Cinetica chimica Cinetica e termodinamica Velocit di reazione
Ordine di reazione Reazioni del 1 ordine Meccanismi di reazione
Teoria delle collisioni Catalisi
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Aspetto cinetico e termodinamico di una reazione G e K eq ci
dicono se una reazione avviene spontaneamente indispensabile per
sapere anche quanto impiega una reazione a raggiungere il proprio
stato di equilibrio Spontaneit e velocit non hanno nessuna
correlazione tra loro
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Esempio N2O4N2O4 2NO 2 Allequilibrio N 2 O 4 dissociato del 35%
Quale la concentrazione delle due specie durante la reazione? E
come la scala in funzione del tempo, cosa viene fuori?
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Velocit di Reazione La velocit di una reazione riferita alla
variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti
o dei prodotti N2O4N2O4 2NO 2
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Velocit di Reazione La velocit di una reazione riferita alla
variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti
o dei prodotti N2O4N2O4 2NO 2 dt - d[N 2 O 4 ] V reaz =
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Reazione del 1 ordine N2O4N2O4 2NO 2 La velocit iniziale
dipende SOLO dalla concentrazione del reagente V= d[N 2 O 4 ] dt -
= [N 2 O 4 ]k
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Reazione del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + 1/2 O 2 La velocit
iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente
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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2
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Cinetica del 1 ordine e -kt In una cinetica del 1 ordine, la
variazione della concentrazione segue sempre un andamento
ESPONENZIALE. La funzione esponenziale Ae (-kt) ha un andamento ben
preciso peculiare
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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2
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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2 In sostanza, lunico
termine che definisce la velocit di reazione il valore
dellesponenziale, ovvero k (che si chiama costante di
velocit).
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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2
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Cinetica del 1 ordine Diverso valore di k =diversa velocit di
reazione Tutte sono pero cinetiche del 1 ordine K=100 s -1 K=200 s
-1 K=400 s -1
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Cinetica del 1 ordine N2O5N2O5 2NO 2 + O 2
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Cinetica del 1 ordine In una cinetica del 1 ordine la velocit
di reazione dipende solo dal valore della costante di velocit k Il
tempo che una reazione impiega per procedere del 50% costante.
Quindi una cinetica del 1 ordine puo essere completamente descritta
dal valore del Tempo di dimezzamento (il tempo che impiega la
reazione per diminuire al 50% del valore iniziale la concentrazione
del reagente) Tutte le reazioni di decadimento radioattivo (vedi
lez. 2) sono TUTTE reazioni del 1 ordine
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Cinetica Non tutte le reazioni sono del 1 ordine, ovvero
seguono una legge cinetica come quella che abbiamo descritto fino
ad adesso
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Reazione del 2 ordine H 2 + I 2 2HI La velocit iniziale dipende
dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI
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Reazione del 2 ordine H 2 + I 2 2HI La velocit iniziale dipende
dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI In generale noi
definiamo lordine di reazione in funzione di quanti sono i composti
da cui dipende la velocit di reazione e dai loro esponenti
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Cinetica e Meccamismo di reazione Una reazione del 1 ordine uan
reazione che avviene solo in base alla presenza del reagente.
Dipende solo da un reagente Una reazione del 2 ordine uan reazione
che dipende dalla concentrazione di due reagenti. Entrambi devono
essere presenti ed il loro prodotto che determina landamento della
reazione
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Meccanismo delle reazioni il modo dettagliato a livello
molecolare con cui i reagenti si combinano per dare i prodotti a
determinare la velocit di reazione In generale una reazione avviene
attraverso uno o pi passaggi intermedi detti processi elementari,
che ne descrivono il meccanismo
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Teoria delle Collisioni Per poter reagire due particelle devono
collidere tra loro Si avr reazione solo se le particelle collidenti
possiedono una energia maggiore di un valore minimo detto energia
di attivazione In questo caso si parla di urto efficace
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Esempio NO 2 + CONO + CO 2 Reazione del 2 ordine
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Esempio NO 2 + CONO + CO 2 Reazione del 2 ordine La specie
intermedia pi instabile rispetto ai reagenti ed ai prodotti.
Possiede una Energia Potenziale piu elevata. Pertanto Essa puo
evolvere nella stessa maniera o verso i reagenti o verso i
prodotti. Levento critico che determina la velocit di reazione
lincontro tra due molecole di NO 2 e di CO che porta alla
formazione dello stato intermedio
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La probabilit che ci sia un incontro tra le due molecole
dipende dalla loro concentrazione. DA QUESTO DERIVA LA CINETICA DEL
secondo ORDINE. Per non basta un urto tra le due particelle.
