1CHIMICA ORGANICA 1
Prof. Giuliana Pitacco
a.a. 2006-2007
lab 337; tel. 040 558 3923
3Testi consigliati
W. H. Brown & C. S. Foote, Chimica Organica, EdiSES
J. McMurry, Chimica Organica, PICCIN
S. N. Ege, Chimica Organica, Ed. Sorbona
K. Peter, P. Vollhardt, N. E. Schore, Chimica Organica,Zanichelli.
P. Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES.
T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry,
J. Wiley&Sons.
4CHIMICA ORGANICA
5 Vecchia: derivata da organismi viventi
Nuova: la chimica dei composti del carbonio
Da inorganico a organico, Whler, 1828
caloreH2N C NH2
O
urea
Definizioni
Friedrich Whler1800 1882
NH4+
OCN-
ammoniocianato
6la chimica dei composti del carbonio
..combinato con pochi altri elementi
La chimica organica oggi
CH
N
P
O
S
F
Cl
Br
I
Si
B
Al
Li Be
Na Mg
K
C
7Unicit del carbonio
Il carbonio ha una chimica unica
Si lega ad ogni altro elemento
Si lega a s stesso in lunghe catene la chimica organica comporta una enorme variet di
composti, di strutture, di reazioni
8Chimica organica
La chimica organica presente in ogni aspetto della nostra vita.
biomolecole: proteine
DNA
cibo
vestiti
medicine
.
Biochimica
Chimica Industriale
Chimica Farmaceutica
9STRUTTURASTRUTTURA REATTIVITREATTIVIT
Chimica organica
La disciplina chimica organica organizza i composti organici sulla base della loro struttura.
Ne studia poi la reattivit.
E correla struttura con reattivit.
10
1. Assegnare struttura e nome ai composti organici.2. Predire di una molecola:
La struttura tridimensionale Leffetto della struttura sulla reattivit (velocit della
reazione e posizione dellequilibrio)3. Comunicare tali conoscenze con opportuno
linguaggio.4. Disegnare percorsi sintetici semplici.
Obiettivi del corso
11
Obiettivi del corso
Sar sufficiente: Conoscere un numero limitato di reazioni permesse e
regole semplici di analogia per poter estendere i concetti a un numero illimitato di trasformazioni chimiche.
Acquisire automatismi nel riconoscimento di strutture e nella loro trascrizione.
Risolvere esercizi per una autovalutazione.
Struttura Atomica Nucleo carico positivamente molto denso e
piccolo: protoni, neutroni (10-15 m)
Elettroni carichi negativamente in una nuvola intorno al nucleo (10-10 m)
numeronumero atomicoatomicoZZ
isotopo6C
14
diametro:2 10-10 m (200 pm)
C12
6
Tutti gli atomi di un dato elemento hanno lo stesso numero atomico.Gli isotopi sono atomi dello stesso elemento che hanno numero di neutroni diverso e quindi differiscono nel numero di massa.
numero di massa A = 6 p + 6 n = 12 amu
nucleo
13
Orbitali
Quantomeccanica: descrive le energie degli elettronie la loro posizione mediante una equazione donda La funzione donda la soluzione dellequazione
donda
Ogni funzione donda un orbitale, 2 descrive la regione di spazio nel quale un
elettrone ha maggiore probabilit di trovarsi
La nube elettronica non ha confini, ha solo aree pi probabili.
14
Forme degli orbitali
Gli elettroni sono confinati in regioni di spazio =livelli energetici principali o gusci ogni guscio pu contenere 2n2 elettroni (n = 1, 2, 3, 4..)
I gusci sono divisi in sottogusci chiamati orbitali,indicati con le lettere s, p, d,... s (uno per guscio)
p (set di tre per il guscio 2 e superiori)
d (set of cinque per il guscio 3 e superiori) .....
15
Gusci e orbitali
Ogni orbitale pu contenere 2 elettroni
3 gusciocapacit: 18 elettroni
2 gusciocapacit: 8 elettroni
1 gusciocapacit: 2 elettroni
E
n
e
r
g
i
a
2s1s
2p
16
Riempimento Orbitali Atomici
1. Principio dello Aufbau: gli orbitali si riempiono dalbasso in alto (energia crescente: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ).
2. Principio di esclusione di Pauli: solo due elettroniper orbitale: spin su e spin gi .
3. Regola di Hund: per un set di orbitali degeneri,aggiungere un elettrone in ciascuno, appaiati, primadi aggiungerne un secondo.
17
Configurazioni elettroniche degli elementi del primo e secondo periodo
81s22s22px22py22pz2Ne
71s22s22px22py22pz1 = [He]2s22px22py22pz1F
61s22s22px22py12pz1 = [He]2s22px22py12pz1O
51s22s22px12py12pz1 = [He]2s22px12py12pz1N
41s22s22px12py1 = [He]2s22px12py1C
31s22s22px1 = [He]2s22px1B
21s22s2 = [He]2s2Be
11s22s1 = [He]2s1Li
21s2He
11s1H
Elettroni di valenzaConfigurazioneElemento
18
Elettroni di Valenza
Gli elettroni si dividono in elettroni di core e elettroni di valenza.
Na 1s2 2s2 2p6 3s1
core = [Ne]valenza = 3s1
Br [Ar] 3d10 4s2 4p5
core = [Ar] 3d10
valenza = 4s2 4p5
19
Teoria del Legame
Gli atomi si legano perch il composto che ne deriva pi stabile degli atomi separati.
Il legame il risultato di un bilanciamento tra forze attrattive (elettroni e nuclei) e repulsive (elettroni-elettroni e nuclei-nuclei).
20
La regola dellOttetto
Gli atomi tendono a guadagnare, perdere,condividere elettroni in modo da essere circondati da otto elettroni di valenza (tranne lidrogeno che ne ha due).
21
Polarit del legame Differenza elettronegativit (X) degli atomi Generalmente:
Quando X < 0.5 legame covalente Quando X = 0.5 1.9 legame covalente polare Quando X > 1.9 legame ionico
Scala di Pauling
elettronegativit crescente
e
l
e
t
t
r
o
n
e
g
a
t
i
v
i
t
c
r
e
s
c
e
n
t
e
22
Tipi di legami chimici
Legame ionico: trasferimento di elettroni da unatomo a un altro.
Legame covalente: la coppia di elettroni condivisa da due atomi.
legame covalente non
polare
legame covalente
polare
legame ionico
23
LiH HH HF
Mappe di potenziale elettrostatico
rosso < arancio < giallo < verde < blu
potenziale
elettrostatico
pi positivo
potenziale
elettrostatico
pi negativo
24
Strutture di Lewis Elettroni di legame: i composti organici
formano legami che derivano dalla compartecipazione di elettroni.
Elettroni di valenza non usati in legami sono chiamati elettroni di non legame oelettroni di lone-pair.
H Cl
coppia di legame o condivisa
lone pair (LP)coppia di non legame o non condivisa
densit elettronica altadensit
elettronica bassa
HCl+
Gilbert N. Lewis(1875 1946)
25
7 elettroni di valenza: 1 legame, 3 lone pairCl [Ne]2s
22p5
7 elettroni di valenza: 1 legame, 3 lone pairF [He]2s
22p5
6 elettroni di valenza: 2 legami, 2 lone pairO [He]2s
22p4
5 elettroni di valenza: 3 legami, 1 lone pairN [He]2s
22p3
4 elettroni di valenza: 4 legamiC [He]2s
22p2
ValenzaSimbolo di LewisConfigurazione Elettronica
Strutture di Lewis
C
O
F
Cl
N
26
CCl4 CH2O C2H2
CH3OH CH3CHCH2 HCN
C Cl
Cl
Cl
Cl C HH
O
H C C H
C
H
H
H
O H C
H
H
H
C C
H H
H H C N
Disegnare le strutture di Lewis
27
1. Dividere gli elettroni di ogni legame per dueassegnando ciascun elettrone a un atomo.
2. Contare il numero di elettroni posseduto da ciascun atomo paragonandolo con la sua valenza.
elettroni in eccesso carica formale negativaelettroni in difetto carica formale positiva
Assegnare cariche formali
28
Esercizio
Disegnare le strutture di Lewis, determinare la carica formale su ogni atomo delle seguenti molecole o ioni.
H3O+ CH3O CH3+ CO N3
29
O
H
HH
O: 6 5 = +1
C
H
H
H
O
C: 4 4 = 0O: 6 7 = 1
C
H
H
H
C: 4 3 = +1
C O
C: 4 5 = 1O: 6 5 = +1
N N N
1 2 3
N1: 5 5 = 0N2: 5 4 = +1N3: 5 7 = 2
N NN
1 2 3
N1: 5 6 = 1 N2: 5 4 = + 1N3: 5 6 = 1
Risposta
30
In ordine
decrescente
di
importanza
Strutture di Lewis
Quando per una molecola o ione possibile scriveredue o pi strutture di Lewis non equivalenti, lamigliore (= la pi stabile) quella che ha: il maggior numero di ottetti il minor numero di cariche formali una carica su un atomo pi elettronegativo,
una carica + su un atomo pi elettropositivo minor separazione di carica possibile
2
31
Teoria del legame di Valenza
I legami si formano persovrapposizione di orbitali atomici occupati ciascuno daun elettrone.
Gli elettroni sono localizzati econdivisi e attratti da entrambii nuclei.
Maggiore la sovrapposizione tra gli orbitali, pi forte il legame.
1sA 1sB
xxxxxxxx
xxxx xxxx
32
Energia del legame
La reazione 2 H H2 rilascia 436 kJ/mol.
Il prodotto ha unenergia minore dei due atomi di 436 kJ/mol: HH ha una forza di legame di 436 kJ/mol.
(1 kJ = 0.2390 kcal; 1 kcal = 4.184 kJ)
E rilasciata quando
si forma il legame
E assorbita quando i
legami si romponoEn
e
r
g
i
a
436 kJ/mol
2 H
H2
33
Lunghezza del legame
la distanza tra i nuclei che porta almassimo della stabilit.
Se troppo vicini, si respingono perch entrambi carichi positivamente
Se troppo lontani, il legame debole.
(troppo vicini)
(troppo lontani)
distanza di legame
distanza internucleare
E
n
e
r
g
i
a
34
Teoria Orbitale Molecolare
Robert Mulliken (1896-1986)
Gli elettroni di valenza sono delocalizzati.
Gli elettroni di valenza sonoin orbitali (chiamati orbitali molecolari) distribuiti sullintera molecola.
