Appunti Di Chimica Organica

1CHIMICA ORGANICA 1

Prof. Giuliana Pitacco

a.a. 2006-2007

[email protected]

lab 337; tel. 040 558 3923

3Testi consigliati

W. H. Brown & C. S. Foote, Chimica Organica, EdiSES

J. McMurry, Chimica Organica, PICCIN

S. N. Ege, Chimica Organica, Ed. Sorbona

K. Peter, P. Vollhardt, N. E. Schore, Chimica Organica,Zanichelli.

P. Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES.

T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry,

J. Wiley&Sons.

4CHIMICA ORGANICA

5 Vecchia: derivata da organismi viventi

Nuova: la chimica dei composti del carbonio

Da inorganico a organico, Whler, 1828

caloreH2N C NH2

O

urea

Definizioni

Friedrich Whler1800 1882

NH4+

OCN-

ammoniocianato

6la chimica dei composti del carbonio

..combinato con pochi altri elementi

La chimica organica oggi

CH

N

P

O

S

F

Cl

Br

I

Si

B

Al

Li Be

Na Mg

K

C

7Unicit del carbonio

Il carbonio ha una chimica unica

Si lega ad ogni altro elemento

Si lega a s stesso in lunghe catene la chimica organica comporta una enorme variet di

composti, di strutture, di reazioni

8Chimica organica

La chimica organica presente in ogni aspetto della nostra vita.

biomolecole: proteine

DNA

cibo

vestiti

medicine

.

Biochimica

Chimica Industriale

Chimica Farmaceutica

9STRUTTURASTRUTTURA REATTIVITREATTIVIT

Chimica organica

La disciplina chimica organica organizza i composti organici sulla base della loro struttura.

Ne studia poi la reattivit.

E correla struttura con reattivit.

10

1. Assegnare struttura e nome ai composti organici.2. Predire di una molecola:

La struttura tridimensionale Leffetto della struttura sulla reattivit (velocit della

reazione e posizione dellequilibrio)3. Comunicare tali conoscenze con opportuno

linguaggio.4. Disegnare percorsi sintetici semplici.

Obiettivi del corso

11

Obiettivi del corso

Sar sufficiente: Conoscere un numero limitato di reazioni permesse e

regole semplici di analogia per poter estendere i concetti a un numero illimitato di trasformazioni chimiche.

Acquisire automatismi nel riconoscimento di strutture e nella loro trascrizione.

Risolvere esercizi per una autovalutazione.

Struttura Atomica Nucleo carico positivamente molto denso e

piccolo: protoni, neutroni (10-15 m)

Elettroni carichi negativamente in una nuvola intorno al nucleo (10-10 m)

numeronumero atomicoatomicoZZ

isotopo6C

14

diametro:2 10-10 m (200 pm)

C12

6

Tutti gli atomi di un dato elemento hanno lo stesso numero atomico.Gli isotopi sono atomi dello stesso elemento che hanno numero di neutroni diverso e quindi differiscono nel numero di massa.

numero di massa A = 6 p + 6 n = 12 amu

nucleo

13

Orbitali

Quantomeccanica: descrive le energie degli elettronie la loro posizione mediante una equazione donda La funzione donda la soluzione dellequazione

donda

Ogni funzione donda un orbitale, 2 descrive la regione di spazio nel quale un

elettrone ha maggiore probabilit di trovarsi

La nube elettronica non ha confini, ha solo aree pi probabili.

14

Forme degli orbitali

Gli elettroni sono confinati in regioni di spazio =livelli energetici principali o gusci ogni guscio pu contenere 2n2 elettroni (n = 1, 2, 3, 4..)

I gusci sono divisi in sottogusci chiamati orbitali,indicati con le lettere s, p, d,... s (uno per guscio)

p (set di tre per il guscio 2 e superiori)

d (set of cinque per il guscio 3 e superiori) .....

15

Gusci e orbitali

Ogni orbitale pu contenere 2 elettroni

3 gusciocapacit: 18 elettroni



E

n

e

r

g

i

a

2s1s

2p

16

Riempimento Orbitali Atomici

1. Principio dello Aufbau: gli orbitali si riempiono dalbasso in alto (energia crescente: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ).

2. Principio di esclusione di Pauli: solo due elettroniper orbitale: spin su e spin gi .

3. Regola di Hund: per un set di orbitali degeneri,aggiungere un elettrone in ciascuno, appaiati, primadi aggiungerne un secondo.

17

Configurazioni elettroniche degli elementi del primo e secondo periodo

81s22s22px22py22pz2Ne

71s22s22px22py22pz1 = [He]2s22px22py22pz1F

61s22s22px22py12pz1 = [He]2s22px22py12pz1O

51s22s22px12py12pz1 = [He]2s22px12py12pz1N

41s22s22px12py1 = [He]2s22px12py1C

31s22s22px1 = [He]2s22px1B

21s22s2 = [He]2s2Be

11s22s1 = [He]2s1Li

21s2He

11s1H

Elettroni di valenzaConfigurazioneElemento

18

Elettroni di Valenza

Gli elettroni si dividono in elettroni di core e elettroni di valenza.

Na 1s2 2s2 2p6 3s1

core = [Ne]valenza = 3s1

Br [Ar] 3d10 4s2 4p5

core = [Ar] 3d10

valenza = 4s2 4p5

19

Teoria del Legame

Gli atomi si legano perch il composto che ne deriva pi stabile degli atomi separati.