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Lurto deve essere EFFICACE. I reagenti devono avere energia
cinetica sufficiente per portare alla formazione del complesso
attivato. Inoltre devono urtarsi con la giusta orientazione
reciproca k = A e -E a /RT
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Relazione di Arrhenius Esprime la dipendenza di k dalla
temperatura: k = A e -E/RT R= costante dei gas T= temperatura
assoluta E= energia di attivazione A= fattore di frequenza
dellurto
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Energia di Attivazione Lenergia di Attivazione la barriera
energetica che si deve superare affinch si formi il complesso
attivato e la reazione possa procedere verso la formazione dei
prodotti Essa determina la Costante di velocit. Maggiore lEnergia
di Attivazione, minore sar la costante di velocit k = Ae
-Ea/RT
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Esempio NO 2 + CONO + CO 2
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Ordine di reazione La velocit iniziale di una reazione dipende
dalla concentrazione dei reagenti v reazione = k [A] x [B] y K=
costante cinetica della reazione (costante a T costante) x ordine
della reazione rispetto al componente A y ordine della reazione
rispetto al componente B x+y ordine complessivo della reazione
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Ordine di reazione e molecolarit dellla reazione Lordine della
cinetica di una reazione puo coincidere con la MOLECOLARITA della
reazione Ma non sempre.. H 2 + I 2 2HI Cinetica del 2 ordine
N2O5N2O5 2NO 2 + O 2 Cinetica del 1 ordine V=k[N 2 O 5 ] V=k[H 2 ]
[I 2 ]
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Ordine di reazione e molecolarit dellla reazione In generale le
costanti x e y NON coincidono con i coefficienti stechiometrici
(molecolarit). H 2 + Br 2 2HBr v reazione = k [H 2 ][Br 2 ] 1/2
Ordine di reazione= 1,5 PERCHE?
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Rate limiting Step (stadio limitante della velocit) Ciascuno
dei passaggi intermedi ha una sua velocit di reazione La velocit
complessiva determinata DAL PIU LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI
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I processi elementari H 2 + Br 2 2HBr Questa reazione avviene
attraverso una serie di processi elementari: Br 2 2Br Formazione di
radicale (veloce) Br + H 2 HBr + H stadio lento 2Br Br 2 Reazione
di terminazione delle catena (veloce) H + Br 2 HBr + Br
propagazione della catena (veloce)
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v reazione = k [H 2 ][Br] La concentrazione di Br non pu per
essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di
quella di Br 2 Br 2 2Br K eq = [Br] 2 /[Br 2 ][Br] = K eq 1/2 [Br 2
] 1/2 v reazione = kK eq [H 2 ] [Br 2 ] 1/2 = k [H 2 ][Br 2 ]
1/2
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Tormiamo al Meccanismo delle reazioni e cerchiamo di capire
come si puo descrivere landamento di una reazione in funzione
dellenergia del sistema Obiettivo: capire la relazione tra aspetto
cinetico ed aspetto termodinamico di una reazione
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Dipendenza dellenergia potenziale dalla coordinata di reazione
DHDH EpEp Lenergia di attivazione si riferisce al percorso pi
favorevole della reazione, indicato dalla coordinata di
reazione.
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Esempio NO 2 + CONO + CO 2
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Controllo cinetico delle reazioni Se non esiste un meccanismo
di interconversione tra C e D con Energia di Attivazione
accessibile, si pu ottenere in modo quantitativo il prodotto
termodinamicamente pi instabile (ovvero C)
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Intermedi Intermedio = specie chimica capace di esistenza reale
ed autonoma I due massimi corrispondono alla formazione di due
complessi attivati (o stati di transizione TS), mentre il minimo
tra essi corrisponde alla formazione dellintermedio, che ha E dei
reagenti e prodotti.
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Complesso attivato ed intermedio di reazione Intermedio. Stato
intermedio che corrisponde ad un minimi relativo di energia.
Corrisponde ad una specie chimica capace di esistenza propria
Complesso attivato stato intermedio che corrisponde ad una
situazione di massimo di Energia potenziale. Rappresenta uno stato
a cui NON puo essere associato una specie chimica
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Temperatura e cinetica Un aumento di T fa sempre aumentare la
velocit di reazione. Ma esistono limitazioni pratiche. Inoltre, se
la reazione esotermica laumento di T fa spostare lequilibrio a
sinistra.
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Catalisi Un catalizzatore fa aumentare la velocit con cui una
reazione raggiunge lequilibrio
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Catalisi Catalizzatore = sostanza che fa aumentare la velocit
di raggiungimento dellequilibrio facendo percorrere alla reazione
un percorso diverso da quello che sarebbe spontaneo e che implichi
una energia di attivazione minore. Luso di catalizzatori non
comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio. Il
catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione.
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Catalisi omogenea, eterogenea, ed enzimatica Catalisi
eterogenea quando il catalizzatore in una fase diversa da reagenti
e prodotti (es. solido per reazioni gassose). Catalisi omogenea
quando il catalizzatore nella stessa fase di reagenti e prodotti.
Catalisi enzimatica quando il catalizzatore una proteina, che in
questo caso viene detta enzima.
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Catalisi eterogenea
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Catalisi enzimatica CO 2 + H 2 OHCO 3 - + H + Anidrasi
carbonica Zinco-Enzima