35
Orbitali Molecolari
Descrivono regioni di spazio in una molecola di forma, grandezza e energia specifici
Sono formati combinando orbitali atomici quelli che hanno energia minore degli orbitali atomici
di partenza sono di legame
quelli che hanno energia maggiore sono diantilegame.
36
orbitale 1s Horbitale 1s H
OM legante H-H
OM antilegante H-H
E
n
e
r
g
i
a
Orbitali Molecolari
37
Orbitali Molecolari
Terminologia stato fondamentale = a pi bassa energia
stato eccitato = non a pi bassa energia
= OM sigma legante
* = OM sigma antilegante
pi = OM pi legante
pi* = OM pi antilegante
38
2p-2p
1s-2p
simmetrico rispettoalla rotazione attornoallasse internucleare
sovrapposizionecoda-coda
1s
2p 2p
2p
Legami
39
Orbitali Molecolari 1s
E
n
e
r
g
i
a
orbitale sigma legante
orbitale sigma antilegante(1 nodo)
1s 1s
40
Orbitali Molecolari 2p
41
2p-2ppi
sovrapposizionefianco a fianco
2p2p
non simmetrico rispettoalla rotazione attornoallasse internucleare
Legame pi
42
Orbitali molecolari pi
43
Forma delle molecole
Possiamo predire la forma delle molecole semplicemente combinando gli orbitali atomici disponibili su ciascun atomo?
No
44
leffettivo angolo H-O-H(misurato con ladiffrazione elettronica) di 104.5o
Non c accordo conil modello atomico!
Risultati SperimentaliH2O
O = [He]2s22px22py12pz1
H = 1s1
104.5o
H
H
O
2 orbitali semivuoti a 90
45
Teoria VSEPR
Gli elettroni di valenza possono formare legami singoli, doppi, tripli o restare non condivisi.
In ogni caso le regioni di densit elettronicaattorno al nucleo devono stare il pi distanti possibili per minimizzare le repulsioni.
La necessit di minimizzare le repulsioni determina la geometria della molecola.
46
Geometria delle Molecole
Geometria
LINEARE 2 regioni di densit elettronica attorno
allatomo
TRIGONALE PLANARE
3 regioni di densit elettronica attorno allatomo
TETRAEDRICA 4 regioni di densit elettronica attorno
allatomo
47
10928'
Geometria tetraedrica
4 linee che si irradiano da un atomo centrale formando angoli uguali descrivono un tetraedro.
Gli angoli sono di 10928'
atomo centrale
48
La repulsione tra coppia di legame e lone pair maggiore della repulsione tra coppie di legame e quindi langolo aumenta.
La repulsione tra lone pairs ancora maggiore.
Latomo centrale pu essere C, N, O, etc.
C tetraedrico
C N O
109.5 107 105
49
In chimica generale si fanno delle distinzioni.Sebbene le molecole abbiano forme differenti, gli orbitali usano un arrangiamento tetraedrico (coppie incluse)
Variazioni sul tetraedrico
Angolare ....
H
OH
Piramidale
..N
HH
H
Tetraedrico
H
CH
HH
50
I gruppi CH3 sono pivoluminosi degli H, si respingono allargando langolo
CH3
C
CH3
H
H
112o
106oCH3
C
CH3
HH
Repulsioni steriche
51
Elementi del 3 periodo non hanno tendenza a diventare tetraedrici
N
..
..
P
..
..2 PERIODO
3 PERIODO
repulsioni maggiori
repulsioni minori: gli elettroni sono pi diffusie pi lontani dal nucleo.
La coppia non condivisa sul P occupa molto pi spazio di quella dellazoto
HP
HH
93o
HN
HH 107o
52
120
Geometria trigonale planare
3 linee che si irradiano da un atomo centrale descrivono un triangolo equilatero, con angoli di120.
53
Atomi trigonali planari
C
N+
O+
..N..
C+
54
180
Geometria lineare
2 linee che si irradiano da un atomo formando angoli uguali, stanno su una retta, con angoli di 180.
C C N
..
55
IBRIDAZIONE
In qual modo la molecola acquisisce la geometria osservata?
56
Orbitali ibridi
Gli orbitali ibridi, che sono unastrazione, consentono di prevedere correttamente la forma della molecola.
Tre sono i tipi di orbitali ibridi: sp3 (1 orbitale s + 3 orbitali p) sp2 (1 orbitale s + 2 orbitali p) sp (1 orbitale s + 1 orbitale p)
57
Metano CH4
Sperimentalmente: 4 legami C-H a 109
Per formare 4 legami C-H a 109 bisogna usare 4 orbitali atomici del carbonio s, px, py, e pz e costruire 4 nuovi orbitali equivalenti che puntino nella corretta direzione.
I 4 orbitali ibridizzano a dare 4 orbitali atomici ibridi equivalenti sp3.
58
Ibridazione sp3
2p2s
promozione elettrone
ibridazione
4 orbitali atomici ibridi sp3
(sp3C + 1sH)
4H
C2s
2p
4 orbitali atomici
C sp3 tetraedrico
C C
H
H
HH
orbitali sp3
orbitali 1s
sovrapposizione orbitali sp3 e 1s
i legami CH sono legami
Lenergia degli orbitali ibridi intermedia fra le energie degli orbitali s e p di cui sono formati.
59
Ibridazione sp3
4 orbitali atomici2s, 2px,2py,2pz
4 orbitali ibridisp3
tetraedro
2py
2pz
2px
4
sp3
60
Atomi diversi dal C
7N 2s 2s
promozione elettrone
ibridazione 2p
4 orbitali atomici ibridi
sp3
2p
8O 2s 2s
promozione elettrone
ibridazione 2p 2p
4 orbitali atomici ibridi
sp3
2p2s
promozione elettrone
ibridazione
4 orbitali atomici ibridi
sp3
6C 2s2p
4 orbitali atomici
e val
3
61
Confronto
lone pairsin OA s p
3
C N O
CC
H
HH
H
HH C
OH
H
HH
CN
HH
H
HH
(sp3C+sp3N) (sp3C+sp3O)(sp3C+sp3C)
62
Struttura delletano CH3CH3
C sp3 C sp3 legame sp3C+ sp3C
CH3CH3
63
Disegnare un atomo tetraedrico
linee continuenel piano
linea a cuneo davanti il piano del foglio(verso losservatore)
HC
H
H
H
linea a cuneo tratteggiatadietro il piano del foglio
64
Etilene CH2= CH2 Sperimentalmente:
tutti e 6 gli atomi in un piano
angoli di 120
Per formare 3 legami C-H a 120 bisogna usare 3 dei 4 OA delcarbonio s, px, py, e pz e costruire 3 nuovi orbitali equivalenti
C CH
H
H
H
Lorbitale 2p non ibridizzato perpendicolare al piano degli orbitali sp2
65
Ibridazione sp2 del carbonio
C2s
2p 2p2s
promozione elettrone
ibridazione
3 orbitali atomici ibridi
sp2
2p
C CH H
H H
2p
(sp2C + 1sH)(sp2C + sp
2C)
=sovrapposizione
orbitali 2pC C
H H
H H
pi
tutti gli atomi coplanarisovrapposizione orbitali p
C C
H
H
H
H
doppio legame = 1 + 1pi133 pm
66
Ibridazione sp2 del carbonio90
4 orbitali atomici2s, 2px,2py,2pz
3 orbitali ibridi sp2
1 orbitale atomico 2ptrigonale planare
120
+
1
2py
2pz
2px
3sp2
67
orbitali 2p
orbitali sp2
legame
legame pipipipi
legame p
C sp2 C sp2 doppio legame C=C
Etilene
68
Legame pi
visto dallalto
69
Ossigeno sp2
O
CH2O formaldeide
(sp2C + sp2O) + pi
lone pairsin OA sp2
tutti gli atomi coplanarisovrapposizione orbitali p
C OH
H
pi
C OH
H
70
Acetilene C2H2 Sperimentalmente:
La molecola lineare Gli angoli sono di 180
Per formare 2 legami C-H a 180 bisogna usare 2 dei 4orbitali atomici del carbonio s, px, py, e pz e costruire2 nuovi orbitali equivalenti.
Gli orbitali 2p non ibridizzati sono perpendicolari tra loro.
C CH H
71
triplo legame = 1 legame + 2 legami pi120 pm
C CH H
2 legami pi
= C CH H
C2s
2p 2p2s
promozione elettrone
ibridazione
2 orbitali atomici ibridi
sp
2p
C sp
HH
2p
(spC + 1sH)
(spC + spC)
C C
72
4 orbitali atomici2s, 2px,2py,2pz
2 orbitali ibridi sp2
2 orbitali atomici 2plineare
orbitali non
ibridizzati
2py 2pz
orbitali
ibridi
sp
z
x
y
Ibridazione sp
+2pz
2py
2py
2pz
2px
2sp
73
Acetilene
legame sp-sp
legame sp-s
pipipipi pzpz
pipipipi pypy
74
Azoto sp
N
(spC + spN) + 2pi
H-CN
lone pairin OA sp
H
2p
C N C CH
2 legami pi
= C NH
75
Gli orbitali ibridi:un ipotetico stadio intermedio
nel processo di formazione dei legami
orbitaliatomici
2s, 2px,2py,2pz
orbitali atomiciibridi
sp3, sp2, sp
orbitalimolecolari
, pi, n
le sovrapposizioni tra gli orbitali ibridi degli atomi porta ai legami finali
nella molecola che sono rappresentati dagli
orbitali molecolari
processo di formazione dei legami
76
1. Vengono minimizzate le repulsioni tra le coppie
2. Si formano legami pi forti
3. Gli ibridi hanno migliore direzionalit per formare legami
4. Poich di solito si verifica una promozione di almeno un elettrone, gli ibridi dispongono di un maggior numero di legami
minore energia
Perch si formano gli ibridi ?
minore energia
minore energia
77
Gli atomi partecipano alla formazione delle molecole secondo pattern ben definiti
UNIT DI LEGAME
78
Unit di legame di Lewis per i pi comuni elementi
II III IV V VI VIIIII IV V VI VII
H B
Al C
C
C
C
..O..
..O..
S....
..S..
N..
N:
N:
P: I:..
..
..Br: ..
..
..Cl:
..F:..
trivalentetrivalente tetravalentetetravalente trivalentetrivalente bivalentebivalente monovalentemonovalentemonovalentemonovalente
79
Il tipo di carica dipender dal confronto tra elettroni posseduti e elettroni di valenza dellatomo.
Comuni unit di legame di Lewis con carica
Quando gli atomi hanno un numero di legami diversodalla loro valenza avranno una carica
CATIONICATIONI
+O:C + N
+
N +O..+
N+ ANIONIANIONI
N....