Il legame il risultato di un bilanciamento tra forze attrattive (elettroni e nuclei) e repulsive (elettroni-elettroni e nuclei-nuclei).

20

La regola dellOttetto

Gli atomi tendono a guadagnare, perdere,condividere elettroni in modo da essere circondati da otto elettroni di valenza (tranne lidrogeno che ne ha due).

21

Polarit del legame Differenza elettronegativit (X) degli atomi Generalmente:

Quando X < 0.5 legame covalente Quando X = 0.5 1.9 legame covalente polare Quando X > 1.9 legame ionico

Scala di Pauling

elettronegativit crescente

e

l

e

t

t

r

o

n

e

g

a

t

i

v

i

t

c

r

e

s

c

e

n

t

e

22

Tipi di legami chimici

Legame ionico: trasferimento di elettroni da unatomo a un altro.

Legame covalente: la coppia di elettroni condivisa da due atomi.

legame covalente non

polare

legame covalente

polare

legame ionico

23

LiH HH HF

Mappe di potenziale elettrostatico

rosso < arancio < giallo < verde < blu

potenziale

elettrostatico

pi positivo

potenziale

elettrostatico

pi negativo

24

Strutture di Lewis Elettroni di legame: i composti organici

formano legami che derivano dalla compartecipazione di elettroni.

Elettroni di valenza non usati in legami sono chiamati elettroni di non legame oelettroni di lone-pair.

H Cl

coppia di legame o condivisa

lone pair (LP)coppia di non legame o non condivisa

densit elettronica altadensit

elettronica bassa

HCl+

Gilbert N. Lewis(1875 1946)

25

7 elettroni di valenza: 1 legame, 3 lone pairCl [Ne]2s

22p5

7 elettroni di valenza: 1 legame, 3 lone pairF [He]2s

22p5

6 elettroni di valenza: 2 legami, 2 lone pairO [He]2s

22p4

5 elettroni di valenza: 3 legami, 1 lone pairN [He]2s

22p3

4 elettroni di valenza: 4 legamiC [He]2s

22p2

ValenzaSimbolo di LewisConfigurazione Elettronica

Strutture di Lewis

C

O

F

Cl

N

26

CCl4 CH2O C2H2

CH3OH CH3CHCH2 HCN

C Cl

Cl

Cl

Cl C HH

O

H C C H

C

H

H

H

O H C

H

H

H

C C

H H

H H C N

Disegnare le strutture di Lewis

27

1. Dividere gli elettroni di ogni legame per dueassegnando ciascun elettrone a un atomo.

2. Contare il numero di elettroni posseduto da ciascun atomo paragonandolo con la sua valenza.

elettroni in eccesso carica formale negativaelettroni in difetto carica formale positiva

Assegnare cariche formali

28

Esercizio

Disegnare le strutture di Lewis, determinare la carica formale su ogni atomo delle seguenti molecole o ioni.

H3O+ CH3O CH3+ CO N3

29

O

H

HH

O: 6 5 = +1

C

H

H

H

O

C: 4 4 = 0O: 6 7 = 1

C

H

H

H

C: 4 3 = +1

C O

C: 4 5 = 1O: 6 5 = +1

N N N

1 2 3

N1: 5 5 = 0N2: 5 4 = +1N3: 5 7 = 2

N NN

1 2 3

N1: 5 6 = 1 N2: 5 4 = + 1N3: 5 6 = 1

Risposta

30

In ordine

decrescente

di

importanza

Strutture di Lewis

Quando per una molecola o ione possibile scriveredue o pi strutture di Lewis non equivalenti, lamigliore (= la pi stabile) quella che ha: il maggior numero di ottetti il minor numero di cariche formali una carica su un atomo pi elettronegativo,

una carica + su un atomo pi elettropositivo minor separazione di carica possibile

2

31

Teoria del legame di Valenza

I legami si formano persovrapposizione di orbitali atomici occupati ciascuno daun elettrone.

Gli elettroni sono localizzati econdivisi e attratti da entrambii nuclei.

Maggiore la sovrapposizione tra gli orbitali, pi forte il legame.

1sA 1sB

xxxxxxxx

xxxx xxxx

32

Energia del legame

La reazione 2 H H2 rilascia 436 kJ/mol.

Il prodotto ha unenergia minore dei due atomi di 436 kJ/mol: HH ha una forza di legame di 436 kJ/mol.

(1 kJ = 0.2390 kcal; 1 kcal = 4.184 kJ)

E rilasciata quando

si forma il legame

E assorbita quando i

legami si romponoEn

e

r

g

i

a

436 kJ/mol

2 H

H2

33

Lunghezza del legame

la distanza tra i nuclei che porta almassimo della stabilit.

Se troppo vicini, si respingono perch entrambi carichi positivamente

Se troppo lontani, il legame debole.

(troppo vicini)

(troppo lontani)

distanza di legame

distanza internucleare

E

n

e

r

g

i

a

34

Teoria Orbitale Molecolare

Robert Mulliken (1896-1986)

Gli elettroni di valenza sono delocalizzati.

Gli elettroni di valenza sonoin orbitali (chiamati orbitali molecolari) distribuiti sullintera molecola.

