reazione e

vengono determinati sperimentalmente

Molecolarità: n° di molecole (o atomi o ioni) che prendono parte

allo stadio più lento della reazione.

In una reazione che avviene in più stadi, la velocità globale non

può essere maggiore della velocità dello stadio più lento.

.....[B]k[A]v nm

Determinazione sperimentale dell’equazione cinetica di una reazione:

[NO] (mol/L) [H2] (mol/L) v0 (torr/min)

2NO + 2H2 → 2H2O + N2

v = k[H2]m[NO]n

m = 1 n = 2 ordine di reazione = 3 v = k[H2]1[NO]2

N.B. coefficienti stechiometrici diversi dagli esponenti

Cinetica del primo ordine

A → B

1-kt0t

0

t0t

t

0

]A[

]A[

A1

A

sk e[A][A]

kt[A]

[A]lnln[A]ln[A] dtk

]A[

]A[d

tkd]A[

]A[d

td

]A[d]A[k

v v]A[kv td

]A[dv

t

0

C

onc

[mol

/L]

Tempo (min)

la velocità di reazione è proporzionale alla prima potenza dellaconcentrazione del reagente

ln [

A]

Tempo

ln [A]0

pendenza = - kC

onc

[mol

/L]

Tempo (min)

kt0t e[A][A]

ktln[A]ln[A] 0

Tempo di semivita o di dimezzamento, t 1/2 (reazioni 1° ordine )

E’ il tempo necessario affinché la concentrazione iniziale delreagente si dimezzi

k

0.693t

k

ln2t

kt2[A]

[A]ln kt

[A]

[A]ln ]A[2/1]A[

2/1

2/1

2/1

0

0

0

0

Con

c [m

ol/L

]

tempo

Per reazioni del 1° ordine è indipendente dalla concentrazione iniziale

Dipendenza della velocità dalla temperatura: equazione di Arrhenius

k cresce sempre la temperatura

1/T

log klog A

2.303RT

Eslope a

T

k(s-1)

k = A·e-Ea/T

2.303RT

EAlogklog

RT

EAlnkln

a

a

Ea: fattore energeticoA: fattore sterico

Meccanismo di reazione

si intende la successione di stadi reattivi che definiscono ilpercorso seguito dalla reazione nella trasformazione dei reagentinei prodotti

molte reazioni chimiche sono suddivisibili in una serie diprocessi elementari (stadi reattivi)

il prodotto di un processo elementareè chiamato intermedio di reazione;è un composto labile che evolve nel processo elementaresuccessivo;

il processo elementare più lento è quello che determina lavelocità di reazione

Teoria delle collisioni

Una reazione avviene quando i reattivi collidono tra di loro

nell'urto si rompono i legami nelle molecole reagenti e siformano i legami nelle molecole dei prodotti

la frequenza delle collisioni è direttamente proporzionale:alla concentrazione dei reattivialla temperatura

non tutte le collisioni sono reattive

affinché una collisione sia efficace le molecole devono:possedere energia sufficiente (requisito energetico)urtarsi lungo determinate direzioni (requisito sterico)

Requisito sterico

L’orientazione delle molecole in un urto efficace (o reattivo) deve essere specifica:

collisione reattiva

collisione non reattiva

2A + 2B → 2AB

Requisito energetico

l'energia minima che lemolecole devono avereperché un urto sia efficace èl’energia di attivazione (Ea)

l'intermedio labile che siforma quando le molecolehanno energia sufficiente èchiamato stato di transizioneo complesso attivato

E

Coordinata di reazione

A+BC

DH

Ea

Complesso Attivato

Eainv

AB+C

[ABC]#

A + BC → AB + C

CO + NO2 → CO2 + NO

Coordinata di reazione

Energ

ia

Distribuzione di Boltzmann

Frazione di molecole reattive (E>Ea)

Fra

zion

e di

col

lisi

oni

E

]reagenti[k v]reagenti[eAv

Necost v Ntcosv

RT

Ea

totRT

Ea

Ea

RT

Ea

tot

Ea eN

N

Catalisi e catalizzatori

Il catalizzatore:

aumenta la velocità della reazione agendo sul meccanismo di reazione:fornisce un percorso alternativo con Ea minore

non altera la termodinamica di reazione, né la posizionedell’equilibrio;

non entra nell’equazione globale di reazione e si recupera inalteratoalla fine della reazione;

Coordinata di reazione

Ene

rgia

Superficie metallica, es. Ptcatalizzatore e reagenti in fasi diverse (es. gas-solido)

H2 H2C=CH2 H3C-CH3

C2H4 + H2 → C2H6

Catalisi eterogenea

N2 + 3H2 → 2NH3

Marmitta catalitica

Motore Gas di scarico

CxHy + 5/4xO2 → xCO2 + x/2 H2O

CO + 1/2 O2 → CO2

2NOx → N2 + xO2

CxHy, NOx, CO, O2 H2O, N2, CO2, O2

Pt / Rh

Catalisi enzimatica

enzima

sito attivosubstrato

prodotti