-
B-
C: -..N..
-O..
.. :-
80
Gli elementi del terzo gruppo possono formare strutture stabili con lottetto incompleto.
Il Boro ha 3 elettroni di valenza e quindi pu formare solo 3 legami.
BB...
BF3 =B FF
F
Strutture con lottetto incompleto
120o
trigonaleplanare
81
Quando formano legami covalenti, tutti gli elementi dei gruppi 2A, 3A, 4A promuovono un elettrone al livello superiore in modo da poter formare un maggior numero di legami
simboli di Lewis
GUSCI DI VALENZA
2A 3A 4A
Be C B
Be B C
Be 4 1s22s2 [1s2]2s2 [He]2s12px1
B 5 1s22s22p1 [1s2]2s22px1 [He]2s12px
12py1
C 6 1s22s22p2 [1s2]2s22px12py
1 [He]2s12px12py
12pz1
Promozione
82
HCH
H
+120o
carbocatione
Non una molecola stabile, uno ione intermedio- reagisce velocemente
Strutture con lottetto incompleto
83
Il Fosforo pu formare fino a 5 legami
Lo Zolfo pu formare fino a 6 legami
PP
SS
Sempre con lo scopo di formare il maggior numero possibile di
legami elementi dei gruppi 5A e 6A possono espandere lottetto
Sono disponibiligli orbitali 3d
GRUPPO 5A
GRUPPO 6A
PCl5 = Cl PCl
Cl
Cl
Cl
SF6 = SF
F
F
F
F
F
Strutture con lottetto espanso
S 15 [Ne]3s23px13py
1 [Ne]3s13px13py
13pz13d13d1
84
Domanda. Quale libridazione degli atomi indicati?
HO
CH3OH
C CH
17-etinilestradiolo(La Pillola)
85
Risposta
HO
CH3OH
C CH
sp
sp3
sp3
sp3
sp2
17-etinilestradiolo(La Pillola)
86
Appendice
87
carattere p
sp3 sp2 sp
maggiorecoda
maggioredensit elettronicanel lobo legante
Per evitare confusioneil lobo posteriore di solito omesso nellerappresentazioni e illobo anteriore vieneelongato per mostrarela sua direzione
carattere s
Paragone degli orbitali ibridi spx
omesso
88
1s1s
sp 1s3
2p1s
2p2p
sp sp3 3
Comuni Legami Comuni Legami
89
pipipipi 2p 2p
pipipipi 2p 3d
sovrapposizionefianco-a-fianco
Comuni Legami Comuni Legami pipipipipipipipi
90
Forza dei legami C-H
335801.122p-1s[CH2]
HCCH5061211.06sp-1s HC
CH2=CH24441061.08sp2-1sHC=
CH3CH34221011.10sp3-1sHC
Molecolamisurata
Energia Kcal KJ
Lunghezza tipolegame
C-H
pi cortocarattere spi s = pi corto = pi forte
91
CH3CCH-1.46sp3- sp CC
CH3CH=CH24561091.51sp3-sp2CC=
CH3CH3347831.54sp3-sp3CC
Molecolamisurata
Energia Kcal KJ
Lunghezza tipolegame
C-C
pi cortocarattere s Legami tipici hanno energie di circa 80-120 kcal/mole
Forza dei legami singoli CC
92
HCCH8372001.20sp - sp CC
CH2=CH26111461.34sp2-sp2C=C
CH3CH3347831.54sp3-sp3CC
Molecolamisurata
Energia Kcal KJ
Lunghezza tipolegame
pi cortocarattere s Legami pi tipici hanno energie di circa 50-60 kcal/mole
Forza dei legami multipli CC
93
Energie medie di legame per legami singoli (Kcal/mole)
I36
Br-46
Cl--58
S-526160
Si567491-53
F----13537
O564852-1084547
N--46--655339
C5268816572116867383
H718710383761351119399104
IBrClSSiFONCH
RISONANZARISONANZA
RISONANZARISONANZA Vi sono molecole le cui propriet non sono
ben spiegate da una singola struttura di Lewis che tenga conto cio delle propriet osservate (contenuto energetico, lunghezza dei legami, comportamento chimico, etc.)
Si allora costretti a sostituire a una singola formula un insieme di formule di Lewis.
Questo processo mentale di mediazione tra pi strutture si chiama RISONANZA.
RISONANZARISONANZA
Le forme di risonanza o forme contributivesi differenziano solo per la posizione degli elettroni.
Solo gli elettroni (lone pairs o pi) possono muoversi.
I nuclei e gli angoli di legame restano gli stessi.
La risonanza genera una delocalizzazione di carica elettrica.
Dalla Chimica Generale
Ione nitrato, NO3
La reale struttura un ibrido di risonanza. I legami hanno la stessa lunghezza. Ogni ossigeno ha 1/3 di carica negativa.
N
O
OO
_ _
N
O
OO
_
N
O
OO
Possiamo immaginare che gli elettroni si muovano in coppia per convertire una forma di risonanza in unaltra.
Il movimento di due elettroni viene indicato con frecce ricurve a doppia punta.
Dalla Chimica Generale
N
O
OO__ + N
O
OO_ +
_
N
O
OO
+
_
_
Molecole organiche
H CO
OH C
O
O= H C
O
O
-
-
ordine di legame 1/2 nessuna struttura descrive accuratamente lo ione formiato
la specie reale una media delle due
HCO2
Ione formiato
La freccia ricurva rossa indica che un lone pair si muove dallossigeno in basso per diventare parte del doppio legame C=O
Simultaneamente due elettroni del legame pi C=O si spostano sullossigeno in alto diventando un lone pair
freccia unica a doppia punta
gli elettroni sono delocalizzati
Nitrometano, CH3NO2
La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui
e un lone pair qui
freccia unica a doppia punta
ordine di legame 1/2
Molecole organiche
Questa struttura di risonanza ha lone pair qui
e un doppio legame qui
gli elettroni sono delocalizzati
Strutture contributive
Tutte le strutture contributive devono essere corrette strutture di Lewis.
Tutte le strutture contributive devono avere il medesimo numero di elettroni condivisi e non condivisi, solo diversamente distribuiti.
Gli atomi occupano lo stesso posto in entrambe le forme.
Le forme di risonanza individuali sono immaginarie.
Ibrido di risonanza
Una struttura con forme di risonanza nonalterna tra le forme.
un ibrido delle forme di risonanza, e la struttura reale chiamata ibrido di risonanza.
Librido di risonanza pi stabile di ogni singola forma di risonanza individuale.
Maggiore il numero di forme di risonanza, pi stabile il composto.
Benzene
Ad esempio, il benzene (C6H6) ha due forme di risonanza Nellibrido di risonanza, tutti i legami C-C sono
equivalenti, a met tra singoli e doppi.
Forme di risonanza pi importanti
Quando per una molecola si possono scrivere pi forme di risonanza disuguali, la forma che contribuisce maggiormente alla descrizione della molecola avr:
il maggior numero possibile di ottetti.
il maggior numero possibile di legami.
la carica negativa sullatomo pi elettronegativo.
la minore separazione di carica possibile.
Esempi
maggioreminore,
il carbonio non ha lottetto
CH
HN
H
H
+C
HN
H
H
+
H
:NCO:....
:N=C=O:....
maggiore,la carica negativa sta sullatomo pi elettronegativo
minore
CH2NH2
NCO
Effetti della risonanza
Due sono gli effetti principali della delocalizzazione di elettroni, il primo interessa lenergia laltro la geometria della molecola o ione: Lenergia della specie viene abbassata.
La parte di molecola interessata dalla risonanza planare: i legami diventano di ordine intermedio.
Energia di risonanza ER la differenza tra lenergia della molecola
reale (misurata) e quella della sua forma di risonanza pi stabile (calcolata).
ENERGIA la reale molecola ha energia pi
bassa di ciascuna delle forme contributive
Energie stimate
Le due strutture contributive hanno energia diversaLa carica negativa su O meglio che su N
REALEMOLECOLA
:NCO:....
:N=C=O:....
ER
Riconoscere la possibilit di esistenza di forme di risonanza
Perch?
importante riconoscere la risonanza allinterno delle molecole e ioni perch: Le strutture di risonanza ci informano sulla
distribuzione degli elettroni o cariche allinterno della molecola.
Conoscere la distribuzione elettronica in una molecola consente di identificare i siti reattividella molecola o dello ione.
Risonanza
La risonanza possibile solo in sistemi nei quali c coniugazione:
tra legami pi:
tra legami pi e lone pairs:
tra legami pi e un orbitale vuoto:
O
..NO
..
..
C+
Atomi che partecipano alla risonanza
Sono ibridizzati sp2, stanno sul medesimo piano, in modo che gli orbitali p siano paralleli e possano sovrapporsi.
..
H2C=CH-CH=CH-NH2
.
NH
HH
H
HH
H..
.
.
NH
H
HH
HH
H..
.
.
..
sp3 sp2
Esempi1. Atomi ricchi di elettroni, adiacenti a un
legame pi:a. Lone pair adiacente a un legame pi
b. Anione adiacente a un legame pi
2. Atomi poveri di elettroni, adiacenti a un legame pi:
a. Radicale adiacente a un legame pi
b. Catione adiacente a un legame pi
3. Legame pi adiacente a un legame pi
Ogni gruppo di tre atomi con un legame multiplo ha due forme di risonanza:
0,1,2 elettroni 0,1,2 elettroni
legame multiplolegame multiplo
(doppio, triplo legame)
2 elettroni adiacenti a un legame piAtomo adiacente ricco di e-
Molecola neutra(si crea una separazionedi carica)
Anione
.. 2 elettroni
H3CC
C
H
N RR
RH3C
CC
H
N RR
R
+
H3CC
C
H
O
RH3C
CC
H
O
R
Carbanione(allilico)
OH OH OHOH
Fenolo:
OH
YOH elettron donatore:ogni Y elettron donatore aumenta la densit elettronica sullanello: OCH3, NH2, NHR, NR2, NHCOR, OCOR, R
Esempio
Non tutte le 5 formecontributivesono uguali.O
H
.
. .
.
..
2 elettroni adiacenti a un legame pilegame pi adiacente a un legame pi
X
Y
Z
W
H H
HH
H H
HH+
+H H
HHmolecola neutraforme di risonanza con separazione di carica
butadiene
1 elettrone adiacente a un legame pi Atomo adiacente povero di e-
Radicale
. 1 elettrone
. .
frecce ricurve a 1 punta indicano il movimento di un singolo e-
Radicale(allilico)
Esempio
Radicale benzile:
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Orbitale vuoto adiacente a un legame pi Atomo adiacente povero di e-
Catione
orbitale vuoto
++
Carbocatione(allilico)
EsempioCatione benzile:
Stabilizzato per risonanza~ stessa stabilit del catione allile
stabilizzato per sovrapposizione con il sistema pi dellanello
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
vuoto.