35

Orbitali Molecolari

Descrivono regioni di spazio in una molecola di forma, grandezza e energia specifici

Sono formati combinando orbitali atomici quelli che hanno energia minore degli orbitali atomici

di partenza sono di legame

quelli che hanno energia maggiore sono diantilegame.

36

orbitale 1s Horbitale 1s H

OM legante H-H

OM antilegante H-H

E

n

e

r

g

i

a

Orbitali Molecolari

37

Orbitali Molecolari

Terminologia stato fondamentale = a pi bassa energia

stato eccitato = non a pi bassa energia

= OM sigma legante

* = OM sigma antilegante

pi = OM pi legante

pi* = OM pi antilegante

38

2p-2p

1s-2p

simmetrico rispettoalla rotazione attornoallasse internucleare

sovrapposizionecoda-coda

1s

2p 2p

2p

Legami

39

Orbitali Molecolari 1s

E

n

e

r

g

i

a

orbitale sigma legante

orbitale sigma antilegante(1 nodo)

1s 1s

40

Orbitali Molecolari 2p

41

2p-2ppi

sovrapposizionefianco a fianco

2p2p

non simmetrico rispettoalla rotazione attornoallasse internucleare

Legame pi

42

Orbitali molecolari pi

43

Forma delle molecole

Possiamo predire la forma delle molecole semplicemente combinando gli orbitali atomici disponibili su ciascun atomo?

No

44

leffettivo angolo H-O-H(misurato con ladiffrazione elettronica) di 104.5o

Non c accordo conil modello atomico!

Risultati SperimentaliH2O

O = [He]2s22px22py12pz1

H = 1s1

104.5o

H

H

O

2 orbitali semivuoti a 90

45

Teoria VSEPR

Gli elettroni di valenza possono formare legami singoli, doppi, tripli o restare non condivisi.

In ogni caso le regioni di densit elettronicaattorno al nucleo devono stare il pi distanti possibili per minimizzare le repulsioni.

La necessit di minimizzare le repulsioni determina la geometria della molecola.

46

Geometria delle Molecole

Geometria

LINEARE 2 regioni di densit elettronica attorno

allatomo

TRIGONALE PLANARE

3 regioni di densit elettronica attorno allatomo

TETRAEDRICA 4 regioni di densit elettronica attorno

allatomo

47

10928'

Geometria tetraedrica

4 linee che si irradiano da un atomo centrale formando angoli uguali descrivono un tetraedro.

Gli angoli sono di 10928'

atomo centrale

48

La repulsione tra coppia di legame e lone pair maggiore della repulsione tra coppie di legame e quindi langolo aumenta.

La repulsione tra lone pairs ancora maggiore.

Latomo centrale pu essere C, N, O, etc.

C tetraedrico

C N O

109.5 107 105

49

In chimica generale si fanno delle distinzioni.Sebbene le molecole abbiano forme differenti, gli orbitali usano un arrangiamento tetraedrico (coppie incluse)

Variazioni sul tetraedrico

Angolare ....

H

OH

Piramidale

..N

HH

H

Tetraedrico

H

CH

HH

50

I gruppi CH3 sono pivoluminosi degli H, si respingono allargando langolo

CH3

C

CH3

H

H

112o

106oCH3

C

CH3

HH

Repulsioni steriche

51

Elementi del 3 periodo non hanno tendenza a diventare tetraedrici

N

..

..

P

..

..2 PERIODO

3 PERIODO

repulsioni maggiori

repulsioni minori: gli elettroni sono pi diffusie pi lontani dal nucleo.

La coppia non condivisa sul P occupa molto pi spazio di quella dellazoto

HP

HH

93o

HN

HH 107o

52

120

Geometria trigonale planare

3 linee che si irradiano da un atomo centrale descrivono un triangolo equilatero, con angoli di120.

53

Atomi trigonali planari

C

N+

O+

..N..

C+

54

180

Geometria lineare

2 linee che si irradiano da un atomo formando angoli uguali, stanno su una retta, con angoli di 180.

C C N

..

55

IBRIDAZIONE

In qual modo la molecola acquisisce la geometria osservata?

56

Orbitali ibridi

Gli orbitali ibridi, che sono unastrazione, consentono di prevedere correttamente la forma della molecola.

Tre sono i tipi di orbitali ibridi: sp3 (1 orbitale s + 3 orbitali p) sp2 (1 orbitale s + 2 orbitali p) sp (1 orbitale s + 1 orbitale p)

57

Metano CH4

Sperimentalmente: 4 legami C-H a 109

Per formare 4 legami C-H a 109 bisogna usare 4 orbitali atomici del carbonio s, px, py, e pz e costruire 4 nuovi orbitali equivalenti che puntino nella corretta direzione.

I 4 orbitali ibridizzano a dare 4 orbitali atomici ibridi equivalenti sp3.

58

Ibridazione sp3

2p2s

promozione elettrone

ibridazione

4 orbitali atomici ibridi sp3

(sp3C + 1sH)

4H

C2s

2p

4 orbitali atomici

C sp3 tetraedrico

C C

H

H

HH

orbitali sp3

orbitali 1s

sovrapposizione orbitali sp3 e 1s

i legami CH sono legami

Lenergia degli orbitali ibridi intermedia fra le energie degli orbitali s e p di cui sono formati.