. .
.
..
Risonanza in legami polari
Per evidenziare la polarit di taluni legami polari, consentita la separazione delle cariche, anche se lascia uno dei due atomi senza ottetto.
La carica negativa deve stare sullatomo pi elettronegativo, la carica positiva sullatomo meno elettronegativo.
OC..
:+ -
OC .. :+ ..
CH O
CH O
CH O
CH O
CH O
CH O
CH O Y
Z+
Il gruppo C=O elettron attrattore. Ogni gruppo Y=Z elettron attrattore diminuisce la densit elettronica sullanello: NO2, CN, COOH, COOR, CHO, COR, SO3H, N+R3
EsempioBenzaldeide
Inibizione sterica alla risonanza
OCH3
NO
O. .
.
..
. .
.
..
O
CH3
:
NO:..
..+ O:..
.. CH3
H3C
O:
NO:..
..+ O:..
.. CH3
OCH3
N
O
OCH3
CH3
. .
.
..
.
..
.
.
Esempi
OCH3 sostituenteelettron-donatore
la densit elettronica vieneaumentata nelle posizioni o-, p-
OCH
3..
..
+
OCH3
..:: O
CH3..
..O
CH3
..
+
OCH
3..
..
+
ANISOLO
forme di Kekulortoorto
metameta
para
cariche doppie
cariche singoleNO2 sostituenteelettron-attrattore
la densit elettronicanelle posizioni o-, p-
viene diminuita
+N
OO ....
:..
:-
NOO
..:
..:.. +
-
-+
-
NOO
..:
..:.. ..
+
-+-
NOO
..:
..:.. ..
+
-+-
NOO
..:
..:.. ..
+
NITROBENZENE
Scrivere le molecole
Formula molecolare
Formulastrutturale
Acido solforico
O
HOSOH
==
O
H2SO4
C2H6HCCH
H
H
H
H
Etano
Scrittura
Scrivere tutte le molecole secondo Lewis spesso lungo e noioso.
I chimici hanno sviluppato alcuni tipi di scritture rapide: Condensata
Lineare
Poligonale
Tipi di scrittura
C(CH3)4
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
(CH3)4C
Alcunilegamivengonomantenuti
o
H
C C
C
C
H
H
H
H
HH
H
H C H
H
H
CH3(CH2)4CH3
HC
CC
CC
CH
H H
H H
H H
H H
H H
H H
Scrittura condensata Sono possibili vari gradi di condensazione
Esempi: Alcani lineari e alcani ramificati
H3CCCH3
CH3
CH3
Sono possibili vari gradi di condensazione Esempi: Alcheni
Alcoli
I lone pair di elettroni non si scrivono.
CH3C=CCH3
H
H
C CH
CH
C
H
HH
H HH
Scrittura condensata
CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH3
(CH3)2CHOHH3CCHOH
CH3 ....
CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH3
Alcano ramificato
CH2-CH3
CH3-CH-CH-CH2-CH3
CH3
Scrittura condensata
Anche strutture complesse possono essere scritte su una sola riga, usando le parentesi per racchiudere un gruppo.
Scrittura a scheletro
Minima informazione ma non ambigua
I carboni non sono mostrati, si assume che siano allintersezione di due o pi linee e al termine di ogni linea
Gli idrogeni non sono mostrati
Tutti gli atomi diversi da C e H sono mostrati
C C CH3H CH3 C C CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 C CH3
CH3
CH3
C C CH3CH3
H
H
CH3CH2CH CH2
Scrittura a scheletro
Esempi:
CH2
CH2CH2
CH2
CH2CH2
Notazione per i poligoni
OO
N
H
Nomi Generici
Nome Generico Identifica un intera classe con caratteristiche
simili: Mondo animale: felini, canidi, . Mondo vegetale: solanacee, agrumi,. Farmacologia: antibiotici, antibatterici, Chimica organica: alcoli, acidi, ammine
Nome Specifico Identifica un singolo composto allinterno di una
classe: Lupo, arancia, aspirina, etanolo,
Nomi
Nome generico:
Esempio
ALCOLI
Formula generica
-OH
metanolo
etanolo
colesterolo
NOME SPECIFICO
FORMULASPECIFICA
R-OH
C OH
H
HH
C C
H
H
H
HOH
HC8H17
HO
INTERA STRUTTURA
GRUPPOFUNZIONALESTRUTTURA
DELLOSCHELETRO
LEGAMEtra il residuo e il gruppo funzionale
determina: le principali
propriet chimiche parte delle propriet
fisiche il nome generico
determina: le propriet fisiologiche
determina: parte delle propriet fisiche
determina: dettagli di propriet chimiche parte delle propriet fisiche
R OH
GRUPPO una struttura parziale completa, tranne che per un legame detto valenza libera o legame aperto:
Gruppi contenenti solo C e H si dicono alchili e vengono indicati con R- (R = residuo):
Gruppi contenenti anche altri elementi diversi dal carbonio hanno simbolo X- o Y- o Z-:
Concetto di Gruppo
C
C
C
H H
H
H
H
C C
H
H
H
H
C H
H
H
C C
H
H
H
H
H
C
H
H
H
R-
OH
X- Y-
Z-C O
H
H
H
CH
O
N
H
H
H
Chimica dei Gruppi Funzionali
1. Imparare una serie di fatti sperimentali(REAZIONI CHIMICHE) e correlarli con la STRUTTURA della molecola.
2. Capire e imparare la spiegazione teorica di tale correlazione (quando possibile).
3. Mettere insieme fatti sperimentali e teoria per creare delle regole che servono a predire il comportamento di composti analoghi (con il medesimo gruppo funzionale).
Gruppi Funzionali
Gruppo Funzionale (GF)1. Definisce una classe di composti
Composti appartenenti ad una stessa classe hanno propriet simili e simile reattivit.
2. il sito di reazione Determina la chimica della molecola,
ossia la sua reattivit
3. Fornisce una base per la nomenclatura Ad esempio, tutti i chetoni hanno nei loro nomi il
suffisso one: acetone ciclopropanone cortisone
Composti senza gruppo funzionale
Esiste una classe di composti che contengono soltanto atomi di C e H legati in vario modo.
Sono al 100% scheletro e quasi privi di reattivit. Sono gli
Idrocarburi
Alcani
Tuttavia sono importanti perch su di essi si basa la nomenclatura dei composti organici.
C ClC H
C OC H
H
C CCC
H H
Gruppi Funzionali
Gli alcani sono formati da soli C e H:CH3CH2CH2CH2CH2CH3
Se uno o pi idrogeni vengono sostituiti da un atomo diverso dallidrogeno o da un nuovo legame, si crea un Gruppo Funzionale.
Comuni Gruppi Funzionali
Ammine
Eteri
Alcoli
Tioli
Aldeidi
Chetoni
GF Classe
Alogenuri(X = F, Cl, Br, I)
SH..
..
..O..
H
O::
N..
O::
..X:..
..
..OH
Acidicarbossilici
Estericarbossilici
Anidridi
Ammidi
Acilalogenuri
GF Classe
(X = Cl, Br)
Nitrili
..O
O::
..
..OH
O::
..
O
O O::
..
..
::
..X
O::
..:
C N:
..N
O::
Nitrocomposti
Acidisolfonici
Alcheni
Alchini
GF Classe
Nitrosocomposti
Azocomposti
Aromatici
..
..
N
O
O::
:
S OH
O
O::
::....
C C
C C
....
..N O
..N N
..
Alcuni gruppi funzionali sono strutture parziali con una valenza libera che pu essere saturata con unresiduo R:
Altri hanno pi valenze libere:
Ci comporta la presenza di pi residui (R, R1, R2, etc.) e quindi di pi scheletri.
Notare !
..OH..
H
O::C N:
..R OH..
R H
O::R C N:
O..
..N..
O
O::
..
..R O R1
..
.. R R2N
R1
..
R O
OR1
::
..
..
Notare !
Il doppio legame C=C, il triplo legame CC e lanello aromatico sono considerati gruppi funzionali pur avendo solo carboni e idrogeni perch sono siti di reattivit.
Una molecola pu possedere un solo gruppo funzionale (molecola monofunzionale) o pi di uno (molecola polifunzionale).
HON
NCH3
ammina
ammina
alcool
NH2
OCH3CH3O
CH3O
ammina
CH3
CH3 N
NO
O
N
NCH3
alchene
ammina
ammina
ammide
ammideetere
etere
etere
alchene
Molecole polifunzionali
aromatico
nicotina
mescalinacaffeina
colesterolo
CICLICO
LINEARE (ACICLICO)
ALIFATICI
AROMATICI
CH3-CH-CH3
CH2=CH-CH2
aromatico
insaturoC=C
CC
insaturoC=C
CC
Scheletro (solo C e H)
saturoCC
saturoCC
Classificazione di C & H1. Carbonio saturo sp3
C primario (1): Un carbonio legato a un solo altro carbonio H 1: un idrogeno legato a un C 1
C secondario (2): Un carbonio legato a due altri carboni H 2: un idrogeno legato a un C 2
C terziario (3): Un carbonio legato a tre altri carboni H 3: un idrogeno legato a un C 3
C quaternario (4): Un carbonio legato a quattro altri carboni
Quando Y = H, alogeno, OH, NO2, COOR,anche tali gruppi si definiscono 1, 2, 3
PERCH QUESTA DISTINZIONE? Perch velocit di reazione e posizione dequilibriovariano, per lo stesso GF Y, in funzione della natura del carbonio cui Y legato.