59

Ibridazione sp3

4 orbitali atomici2s, 2px,2py,2pz

4 orbitali ibridisp3

tetraedro

2py

2pz

2px

4

sp3

60

Atomi diversi dal C

7N 2s 2s


ibridazione 2p

4 orbitali atomici ibridi

sp3

2p

8O 2s 2s


ibridazione 2p 2p


sp3

2p2s


ibridazione


sp3

6C 2s2p

4 orbitali atomici

e val

3

61

Confronto

lone pairsin OA s p

3

C N O

CC

H

HH

H

HH C

OH

H

HH

CN

HH

H

HH

(sp3C+sp3N) (sp3C+sp3O)(sp3C+sp3C)

62

Struttura delletano CH3CH3

C sp3 C sp3 legame sp3C+ sp3C

CH3CH3

63

Disegnare un atomo tetraedrico

linee continuenel piano

linea a cuneo davanti il piano del foglio(verso losservatore)

HC

H

H

H

linea a cuneo tratteggiatadietro il piano del foglio

64

Etilene CH2= CH2 Sperimentalmente:

tutti e 6 gli atomi in un piano

angoli di 120

Per formare 3 legami C-H a 120 bisogna usare 3 dei 4 OA delcarbonio s, px, py, e pz e costruire 3 nuovi orbitali equivalenti

C CH

H

H

H

Lorbitale 2p non ibridizzato perpendicolare al piano degli orbitali sp2

65

Ibridazione sp2 del carbonio

C2s

2p 2p2s


ibridazione


sp2

2p

C CH H

H H

2p

(sp2C + 1sH)(sp2C + sp

2C)

=sovrapposizione

orbitali 2pC C

H H

H H

pi

tutti gli atomi coplanarisovrapposizione orbitali p

C C

H

H

H

H

doppio legame = 1 + 1pi133 pm

66

Ibridazione sp2 del carbonio90


3 orbitali ibridi sp2

1 orbitale atomico 2ptrigonale planare

120

+

1

2py

2pz

2px

3sp2

67

orbitali 2p

orbitali sp2

legame

legame pipipipi

legame p

C sp2 C sp2 doppio legame C=C

Etilene

68

Legame pi

visto dallalto

69

Ossigeno sp2

O

CH2O formaldeide

(sp2C + sp2O) + pi

lone pairsin OA sp2

tutti gli atomi coplanarisovrapposizione orbitali p

C OH

H

pi

C OH

H

70

Acetilene C2H2 Sperimentalmente:

La molecola lineare Gli angoli sono di 180

Per formare 2 legami C-H a 180 bisogna usare 2 dei 4orbitali atomici del carbonio s, px, py, e pz e costruire2 nuovi orbitali equivalenti.

Gli orbitali 2p non ibridizzati sono perpendicolari tra loro.

C CH H

71

triplo legame = 1 legame + 2 legami pi120 pm

C CH H

2 legami pi

= C CH H

C2s

2p 2p2s


ibridazione


sp

2p

C sp

HH

2p

(spC + 1sH)

(spC + spC)

C C

72


2 orbitali ibridi sp2

2 orbitali atomici 2plineare

orbitali non

ibridizzati

2py 2pz

orbitali

ibridi

sp

z

x

y

Ibridazione sp

+2pz

2py

2py

2pz

2px

2sp

73

Acetilene

legame sp-sp

legame sp-s

pipipipi pzpz

pipipipi pypy

74

Azoto sp

N

(spC + spN) + 2pi

H-CN

lone pairin OA sp

H

2p

C N C CH

2 legami pi

= C NH

75

Gli orbitali ibridi:un ipotetico stadio intermedio

nel processo di formazione dei legami

orbitaliatomici

2s, 2px,2py,2pz

orbitali atomiciibridi

sp3, sp2, sp

orbitalimolecolari

, pi, n

le sovrapposizioni tra gli orbitali ibridi degli atomi porta ai legami finali

nella molecola che sono rappresentati dagli

orbitali molecolari

processo di formazione dei legami

76

1. Vengono minimizzate le repulsioni tra le coppie

2. Si formano legami pi forti

3. Gli ibridi hanno migliore direzionalit per formare legami

4. Poich di solito si verifica una promozione di almeno un elettrone, gli ibridi dispongono di un maggior numero di legami

minore energia

Perch si formano gli ibridi ?

minore energia

minore energia

77

Gli atomi partecipano alla formazione delle molecole secondo pattern ben definiti

UNIT DI LEGAME

78

Unit di legame di Lewis per i pi comuni elementi

II III IV V VI VIIIII IV V VI VII

H B

Al C

C

C

C

..O..

..O..

S....

..S..

N..

N:

N:

P: I:..

..

..Br: ..

..

..Cl:

..F:..

trivalentetrivalente tetravalentetetravalente trivalentetrivalente bivalentebivalente monovalentemonovalentemonovalentemonovalente

79

Il tipo di carica dipender dal confronto tra elettroni posseduti e elettroni di valenza dellatomo.

Comuni unit di legame di Lewis con carica

Quando gli atomi hanno un numero di legami diversodalla loro valenza avranno una carica

CATIONICATIONI

+O:C + N

+

N +O..+

N+ ANIONIANIONI

N....