Classificazione di C & H 1. Carbonio saturo sp3
carbonio quaternario
C 4
C C
C
C
C
carbonio terziario
C 3
C C
C
Y
C
carbonio secondario
C 2
C C
H
Y
C
carbonio primario
C 1
C C
H
Y
H
Classificazione di C & H
primari (1o) secondari (2o) terziari (3o) quaternari (4o)
CCH3
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
Classificazione di C & H2. Carbonio sp3 adiacente ad un carbonio sp2
Un carbonio saturo (sp3) adiacente a un carbonio insaturo (sp2) si definisce allilico, se il doppio legame di un alchene
benzilico, se il doppio legame parte di un anello aromatico
H benzilico
H aromatico
C aromaticiC allilico
C C
C
H
H H
C vinilici
H vinilici
H allilico C benzilico
C C
C H
H
Classificazione di C 3. Gruppi funzionali insaturi
Gruppi funzionali insaturi (C=C, C=C, C=O, NO2, COOH, etc.) possono avere, rispetto ad unaltra insaturazione presente nello scheletro, tre posizioni relative. Possono essere:
Isolati
Coniugati
Cumulati
C C C C OAlmeno 2 legami singoli fra
i legami doppi
C C O Nessun legame singolo tra i legami doppi
C C C OAlternanza di legami
singoli e doppi
Classificazione di C 4. Doppi e tripli legami
I doppi legami C=C si classificano in base al grado di sostituzione dei carboni:
R
H
C C
R1
H
disostituitovicinale trans
R
R1
C C
H
H
disostituitogeminale
CH2 C
H
R
monosostituito
R
H
C C
H
R1
disostituitovicinale cis
trisostituito
R
R1C C
R2
H
tetrasostituito
R
R1
C C
R2
R3
internoC C R1R
terminaleC C HR
Nomenclatura IUPAC
Nomenclatura IUPAC
un sistema nel quale ogni composto ha un suo nome.
Seguendo le regole, chiunque assegna a un dato composto il medesimo nome.
Viceversa, dato il nome di un composto, ognuno in grado di disegnare il composto.
STRUTTURA NOMEIUPAC
Regole di nomenclatura
1. Identificare i GF.
2. Tra questi scegliere il gruppo principalesulla base della tabella di priorit dei gruppi.
3. Scegliere la nomenclatura degli alifatici o degli aromatici sulla base della posizione del gruppo principale.
il composto aromatico se il gruppo principale legato direttamente allanello
Gruppo ClassePriorit
1
2
3
4
6
5
il C tra parentesi deve portare nella numerazione della catena il numero 1
acido alcansolfonicoSO3H RSO3H
acido alcanoicoO
(C)OH
O
COHR
alchil alcanoatoO
(C)O
R1
O
COR1R
alcanoil alogenuroO
(C)X
O
CXR
alcanammideO
(C)NH
2
O
CNH
2R
Nome del gruppocome sostituente
(quando non principale)
solfo
carbossi
alcossicarbonil
aloformil
carbamoil
formilalcanaleO
(C)H
O
CHR
9Priorit
14
15
10
11
13
8
7
12
idrossi
alo
nitro
ammino
alcossi
ene
osso
ciano
ino
Nome del gruppocome sostituente
(quando non principale)
ROHalcanoloOH
Gruppo Classe
alogenoalcanoX RX
nitroalcanoNO2 RNO2
RNH2alchilamminaNH2
R C N
O
CR R1
OR R1
R C C R1
C C
R3R1
R2R
alcheneC C
alchino(C) (C)
alchil alchil etereO
alcanoneO
C
alcanonitrile(C) N
Nomenclatura dei composti alifatici
Nomenclatura degli alifatici1. Identificare la classe di appartenenza (gruppo
principale)2. Identificare la catena principale di atomi di
carbonio contigui, seguendo le seguenti regole di priorit: la catena principale deve contenere:
a. il gruppo principale
b. il massimo numero possibile di legami C=C e CCc. il massimo numero possibile di atomi di Cd. il massimo numero possibile di sostituenti
3. Assegnare il nome alla catena principale in base al numero di carboni da cui formata.
4. Numerare la catena in modo tale che: al gruppo principale spetti il numero pi basso
possibile ai gruppi secondari spetti il numero pi basso
possibile (C=C precede CC)
5. Nel nome indicare il numero che spetta al gruppo principale (tranne che per COOH, CHO, CN, etc. che hanno il n 1).
6. Includere nel nome il gruppo C=C (ene) (o CC, ino).
7. Aggiungere il nome dei sostituenti davanti al nome in ordine alfabetico con la posizione relativa.
C40
C30
C20
C14
C13
C12
C11
C10
C9
C8
C7
C6
C5
C4
C3
C2
C1
etc.dodecanoCH3(CH2)10CH3esanoCH3(CH2)4CH3
tetracontanon-C40H82undecanoCH3(CH2)9CH3pentanoCH3(CH2)3CH3
triacontanon-C30H62decanoCH3(CH2)8CH3butanoCH3(CH2)2CH3
icosanon-C20H42nonanoCH3(CH2)7CH3propanoCH3CH2CH3
tetradecanon-C14H30ottanoCH3(CH2)6CH3etanoCH3CH3
tridecanon- C13H28eptanoCH3(CH2)5CH3metanoCH4
Procedura
1. Identificare la classe: alcanale, acido alcanoico, alchene
2. Identificare la pi lunga catena di atomi di carbonio3. Assegnare il nome della catena in base al numero di
atomi di C:
Se le catene possibili sono due, scegliere quella con il maggior numero di sostituenti.
4. Numerare i carboni Partire dal lato pi vicino al primo sostituente.
Se vi sono due sostituenti equidistanti cercare il sostituente successivo.
C
CH3
CH2
CH3
CH CH2 CH2 CH3
CH CH2 CH3H3C
H3C
sostituentialchilici ( solo C e H)
1
2
3 4 5
6 7CHH3C
CH3
CH
CH2CH3
CH2 CH2 CH
CH3
CH3
Cambiare il suffisso da alcano in alchene oalchino
Assegnare al legame C=C e CC un numero di posizione (il pi basso possibile)
Nella numerazione, il doppio legame ha la
precedenza sui sostituenti
6. Includere nel nome il gruppo C=C e/o CC
2-esino
CH3CCCH2CH2CH3
4-metil-2-pentene
CH3CH=CHCHCH3CH3
1 2 3 4 5 61 2 3 4 5
a. Sostituenti alchilici (alcano alchile) C1: CH3, metile
C2: CH3CH2, etile
C3: CH3CH2CH2, n-propile; , isopropile
C4: CH3CH2CH2CH2-, n-butile; , isobutile
, sec-butile; , tert-butile
etc.
7. Nome dei sostituenti
CHCH3CH3
CHCH2CH3CH3
CH2CHCH3CH3
CCH3CH3
CH3
7. Nome dei sostituenti
b.Sostituenti cicloalchilici
, ciclopropile; , ciclobutile; , ciclopentile; , cicloesile
c. Sostituenti Alchenilici
CH2=CH, etenile o vinile; CH2=CH-CH2, 2-propenile o allile , fenile; CH2 , benzile
d. Sostituenti diversi da alchili: vedi Tabella dei Gruppi Funzionali. F, fluoro; Cl, cloro; Br, bromo; I, iodo NO2, nitro; NH2, ammino; CN, ciano; SO3H, solfo; CO, oxo OH, idrossi; OR, alcossi; COOH, carbossi etc.
7. Nome dei sostituenti
Alfabetizzazione
I sostituenti vanno fatti precedere al nome in ordine alfabetico.
Il corsivo viene ignorato: sec-, tert-
Se uno stesso sostituente presente pi volte, usare di-, tri-, tetra-, etc.. Tali prefissi vengono ignorati nella alfabetizzazione.
Sostituenti complessi
1. Assegnare il numero 1 al carbonio del sostituente legato alla catena principale.
2. Numerare la catena di atomi di carbonio verso lesterno prendendo la catena pi lunga. Dare il nome alla catena alchilica con suffisso ile
3. (Se c un doppio legame alchile diventa alchenile)
4. Aggiungere i sostituenti con i loro numeri.
I gruppi complessi sonoposti in parentesi.
CH3-CH-
CH312
(1-metiletil)
(1,3-dimetilbutil)4 3 2 1CH3-CH-CH2-CH
CH3 CH3
CH3-C-CH-CH2-CH3
CH3
CH2-CH31
2 3 4
(2-etil-1,1-dimetilbutil)
CH3-CH-CH2-CH2-CH31 2 3 4
(1-metilbutil)
1 2 3
(1-etilpropil)
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
CH2-CH=CH-C-CH3O
1 2 3 4 5
(4-oxo-2-pentenil)
Esempi
isopropilcicloesano2-cicloesilpropano 2-ciclopentil-2-metilpropano
CHCH3CH3
CH3
CH3
CH3C
tert-butilciclopentano
Composti ciclici sostituiti
Ci si pu basare o sullanello o sulla catena pi lunga
Nomenclatura delle ammine
R-NH2, R1-NH-R2 R1-N-R2
ammina ammina amminaprimaria secondaria terziaria
Trovare la catena pi lunga di atomi di C.
-o dellalcano sostituito con -ammina.
I sostituenti sullazoto hanno N- come prefisso.
NH2CH2CH2CHCH2CH3
Br
CH3CH2CHCH2CH2CH3
N(CH3)2
3-bromo-1-pentanammina N,N-dimetil-3-esanammina
R3
Alternativa: considerare -NR1R2 come sostituente
Esempi
N,N-dimetil-2-(metilpropil)ammina
3-(N,N-dimetilammino)-4-metilesano
123CH3CHCH2NCH3
CH3CH3
N
Nomenclatura degli EteriR1-O-R2
IUPAC: Alcossi alcano
Comune: R1 R2: alchil1 alchil2 etereR1 = R2: dialchil etere
2-metil-2-metossipropano Metossicicloesano
OCH3
dietil etere t-butil metil etere
CH3CH2OCH2CH3 CH3OC
CH3
CH3
CH3
CH3OC
CH3
CH3
CH3
Esempi
A. Gruppi funzionali: OH, CHO
Classe: alcanale
C. Catena principale: C4Nome parziale: butanale
D. Numerazione catena principale:
12
34
E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario: non c.
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero: 3-idrossi.
B. Priorit: CHO (Gruppo principale)
3-idrossibutanale
H
OH O
A. Gruppi funzionali: COOH, C=C, F
B. Priorit: COOH(gruppo principale)
Classe: acido alcanoicoC. Catena principale: C5
Nome parziale: acido pentanoico
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: acido 2-pentenoico
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:5,5,5-trifluoro.
acido 5,5,5-trifluoro-2-pentenoico
12
34
5F3C COOH
A. Gruppi funzionali: OH, C-O-C, Cl
B. Priorit: OH(gruppo principale)
Classe: alcanoloC. Catena principale: C2
Nome parziale: etanolo
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): 1-etanolo
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: non c
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:2-(2-cloroetossi)
2-(2-cloroetossi)-1-etanolo
1
2 12HO
OCl
A. Gruppi funzionali: SO3H, C=C, CN
B. Priorit: SO3H(gruppo principale)
Classe: acido alcansolfonico
C. Catena principale: C6Nome parziale: acido esansolfonico
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): acido 3-esansolfonico
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: acido 1-esen-3-solfonico
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:6-ciano
acido 6-ciano-1-esen-3-solfonico
1
23
4
5
6
SO 3H
CN
A. Gruppi funzionali: C=C, CC
B. Priorit: CC(gruppo principale)
Classe: alchino
C. Catena principale: C11Nome parziale: undecino
D. Numerazione catena principale
E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): 3-undecino
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: 5-undecen-3-ino
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:2,6,10-trimetil
2,6,10-trimetil- 5-undecen-3-ino
1
2
34
56
7
89
10
11
A. Gruppi funzionali: C=C, Cl, COO
B. Priorit: COO(gruppo principale)
Classe: alchil alcanoato
C. Catena principale: C4. Catena secondaria: C2Nome parziale: etil butanoato
D. Numerazione catena principale (e secondaria):
E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: etil 3-butenoato
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero in ordinealfabetico: 4-cloro- 2,2-dimetil
etil 4-cloro-2,2-dimetil-3-butenoato
121
2
3
4 OCl
O
Da ricordare1. Il nome base usa sempre la catena pi lunga2. Numerare dalla fine pi vicina al primo sostituente3. I gruppi si scrivono in ordine alfabetico: a,b,c..4. Nellalfabetizzazione i multipli sono ignorati: dietil= e5. Carboni disostituiti (due gruppi) sono pi importanti
dei monosostituiti (un gruppo)6. I numeri sono separati dai numeri da virgole: 2,37. I numeri sono separati dalle parole da trattini: 3-etil8. Lultimo sostituente e la radice non sono separati
metilesano
Nomenclatura degli aromatici
1. Identificare il composto base (v. tabella)2. Numerare l'anello
a. Il carbonio cui il sostituente legato porta il numero 1
b. Numerare gli altri carboni nella direzione che permetta il pi basso set di numeri
c. A parit di numeri, vince il sostituente con iniziale pi bassa nell'ordine alfabetico
82
3
4
5
6
7
1
Priorit
12
14
15
13
11
10
9
Priorit
*o-, m-, p-benzonitrile
alchil benzoato
acido benzensolfonico
benzoil alogenuro
acetanilide
benzammide
benzaldeide
acido benzoico
Compostobase
Nome base
CN
CHO
CONH2
NHCOCH3
X = Cl, Br
COX
S O3H
COOR
COOH
anilina
toluene
benzene
xilene*
toluidina*
cresolo*
fenolo
Compostobase
Nome base
OHCH3
OH
NH2
CH3
NH2
CH3
CH3
CH3
gruppo principale
1. Gruppo principale: OH
Fenolo
2. Numerazione anello:1
2
34
5
6
12
3
3. Sostituente complesso:
(2-cloro-1-etilpropil)
4. Assemblaggio:
2-cloro-4-(2-cloro-1-etilpropil)fenolo
Esempio
Cl
Cl
OH
Dal nome al composto da destra a sinistra
1. Identificare il gruppo principale - suffisso2. Identificare la catena di atomi di carbonio
3. Identificare la posizione del gruppo principale
4. Identificare i sostituenti e la loro posizionesulla catena
5. Inserire gli idrogeni
Dal nome al composto
2-metilesano
5-etil-2-fenil-4-otten-3-one
O
Isomeri costituzionali
Esempio
formula moleculare
isomeri costituzionali
C2H6O H-O-CH2-CH3....CH3-O-CH3
..
..
- stessa formula molecolare- differente struttura
Isomeria costituzionale o strutturale
Isomeri costituzionali sono molecole che hanno lo stesso tipo e numero di atomi (stessa formula) ma legati tra loro in modo diverso.
Isomeria costituzionale
IsomeriCostituzionali
FormulaMolecolare
1CH43C5H12
75C10H224 347C15H32
4 111 846 763C30H62
formula molecolare AxByCzDw
A atomi tetravalenti; C, SiB atomi monovalenti: H, alogeniC atomi bivalenti: O, SD atomi trivalenti: N, P
N.I. = x y/2 + 0z + w/2 + 1
INSATURAZIONI: doppi legami, cicli, tripli legami
Numero di Insaturazione
Come trovare gliisomeri costituzionali
Isomeri di composti saturi che contengono solo carbonio e atomi monovalenti
1. Formare tutti gli scheletri possibili:i. Disegnare la catena lineareii. Rimuovere 1 carbonio e legarlo in differentiposizioni
della catena cos accorciata
iii.Rimuovere 2 carboni dalla catena originaria, e sistemarli sulla catena, sia individualmente sia insieme sullo stesso carbonio
iv. Continuare cos a rimuovere i carboni e legarli alla catena sia individualmente che in gruppi fino a che non possibile creare nuovi isomeri.
2. Etichettare i carboni, se occorre3. Aggiungere gli elementi monovalenti
C4H10
C5H12
2 isomeri
3 isomeri
Esempi
C6H14
5 isomeri
C4 + C0 C3 + C1
C3+2(C1)C5 + C0 C4+C1
C4+2(C1)C6 + C0 C5+C1
Isomeri di composti saturi che contengono carbonio, atomi mono- e bi- o trivalenti
1. Dividere i C in 2 gruppi (se c O o S) in 3 gruppi (se c N o P) in tutti i modi possibili
2. Formare tutti gli scheletri possibili
3. Etichettare i carboni
4. Legare O (o S) a 2 catene di CLegare N (o P) a 3 catene di C
5. Aggiungere gli elementi monovalenti in tutti i modi possibili, eventualmente etichettando nuovamente lo scheletro
Esempi
C3H8O
3 isomeri
1 elemento bivalente
1. Tutti i possibili scheletri divisi in 2 gruppi
2. Etichettarei carboni
4. Aggiungeregli idrogenidove serve
3. Aggiungerelossigeno
C2 + C1C3 + C0aa
b
O OO
OHOH
C3H7OF
8 isomeri
1 elemento bivalente
1. Tutti i possibili scheletri divisi in 2 gruppi
3. Aggiugere lossigeno
6. Aggiungere gli idrogeni
5. Aggiungere il fluoro
2. Etichettare i carboni
4. Rietichettare i carboni
C2 + C1C3 + C0aa
ba
bc
a
bc
a ab
OHF
OHF
OH
F
OHF
HO F
OF
O
F
O F
OHOH
OO
O
Isomeri di composti insaturi
1. Formare tutti gli scheletri possibili nel modo gi visto.
2. Inserire linsaturazione o come legame multiplo o come anello in tutti i modi possibili.
3. Procedere nel modo visto precedentemente.
Esempio
C3H6O
C2 + C1C3 + C0
9 isomeri
1 elemento bivalente
1. Tutti i possibili scheletri divisi in 2 gruppi.
3. Aggiungerelossigeno
5. Aggiungeregli idrogeni
4. Aggiungerelinsaturazione:doppio legameo anello
NI = 3 3 + 1 = 1
6. Eliminarei doppioni
aa
b
O
O
OHOH
OH
O
O OO
O
O
O
O
O
O
O
9
9
99
9
2. Etichettare.
Isomeri costituzionali
Sono molecole diverse. Hanno la stessa formula ma i loro atomi sono legati in modo diverso.
Non possono interconvertirsi se non rompendo e riformando legami
Tutte le propriet fisiche degli isomeri costituzionali sono differenti: punti di fusione, punti di ebollizione, densit,
solubilit, etc.
Isomeri costituzionalinegli aromatici
1. Benzene
2. Benzene monosostituito
3. Benzene disostituito
4. Benzene trisostituito in modo uguale
orto
o-
meta
m-
para
p-
R
R
R1
R
R1
R
R1
R
R
R
R
RR
R
R
R
5. Benzene polisostituito in modo diverso
1) Inserire il1 sostituente
2) Etichettare
3) Inserire il2 sostituente
4) Etichettare
3) Inserire il3 sostituente
4) Etichettare
c
a
a
b
b
a
b
cd
a
b
c
d
b
a
b
a
e cos via
R
R
R1
R
R1
R
R1
R
R1
R2
R
R1
R2 R
R1R2
R
R1
R2
valutazione degli acidi
Teorie Acido-Base
Teoria di Brnsted-Lowry
Acidi donano ioni H+
Basi accettano ioni H+
La definizione di Brnsted significa che in acqua
CH3CO2H un acido e lacqua stessa una base.
La definizione di Brnsted significa che in acqua
CH3NH2 una base e lacqua stessa un acido.
CH3CO2H + H2O CH3CO2 + H3O
+
acido acetico
CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH
metilammina
Teoria di Brnsted-Lowry
CH3CO2H/CH3CO2 una coppia acido-
base coniugata
CH3NH2/CH3NH3+ una coppia acido-base
coniugata
Le coppie acido-base coniugati differiscono
per un protone, H+.
Ogni acido ha la sua base coniugata e
viceversa.
Teoria di Lewis
Base dona una coppia di elettroni (contiene
un atomo che possiede un lone pair o un
legame multiplo)
Acido accetta una coppia di elettroni (ha
carenza elettronica)
orbitale vuoto
Acido di Lewis
orbitale pieno
Base di Lewis
+
metilammina metanolo acetone
Basi organiche
Forza degli acidi pKa
HA + H2O A + H3O
+
A + H2O HA + OH
Ka =[H3O
+][A]
[HA]
Kb(A) =
KwKa(HA)
=[HA][OH]
[A]
es. CH3CO2H Ka = 1.8 x 105 Kb = 5.6 x 10
10 CH3CO2
pKa = 4.7 pKb = 9.3
HCN Ka = 7.9 x 1010 Kb = 1.3 x 10
5 CN
pKa = 9.1 pKb = 4.9
pKa = log Ka
Br 8HBrAcido bromidrico
CH3CH251CH3CH3Etano
NH238NH3Ammoniaca
CH3CH2O15.9CH3CH2OHEtanolo
OH15.7H2OAcqua
CH3NH210.64CH3NH3+Ione metilammonio
CO3210.33HCO3
Ione bicarbonato
C6H5O9.95C6H5OHFenolo
NH39.24NH4+Ione ammonio
HCO36.36H2CO3Acido carbonico
CH3COO4.76CH3COOHAcido acetico
C6H5COO4.19C6H5COOHAcido benzoico
H2PO42.1H3PO4Acido fosforico
H2O 1.74H3O+Ione idrossonio
HSO4 5.2H2SO4Acido solforico
Cl 7HClAcido cloridrico
I 9HIAcido iodidrico
Base coniugatapKaFormulaAcidoAcido
pi forte
Acido
pi debole
Base
pi debole
Base
pi forte
Valutazione qualitativa della
forza degli acidi
In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio,
limportante fattore di differenza la base coniugata.