-

B-

C: -..N..

-O..

.. :-

80

Gli elementi del terzo gruppo possono formare strutture stabili con lottetto incompleto.

Il Boro ha 3 elettroni di valenza e quindi pu formare solo 3 legami.

BB...

BF3 =B FF

F

Strutture con lottetto incompleto

120o

trigonaleplanare

81

Quando formano legami covalenti, tutti gli elementi dei gruppi 2A, 3A, 4A promuovono un elettrone al livello superiore in modo da poter formare un maggior numero di legami

simboli di Lewis

GUSCI DI VALENZA

2A 3A 4A

Be C B

Be B C

Be 4 1s22s2 [1s2]2s2 [He]2s12px1

B 5 1s22s22p1 [1s2]2s22px1 [He]2s12px

12py1

C 6 1s22s22p2 [1s2]2s22px12py

1 [He]2s12px12py

12pz1

Promozione

82

HCH

H

+120o

carbocatione

Non una molecola stabile, uno ione intermedio- reagisce velocemente

Strutture con lottetto incompleto

83

Il Fosforo pu formare fino a 5 legami

Lo Zolfo pu formare fino a 6 legami

PP

SS

Sempre con lo scopo di formare il maggior numero possibile di

legami elementi dei gruppi 5A e 6A possono espandere lottetto

Sono disponibiligli orbitali 3d

GRUPPO 5A

GRUPPO 6A

PCl5 = Cl PCl

Cl

Cl

Cl

SF6 = SF

F

F

F

F

F

Strutture con lottetto espanso

S 15 [Ne]3s23px13py

1 [Ne]3s13px13py

13pz13d13d1

84

Domanda. Quale libridazione degli atomi indicati?

HO

CH3OH

C CH

17-etinilestradiolo(La Pillola)

85

Risposta

HO

CH3OH

C CH

sp

sp3

sp3

sp3

sp2

17-etinilestradiolo(La Pillola)

86

Appendice

87

carattere p

sp3 sp2 sp

maggiorecoda

maggioredensit elettronicanel lobo legante

Per evitare confusioneil lobo posteriore di solito omesso nellerappresentazioni e illobo anteriore vieneelongato per mostrarela sua direzione

carattere s

Paragone degli orbitali ibridi spx

omesso

88

1s1s

sp 1s3

2p1s

2p2p

sp sp3 3

Comuni Legami Comuni Legami

89

pipipipi 2p 2p

pipipipi 2p 3d

sovrapposizionefianco-a-fianco

Comuni Legami Comuni Legami pipipipipipipipi

90

Forza dei legami C-H

335801.122p-1s[CH2]

HCCH5061211.06sp-1s HC

CH2=CH24441061.08sp2-1sHC=

CH3CH34221011.10sp3-1sHC

Molecolamisurata

Energia Kcal KJ

Lunghezza tipolegame

C-H

pi cortocarattere spi s = pi corto = pi forte

91

CH3CCH-1.46sp3- sp CC

CH3CH=CH24561091.51sp3-sp2CC=

CH3CH3347831.54sp3-sp3CC

Molecolamisurata

Energia Kcal KJ


C-C

pi cortocarattere s Legami tipici hanno energie di circa 80-120 kcal/mole

Forza dei legami singoli CC

92

HCCH8372001.20sp - sp CC

CH2=CH26111461.34sp2-sp2C=C

CH3CH3347831.54sp3-sp3CC

Molecolamisurata

Energia Kcal KJ


pi cortocarattere s Legami pi tipici hanno energie di circa 50-60 kcal/mole

Forza dei legami multipli CC

93

Energie medie di legame per legami singoli (Kcal/mole)

I36

Br-46

Cl--58

S-526160

Si567491-53

F----13537

O564852-1084547

N--46--655339

C5268816572116867383

H718710383761351119399104

IBrClSSiFONCH

RISONANZARISONANZA

RISONANZARISONANZA Vi sono molecole le cui propriet non sono

ben spiegate da una singola struttura di Lewis che tenga conto cio delle propriet osservate (contenuto energetico, lunghezza dei legami, comportamento chimico, etc.)

Si allora costretti a sostituire a una singola formula un insieme di formule di Lewis.

Questo processo mentale di mediazione tra pi strutture si chiama RISONANZA.

RISONANZARISONANZA

Le forme di risonanza o forme contributivesi differenziano solo per la posizione degli elettroni.

Solo gli elettroni (lone pairs o pi) possono muoversi.

I nuclei e gli angoli di legame restano gli stessi.

La risonanza genera una delocalizzazione di carica elettrica.

Dalla Chimica Generale

Ione nitrato, NO3

La reale struttura un ibrido di risonanza. I legami hanno la stessa lunghezza. Ogni ossigeno ha 1/3 di carica negativa.

N

O

OO

_ _

N

O

OO

_

N

O

OO

Possiamo immaginare che gli elettroni si muovano in coppia per convertire una forma di risonanza in unaltra.

Il movimento di due elettroni viene indicato con frecce ricurve a doppia punta.

Dalla Chimica Generale

N

O

OO__ + N

O

OO_ +

_

N

O

OO

+

_

_

Molecole organiche

H CO

OH C

O

O= H C

O

O

-

-

ordine di legame 1/2 nessuna struttura descrive accuratamente lo ione formiato

la specie reale una media delle due

HCO2

Ione formiato

La freccia ricurva rossa indica che un lone pair si muove dallossigeno in basso per diventare parte del doppio legame C=O

Simultaneamente due elettroni del legame pi C=O si spostano sullossigeno in alto diventando un lone pair

freccia unica a doppia punta

gli elettroni sono delocalizzati

Nitrometano, CH3NO2

La nuova struttura di risonanza ha un doppio legame qui

e un lone pair qui

freccia unica a doppia punta

ordine di legame 1/2

Molecole organiche

Questa struttura di risonanza ha lone pair qui

e un doppio legame qui

gli elettroni sono delocalizzati

Strutture contributive

Tutte le strutture contributive devono essere corrette strutture di Lewis.

Tutte le strutture contributive devono avere il medesimo numero di elettroni condivisi e non condivisi, solo diversamente distribuiti.

Gli atomi occupano lo stesso posto in entrambe le forme.

Le forme di risonanza individuali sono immaginarie.

Ibrido di risonanza

Una struttura con forme di risonanza nonalterna tra le forme.

un ibrido delle forme di risonanza, e la struttura reale chiamata ibrido di risonanza.

Librido di risonanza pi stabile di ogni singola forma di risonanza individuale.

Maggiore il numero di forme di risonanza, pi stabile il composto.

Benzene

Ad esempio, il benzene (C6H6) ha due forme di risonanza Nellibrido di risonanza, tutti i legami C-C sono

equivalenti, a met tra singoli e doppi.

Forme di risonanza pi importanti

Quando per una molecola si possono scrivere pi forme di risonanza disuguali, la forma che contribuisce maggiormente alla descrizione della molecola avr:

il maggior numero possibile di ottetti.

il maggior numero possibile di legami.

la carica negativa sullatomo pi elettronegativo.

la minore separazione di carica possibile.

Esempi

maggioreminore,

il carbonio non ha lottetto

CH

HN

H

H

+C

HN

H

H

+

H

:NCO:....

:N=C=O:....

maggiore,la carica negativa sta sullatomo pi elettronegativo

minore

CH2NH2

NCO

Effetti della risonanza

Due sono gli effetti principali della delocalizzazione di elettroni, il primo interessa lenergia laltro la geometria della molecola o ione: Lenergia della specie viene abbassata.

La parte di molecola interessata dalla risonanza planare: i legami diventano di ordine intermedio.

Energia di risonanza ER la differenza tra lenergia della molecola

reale (misurata) e quella della sua forma di risonanza pi stabile (calcolata).

ENERGIA la reale molecola ha energia pi

bassa di ciascuna delle forme contributive

Energie stimate

Le due strutture contributive hanno energia diversaLa carica negativa su O meglio che su N

REALEMOLECOLA

:NCO:....

:N=C=O:....

ER

Riconoscere la possibilit di esistenza di forme di risonanza

Perch?

importante riconoscere la risonanza allinterno delle molecole e ioni perch: Le strutture di risonanza ci informano sulla

distribuzione degli elettroni o cariche allinterno della molecola.

Conoscere la distribuzione elettronica in una molecola consente di identificare i siti reattividella molecola o dello ione.

Risonanza

La risonanza possibile solo in sistemi nei quali c coniugazione:

tra legami pi:

tra legami pi e lone pairs:

tra legami pi e un orbitale vuoto:

O

..NO

..

..

C+

Atomi che partecipano alla risonanza

Sono ibridizzati sp2, stanno sul medesimo piano, in modo che gli orbitali p siano paralleli e possano sovrapporsi.

..

H2C=CH-CH=CH-NH2

.

NH

HH

H

HH

H..

.

.

NH

H

HH

HH

H..

.

.

..

sp3 sp2

Esempi1. Atomi ricchi di elettroni, adiacenti a un

legame pi:a. Lone pair adiacente a un legame pi

b. Anione adiacente a un legame pi

2. Atomi poveri di elettroni, adiacenti a un legame pi:

a. Radicale adiacente a un legame pi

b. Catione adiacente a un legame pi

3. Legame pi adiacente a un legame pi

Ogni gruppo di tre atomi con un legame multiplo ha due forme di risonanza:

0,1,2 elettroni 0,1,2 elettroni

legame multiplolegame multiplo

(doppio, triplo legame)

2 elettroni adiacenti a un legame piAtomo adiacente ricco di e-

Molecola neutra(si crea una separazionedi carica)

Anione

.. 2 elettroni

H3CC

C

H

N RR

RH3C

CC

H

N RR

R

+

H3CC

C

H

O

RH3C

CC

H

O

R

Carbanione(allilico)

OH OH OHOH

Fenolo:

OH

YOH elettron donatore:ogni Y elettron donatore aumenta la densit elettronica sullanello: OCH3, NH2, NHR, NR2, NHCOR, OCOR, R

Esempio

Non tutte le 5 formecontributivesono uguali.O

H

.

. .

.

..