La differenza tra un acido forte e un acido debole sta
nelle diverse stabilit delle loro basi coniugate.
HA + H2O A + H3O
+
HAHA
A-
A-
ACIDO DEBOLE ha la base
coniugata forte (= maggiore energia,
meno stabile)
ACIDO FORTE ha la base
coniugata debole (= minore
energia, pi stabile)
ionizzazione
pi facile
E
Fattori stabilizzanti la base
I fattori che stabilizzano la base coniugata
aumentano lacidit dellacido.1. Risonanza
2. Elettronegativit
3. Grandezza degli atomi
4. Ibridazione
5. Effetti induttivi
6. Solvatazione
1. Risonanza
Pi numerose o pi stabili sono le strutture
di risonanza della base coniugata, pi forte
lacido. Es: Confronto tra acidit di alcoli alifatici (pKa ~15),
fenoli (pKa ~10), acidi carbossilici (pKa ~5)
ROH + H2O RO + H3O
+
C6H5OH + H2O C6H5O + H3O
+
RCOOH + H2O RCOO + H3O
+
Basi coniugate: RO, C6H5, RCOO
Risonanza nelle 3 basi coniugate
1. RO non ha forme di risonanza
2. C6H5O ha diverse forme di risonanza
3. RCOO ha due forme di risonanza uguali
Strutture non equivalenti
Carica sul carbonio e sullossigeno
Pi strutture, ma non migliori
del carbossilato.
O OOOO
RC
O
O
RC
O
O
ione carbossilato
ione fenato
Due strutture uguali.
2. Elettronegativit
Localizzare nella base coniugata la carica
negativa sullelemento pi elettronegativo
rende lacido pi forte.
CH4 NH3 H2O HF
>45 34 16 3.5pKa
CH3NH2 HO
F
EN 2.5 3.0 3.5 4.0
3. Grandezza
Nella base coniugata, localizzare la carica
negativa su un atomo pi grande porta ad un
acido pi forte.
S pi grande di O.
H2SH2O
R-COOH R-COSH
5 4
16 7pKa
4. Ibridazione
C HH
H
H
C C HH
H H
C C HH
ca. 50 35 25pKa
sp3 sp2 sp
CH
H
H
: C CH
H H
:
:C CH
Alcani Alcheni Alchini
Gli elettroni nellorbitale sp hanno energia pi
bassa perch sono pi vicini al nucleo.
5. Effetti induttivi
Gli effetti induttivi operano attraverso i
legami .
Es: Alogenoacidi
Lalogeno stabilizza la base coniugata attirando
densit di carica. Leffetto diminuisce con la
distanza.
C
O
O
Cl +CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH
2.9 4.0 4.5pKa
5. Effetti induttivi
Alogenoacidi
La stabilizzazione proporzionale alla
elettronegativit dellalogeno.
La stabilizzazione proporzionale al numero di
atomi di alogeno.
I-CH2COOH Br-CH2COOH Cl-CH2COOH F-CH2COOH
3.13 2.87 2.81 2.66pKa
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
4.75 0.652.81 1.29pKa
6. Solvatazione
La solvatazione abbassa lenergia dello ione
Lacqua, solvente polare, solvata cationi e
anioni.
Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base
coniugata a causa dellingombro sterico, per cui la
stabilizzazione minore delle basi coniugate degli acidi
lineari.
CH3CH2COOHCH3COOH CH3CH2CH2COOH CH3CCOOH
CH3
CH3
5.024.75 4.874.81
Reazioni acido-base
Predire la direzione di una reazione acido-
base.
Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1
Forte Debole
Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B fortealla coppia A/B debole
Predire le reazioni acido-base
Per capire da quale parte sta lequilibrio:
1. Identificare le due coppie coniugate acido-
base
Identificare lacido a sinistra e lacido a
destra dellequazione.
Lequilibrio sta dalla parte opposta
dellacido pi forte (col minore pKa) ossia
dalla parte della base pi deole.
Predire le reazioni acido-base
Affinch la reazione avvenga i prodotti
devono essere pi stabili dei reagenti.
I prodotti acido e base devono essere pi
deboli e meno reattivi dellacido e della
base di partenza.CH3COOH + OH
- CH3COO- + H2O
Un acido con pKa minore reagir con la base
coniugata di un acido con pKa maggiore.
pKa 4.76 pKa 15.8
Quanto spostato sar lequilibrio?
Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1
Keq = [Acido 1] [Base 2]
[Base 1] [Acido 2] [H3O+]
[H3O+]
= Ka1
Ka2=
Ka reagente
Ka prodotto
pKeq = pKa (reagente) pKa (prodotto)
pKa 16 6.5
pKeq = 16 6.5 = 9.5
Keq = 10 9.5 > 1, lequilibrio spostato a destraKeq
OH
O2N
NO2
OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2
OH
pKa 10 7.2 7.3
OH
NO2O2N
NO2
0.4
9.3
4.0
pKa di nitrofenoli
Il nitro
gruppo
partecipa
alla
risonanza
quando in
posizione
orto o para.
O
NO22
O
NO
NO O+
O
O
NO O
+
O
NO2
O
NO2
Risonanza nel p-nitrofenato
Stereochimica
Molecole nello spazio
Stereoisomeri: definizioni Stereoisomeri: isomeri che hanno la medesima
connettivit tra gli atomi ma differente orientazione3D degli atomi nello spazio.
Stereoisomeri conformazionali: si interconvertonoper rotazione attorno a un legame.
Stereoisomeri configurazionali: non possono interconvertirsi senza rompere legami: Enantiomeri: stereoisomeri che sono immagini speculari
non sovrapponibili.
Diastereomeri: stereoisomeri che non sono immagini speculari.
A vs B
A e B sono immagini speculari?
A e B hanno la stessaformula condensata?
S No
Stessa formula molecolare?
S No
S No
S No
S No
I modelli di A e B sonosovrapponibili?
A e B differiscono per la rotazione attorno a un legame?
A e B sono identici
A e B sono isomeri
A e B sono isomericonformazionali
A e B sonostereoisomeri
A e B sono isomeri strutturali
A e B sonoenantiomeri
A e B sonodiastereoisomeri
Non c relazionetra A e B
CHE TIPO DI ISOMERI?
Isomeri conformazionali
Sono strutture che risultano dalla libera rotazione attorno a un legame singolo.
Possono differire in energia.
Prevale il conformero a energia pi bassa.
Le molecole ruotano costantemente attraverso tutte le conformazioni possibili.
Conformazioni limite delletanoCH3-CH3
eclissatastaggeredsfalsata
H
HHH
HH
H
HH
H
HH
Proiezioni di Newman
torsionalstrain
Etano
Torsional strain: la forza che si oppone alla rotazione di una parte della molecola per portarla in eclissamento. Leccesso di energia presente nella conformazione eclissata.
Propano CH3-CH2-CH3
Strain torsionale: 3.3 kcal/mole per il maggior ingombro del metile (rispetto allidrogeno nelletano)
Butano CH3CH3-CH2-CH3
eclissato3.6
gauche0.9
anti0
E
Kcal/mol
1
2
3
4
5sin
5
Energie relative
anti
gauche
sin
Stereoisomeria Configurazionale
Chiralit
Oggetti che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare sono detti chirali.
Oggetti che sono sovrapponibili alla loro immagine speculare sono detti achirali.
Un oggetto achirale ha almeno unelemento di simmetria.
Chiralit
La mano destra non sovrapponibile alla mano sinistra, che la sua immagine speculare
La molecola non sovrapponibile alla sua immagine speculare: chirale
Piano di simmetria
Acido propanoico(achirale)
Acido lattico(chirale)
Piano di
simmetria
Nessun
piano di
simmetria
Enantiomeri
Acido latticoC
C
HOCH 3
H
OHO
C
C
OHH3CH
O OH
Enantiomeri
3-clorocicloesene
Cl
Cl
Cl
Enantiomeri
2-butanolo
Carbonio stereogenico o stereocentro Un carbonio stereogenico tetraedrico (sp3)
ed ha quattro sostituenti diversi:
Una molecola chirale ha uno stereocentro, dissimmetrica.
Esiste in due forme, immagini speculari nonsovrapponibili, che formano una coppia di enantiomeri (isomero destro e sinistro).
Cl
H FBr
Cl
HFBr
Attivit ottica
Le propriet fisiche degli enantiomeri sono identiche (punto di ebollizione, punto di fusione, densit, indice di rifrazione, etc.)tranne che per la direzione in cui ruotano ilpiano della luce piano polarizzata.
Gli enantiomeri sono isomeri ottici.
Tipi di luce
Luce ordinaria consiste di onde che vibranoin tutti i piani perpendicolari alla direzione di propagazione.
Luce piano polarizzata consiste di onde che vibrano in un solo piano.
piano-polarizzata
Polarimetro lo strumento che misura il grado di rotazione
del piano della luce piano polarizzata.
destrorotatorio(+)
levorotatorio()
otticamenteinattivo
otticamenteattivo
otticamenteattivo
Attivit ottica Composto otticamente inattivo:
a. molecola achiraleb. miscela racema, (), miscela 50/50 dei due enantiomeri
Composto otticamente puro: 100% di un enantiomero Purezza ottica (eccesso enantiomerico, e.e.)
= percento di un enantiomero percento dellaltro
es. 80% di un enantiomero e 20% dellaltro
= 60% e.e. o purezza ottica
Attivit ottica Rotazione specifica
=[]TDcl
temperaturarotazione osservata ()
cammino ottico (dm)
concentrazione (g/mL soluzione)riga D del sodio
es. (+)-2-butanolo [] = + 13.5()-2-butanolo 13.5
27D
La rotazione specifica calcolata in questo modo una propriet fisica caratteristica di ogni composto otticamente attivo.
[ ]TD
Rotazioni specifiche di compostibioattivi
colesterolo 31.5cocaina 16morfina 132codeina 136eroina 107epinefrina 5.0progesterone + 172testosterone + 109saccarosio + 66.5-D-glucosio + 18.7-D-glucosio + 112
COMPOSTO []DT
Configurazioni R e S
R e S sono due descrittori che definiscono laconfigurazione di uno stereocentro attraversoun set di regole.
CH3CH2C
H
OHCH3
CH2CH3C
H
HOH3C
Tale assegnazione non dice quale enantiomero destrogiro e quale levogiro.
Non c relazione tra la configurazione assoluta di una molecola e il segno della sua rotazione ottica.
() (+)
2-butanoloR S
Regole di Priorit (Cahn, Ingold, Prelog) Ad ogni atomo legato direttamente allo
stereocentro viene assegnata una priorit, sullabase del numero atomico. Pi alto il numero atomico, pi alta la priorit.
Priorit crescente
1 6 7 8 16 17 35 53
H CH3 NH2 OH SH Cl Br I
Convenzione R,S
Se non si pu assegnare una priorit sullabase del numero atomico dellatomo legatoallo stereocentro, si va al set di atomi successivi.
La priorit viene assegnata alla primadifferenza.
Priorit crescente
1 6 7 8CH2 H CH2 CH3 CH2 NH2 CH2 OH
Convenzione R,S
Gli atomi che possiedono doppi o tripli legami sono considerati legati ad un numero equivalente di atomi simili con legami singoli.
C
H
O C
H
O
O
C
Convenzione R,S
=
Convenzione R,S
Assegnare la priorit ai quattro sostituenti secondole Regole di Priorit.
Orientare la molecola in modo che il gruppo apriorit pi bassa sia lontano dallosservatore.
Determinare la direzione di precessione degli altri tre gruppi cominciando da quello con la massima priorit:
senso orario = R (rectus)
senso antiorario = S (sinister)
sensoorario
sensoantiorario
(rectus) (sinister)
il sostituente a minor prioritviene posto dietro
1 2
4
3
C
2
C
1
4
3
R S
Convenzione R,S
(R)-2-butanolo
(S)-2-butanolo
1
23
4
12
3
4
Convenzione R,S
CH3CH2C
H
OHCH3
CH3CH2C
H
CH3OH
CH3
OHEt
OH
CH3Et
1 2
3
4
12
3
4
3
C
H
CH
HOOC OH
acido (S)-(+)-lattico
C
HHO COOH
CH3
acido (R)-()-lattico
Convenzione R,S
Proiezioni di Fischer
A
D B
C
=
A
C
BD = C
A
D CB
Determinare R e S nelle proiezioni diFischer
Proiezioni di Fischer
H
CH3 OH
CH2CH3
CH3
H OH
CH2CH3
(R)-2-butanolo quando il gruppo a priorit minore sulla
verticale (legame dietro): leggere normalmente
(S)-2-butanolo quando il gruppo a priorit minore
orizzontale (legame davanti): leggere allindietro (o leggere normalmente e invertire R con S)
CH3
CH3
H
H
Cl
Br
catena principale in rosso
convertirenella proiezionedi Fischer
orientare la catena principale verticalmente
ruotaredi 90o Br
Cl
CH3
H
H
Cl
CH3
Br
CH3
H
H
HCH3CH3
H
BrCl
Proiezioni di Fischer
OH
OH
OH
H
H
H
CH3
CH3
orientazione dellacatena principalee dei sostituentinella proiezione di Fischer
CH3
OHH
OHH
OHH
CH3
Proiezione di Fischer
Regole di Fischer
La catena carboniosa sta sulla linea verticale.
Il carbonio pi ossidato sta in alto.
Una rotazione di 180 nel piano non cambia lamolecola.
Non ruotare di 90!
Non ruotare fuori dal piano!
CH3 CH2OH CHO COOHCHOH
C=O< < <
Diastereomeri o diastereoisomeri:stereoisomeri che non sono immagini speculari.
I diastereomeri hanno differenti propriet fisiche.
n carboni chirali 2n possibili stereoisomeri
Composti con due o pi stereocentri
es.
enantiomeri
Composti con due stereocentri
diastereomeri
enantiomeri
CH3 CH CH CH3
OH Br
22 = 4 possibili stereoisomeri
CH3
H Br
H OH
CH3
CH3
HBr
HHO
CH3
CH3
HBr
OHH
CH3
CH3
H Br
HO H
CH3
Diastereomeri: coppie di enantiomeri eritro e treo
diastereomero eritro diastereomero treo
Composti con due stereocentri
A
C B
A'
B'C'
A
CB
A'
C'B'
A
CB
A'
C' B'
A
C B
A'
B' C'
3 carboni chirali 23 = 8 possibili stereoisomeriR, R, R : S, S, S
R, R, S : S, S, R
R, S, R : S, R, S
S, R, R : R, S, S
enantiomeri
diastereomeri
Composti con pi stereocentri
Contengono carboni chirali ma sono achirali
22 = 4 possibili stereoisomeri
piano di simmetria
treo eritro
Composti con due o pi stereocentri uguali: composti meso
CH3
H Br
CH3
HBr
CH3
HBr
CH3
BrH
CH3
HBr
CH3
Br H
CH3
H Br
CH3
H Br
enantiomeri
diastereomeri
stesso compostomeso
3 stereoisomeri
CH3 CH CH CH3
Br Br
Acido tartarico
22 = 4 possibili stereoisomeri R R, S S, R S, S R
piano di simmetria
treo
enantiomeriotticamente attivi
diastereomeri
eritromeso
otticamente inattivo
H
H
COOH
COOH
OH
HO
H
H OH
HO
COOH
COOH
H
H OH
COOH
COOH
OH H
H
COOH
COOH
HO
HO
CH CH COOH
OH
HOOC
OH
R
R
S
S
S
R
R
S
3 stereoisomeri
[]D = 12.0
pf 168 170 oCsolubilit di 1 g
0.75 mL H2O1.7 mL metanolo250 mL etere
insolubile in CHCl3d = 1.758 g/mL
pf 140 oC
d = 1.666 g/mL
solubilit di 1 g0.94 mL H2O
insolubile in CHCl3
[]D = 0
acido meso-tartaricoacido ()-tartarico acido (+)-tartarico
Acido tartarico
[]D = +12.0
pf 168 170 oCsolubilit di 1 g
0.75 mL H2O1.7 mL metanolo250 mL etere
insolubile in CHCl3d = 1.758 g/mL
Notazione cis and trans negli alcheni
isomeri geometricidiastereomeri
Stereoisomeria geometricanegli alcheni
la rotazione non possibile
cis-2-butene
CH3C
H
C
CH3
H
trans-2-butene
CH3C
H
C
H
CH3
cis trans
Esempi
OH
OH
cis
trans
cis
(E)-3-cloro-2-pentene (Z)-3-cloro-2-pentene
1. Determinare la priorit pi alta fra i due gruppi di sostituenti sui carboni olefinici, secondo le regole C.I.P.
2. Se i gruppi a maggior priorit sono:su lati opposti: E (entgegen = opposto)sullo stesso lato: Z (zusammen = insieme)
CH3 > HCl > CH2CH3
H
C
H3C
C
Cl
CH2CH3
H
C
H3C
C
CH2CH3
Cl
Stereoisomeri geometrici
Notazione E-Z per gli alcheni
Regole di Priorit:1. guardare al primo atomo legato al carbonio del doppio legame2. maggior numero atomico = maggior priorit3. se gli atomi sono identici, esaminare latomo successivo fino
alla prima differenza.4. i legami multipli vanno trattati come 2 o 3 legami singoli
CH3 CH2 CH3 CH
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH3 CH2 Cl< < < C
CH3
CH3
H
(C,C,H; C,H,H) (C,C,H; H,H,H)
C
O
CH3 = C
O
CH3
C
O
Notazione E-Z per gli alcheni
2Z
1
2
1
2
5E
(2Z,5E)-3,7-dicloro-2,5-ottadiene
C C
H3C
H
Cl
CH2C C
H
H
CH CH3
Cl1
2
2
1
2 5
Cl Cl
Esempio
Anelli disostituiti
Stereoisomeria geometrica negli anelli
entrambi i sostituenti dalla stessa parte del piano medio dellanello: cis
sostituenti da parti opposte del piano medio dellanello: trans
R R
R
R
Esempi
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
cis
trans
Enantiomeri: identiche propriet fisiche; non possono essere separati.
Diastereomeri: differenti propriet fisiche, p.f., p.e., solubilit, etc.; possono essere separati per distillazione, ricristallizzazione, cromatografia, etc.
Risoluzione di Enantiomeri
A(R)
A(S)
A B(R,R)
A B(S,R)
diastereomeri
A B(R,R)
A B(S,R)
++Amiscela racemaR + S
B(R)
enantiomero puro
(agente risolvente)
separazione
si rimuove B
Risoluzione di Enantiomeri
Risoluzione di Enantiomeri
+
(S)
H2N
racemoCl
OH
O
+Cl
OH3N+
O
Cl
OH3N+
O
(R,S)
(S,S)
OH
O
Cl H
(S)
OH
O
H Cl
(R)2) HCl
1) separazione
Risoluzione di Enantiomeri
Presenza di molti stereocentriEnantiomeri? Diastereomeri? Meso?
Assegnare (R) o (S) a ciascuno stereocentro.
Gli enantiomeri hanno configurazione opposta intutti gli stereocentri corrispondenti.
I diastereomeri hanno qualche stereocentro della stessa configurazione, qualche altro di configurazione opposta.
I composti meso hanno un piano di simmetria interno che riduce il numero di stereoisomeri.
Il numero massimo di stereoisomeri 2n, con n =numero di stereocentri.
ENANTIOMERI
DIASTEREOMERI
tutti gli stereocentrisono stati invertiti
solo alcunistereocentri
sono stati invertiti
glucos
io
CHO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
CHO
HO
HO
HO
HO
CH2OH
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
CHO
HO
OH
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
CHO
OH
HO
OH
OH
CH OH
H
H
H
H
2
H
CHO
OH
OH
O
OH
CH2OH
H
H
H
H
3
2
CHO
CH2OH
HO H
OHH
HO H
HO H
2
3
4
CHO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
H
H
H
H
CHO
OH
HO
HO
OH
CH2OH
H
H
H
H
CHO
CH2OH
OHH
OHH
HO H
HO H
4
3
2
4
3
4
2
altro
gulo
manno
allo
ido galatto talo
E
S
O
S
I
Convenzione di Fischer-Rosanoff
Prima del 1951, solo le configurazioni relativepotevano essere conosciute.
Gli zuccheri e gli ammino acidi con la stessa configurazione relativa della (+)-gliceraldeide furono chiamati D e quelli con la stessa configurazione relativa della ()-gliceraldeide furono chiamati L (conassegnazione arbitraria).
Grazie alla cristallografia a raggi X, ora si conosconole configurazioni assolute della (+)- e della ()-gliceraldeide: D (R) e L (S).
Non c relazione con il segno della rotazione.
Assegnazioni D e L
D-(+)-gliceraldeide
OH a destra
L-()-gliceraldeide
OH a sinistra
(R)-(+)-gliceraldeid
Top Related