2 elettroni adiacenti a un legame pilegame pi adiacente a un legame pi

X

Y

Z

W

H H

HH

H H

HH+

+H H

HHmolecola neutraforme di risonanza con separazione di carica

butadiene

1 elettrone adiacente a un legame pi Atomo adiacente povero di e-

Radicale

. 1 elettrone

. .

frecce ricurve a 1 punta indicano il movimento di un singolo e-

Radicale(allilico)

Esempio

Radicale benzile:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Orbitale vuoto adiacente a un legame pi Atomo adiacente povero di e-

Catione

orbitale vuoto

++

Carbocatione(allilico)

EsempioCatione benzile:

Stabilizzato per risonanza~ stessa stabilit del catione allile

stabilizzato per sovrapposizione con il sistema pi dellanello

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

vuoto.

. .

.

..

Risonanza in legami polari

Per evidenziare la polarit di taluni legami polari, consentita la separazione delle cariche, anche se lascia uno dei due atomi senza ottetto.

La carica negativa deve stare sullatomo pi elettronegativo, la carica positiva sullatomo meno elettronegativo.

OC..

:+ -

OC .. :+ ..

CH O

CH O

CH O

CH O

CH O

CH O

CH O Y

Z+

Il gruppo C=O elettron attrattore. Ogni gruppo Y=Z elettron attrattore diminuisce la densit elettronica sullanello: NO2, CN, COOH, COOR, CHO, COR, SO3H, N+R3

EsempioBenzaldeide

Inibizione sterica alla risonanza

OCH3

NO

O. .

.

..

. .

.

..

O

CH3

:

NO:..

..+ O:..

.. CH3

H3C

O:

NO:..

..+ O:..

.. CH3

OCH3

N

O

OCH3

CH3

. .

.

..

.

..

.

.

Esempi

OCH3 sostituenteelettron-donatore

la densit elettronica vieneaumentata nelle posizioni o-, p-

OCH

3..

..

+

OCH3

..:: O

CH3..

..O

CH3

..

+

OCH

3..

..

+

ANISOLO

forme di Kekulortoorto

metameta

para

cariche doppie

cariche singoleNO2 sostituenteelettron-attrattore

la densit elettronicanelle posizioni o-, p-

viene diminuita

+N

OO ....

:..

:-

NOO

..:

..:.. +

-

-+

-

NOO

..:

..:.. ..

+

-+-

NOO

..:

..:.. ..

+

-+-

NOO

..:

..:.. ..

+

NITROBENZENE

Scrivere le molecole

Formula molecolare

Formulastrutturale

Acido solforico

O

HOSOH

==

O

H2SO4

C2H6HCCH

H

H

H

H

Etano

Scrittura

Scrivere tutte le molecole secondo Lewis spesso lungo e noioso.

I chimici hanno sviluppato alcuni tipi di scritture rapide: Condensata

Lineare

Poligonale

Tipi di scrittura

C(CH3)4

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

(CH3)4C

Alcunilegamivengonomantenuti

o

H

C C

C

C

H

H

H

H

HH

H

H C H

H

H

CH3(CH2)4CH3

HC

CC

CC

CH

H H

H H

H H

H H

H H

H H

Scrittura condensata Sono possibili vari gradi di condensazione

Esempi: Alcani lineari e alcani ramificati

H3CCCH3

CH3

CH3

Sono possibili vari gradi di condensazione Esempi: Alcheni

Alcoli

I lone pair di elettroni non si scrivono.

CH3C=CCH3

H

H

C CH

CH

C

H

HH

H HH

Scrittura condensata

CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH3

(CH3)2CHOHH3CCHOH

CH3 ....

CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH3

Alcano ramificato

CH2-CH3

CH3-CH-CH-CH2-CH3

CH3

Scrittura condensata

Anche strutture complesse possono essere scritte su una sola riga, usando le parentesi per racchiudere un gruppo.

Scrittura a scheletro

Minima informazione ma non ambigua

I carboni non sono mostrati, si assume che siano allintersezione di due o pi linee e al termine di ogni linea

Gli idrogeni non sono mostrati

Tutti gli atomi diversi da C e H sono mostrati

C C CH3H CH3 C C CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 C CH3

CH3

CH3

C C CH3CH3

H

H

CH3CH2CH CH2

Scrittura a scheletro

Esempi:

CH2

CH2CH2

CH2

CH2CH2

Notazione per i poligoni

OO

N

H

Nomi Generici

Nome Generico Identifica un intera classe con caratteristiche

simili: Mondo animale: felini, canidi, . Mondo vegetale: solanacee, agrumi,. Farmacologia: antibiotici, antibatterici, Chimica organica: alcoli, acidi, ammine

Nome Specifico Identifica un singolo composto allinterno di una

classe: Lupo, arancia, aspirina, etanolo,

Nomi

Nome generico:

Esempio

ALCOLI

Formula generica

-OH

metanolo

etanolo

colesterolo

NOME SPECIFICO

FORMULASPECIFICA

R-OH

C OH

H

HH

C C

H

H

H

HOH

HC8H17

HO

INTERA STRUTTURA

GRUPPOFUNZIONALESTRUTTURA

DELLOSCHELETRO

LEGAMEtra il residuo e il gruppo funzionale

determina: le principali

propriet chimiche parte delle propriet

fisiche il nome generico

determina: le propriet fisiologiche

determina: parte delle propriet fisiche

determina: dettagli di propriet chimiche parte delle propriet fisiche

R OH

GRUPPO una struttura parziale completa, tranne che per un legame detto valenza libera o legame aperto:

Gruppi contenenti solo C e H si dicono alchili e vengono indicati con R- (R = residuo):

Gruppi contenenti anche altri elementi diversi dal carbonio hanno simbolo X- o Y- o Z-:

Concetto di Gruppo

C

C

C

H H

H

H

H

C C

H

H

H

H

C H

H

H

C C

H

H

H

H

H

C

H

H

H

R-

OH

X- Y-

Z-C O

H

H

H

CH

O

N

H

H

H

Chimica dei Gruppi Funzionali

1. Imparare una serie di fatti sperimentali(REAZIONI CHIMICHE) e correlarli con la STRUTTURA della molecola.

2. Capire e imparare la spiegazione teorica di tale correlazione (quando possibile).

3. Mettere insieme fatti sperimentali e teoria per creare delle regole che servono a predire il comportamento di composti analoghi (con il medesimo gruppo funzionale).

Gruppi Funzionali

Gruppo Funzionale (GF)1. Definisce una classe di composti

Composti appartenenti ad una stessa classe hanno propriet simili e simile reattivit.

2. il sito di reazione Determina la chimica della molecola,

ossia la sua reattivit

3. Fornisce una base per la nomenclatura Ad esempio, tutti i chetoni hanno nei loro nomi il

suffisso one: acetone ciclopropanone cortisone

Composti senza gruppo funzionale

Esiste una classe di composti che contengono soltanto atomi di C e H legati in vario modo.

Sono al 100% scheletro e quasi privi di reattivit. Sono gli

Idrocarburi

Alcani

Tuttavia sono importanti perch su di essi si basa la nomenclatura dei composti organici.

C ClC H

C OC H

H

C CCC

H H

Gruppi Funzionali

Gli alcani sono formati da soli C e H:CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Se uno o pi idrogeni vengono sostituiti da un atomo diverso dallidrogeno o da un nuovo legame, si crea un Gruppo Funzionale.

Comuni Gruppi Funzionali

Ammine

Eteri

Alcoli

Tioli

Aldeidi

Chetoni

GF Classe

Alogenuri(X = F, Cl, Br, I)

SH..

..

..O..

H

O::

N..

O::

..X:..

..

..OH

Acidicarbossilici

Estericarbossilici

Anidridi

Ammidi

Acilalogenuri

GF Classe

(X = Cl, Br)

Nitrili

..O

O::

..

..OH

O::

..

O

O O::

..

..

::

..X

O::

..:

C N:

..N

O::

Nitrocomposti

Acidisolfonici

Alcheni

Alchini

GF Classe

Nitrosocomposti

Azocomposti

Aromatici

..

..

N

O

O::

:

S OH

O

O::

::....

C C

C C

....

..N O

..N N

..

Alcuni gruppi funzionali sono strutture parziali con una valenza libera che pu essere saturata con unresiduo R:

Altri hanno pi valenze libere:

Ci comporta la presenza di pi residui (R, R1, R2, etc.) e quindi di pi scheletri.

Notare !

..OH..

H

O::C N:

..R OH..

R H

O::R C N:

O..

..N..

O

O::

..

..R O R1

..

.. R R2N

R1

..

R O

OR1

::

..

..

Notare !

Il doppio legame C=C, il triplo legame CC e lanello aromatico sono considerati gruppi funzionali pur avendo solo carboni e idrogeni perch sono siti di reattivit.

Una molecola pu possedere un solo gruppo funzionale (molecola monofunzionale) o pi di uno (molecola polifunzionale).

HON

NCH3

ammina

ammina

alcool

NH2

OCH3CH3O

CH3O

ammina

CH3

CH3 N

NO

O

N

NCH3

alchene

ammina

ammina

ammide

ammideetere

etere

etere

alchene

Molecole polifunzionali

aromatico

nicotina

mescalinacaffeina

colesterolo

CICLICO

LINEARE (ACICLICO)

ALIFATICI

AROMATICI

CH3-CH-CH3

CH2=CH-CH2

aromatico

insaturoC=C

CC

insaturoC=C

CC

Scheletro (solo C e H)

saturoCC

saturoCC

Classificazione di C & H1. Carbonio saturo sp3

C primario (1): Un carbonio legato a un solo altro carbonio H 1: un idrogeno legato a un C 1

C secondario (2): Un carbonio legato a due altri carboni H 2: un idrogeno legato a un C 2

C terziario (3): Un carbonio legato a tre altri carboni H 3: un idrogeno legato a un C 3

C quaternario (4): Un carbonio legato a quattro altri carboni

Quando Y = H, alogeno, OH, NO2, COOR,anche tali gruppi si definiscono 1, 2, 3

PERCH QUESTA DISTINZIONE? Perch velocit di reazione e posizione dequilibriovariano, per lo stesso GF Y, in funzione della natura del carbonio cui Y legato.

Classificazione di C & H 1. Carbonio saturo sp3

carbonio quaternario

C 4

C C

C

C

C

carbonio terziario

C 3

C C

C

Y

C

carbonio secondario

C 2

C C

H

Y

C

carbonio primario

C 1

C C

H

Y

H

Classificazione di C & H

primari (1o) secondari (2o) terziari (3o) quaternari (4o)

CCH3

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

Classificazione di C & H2. Carbonio sp3 adiacente ad un carbonio sp2

Un carbonio saturo (sp3) adiacente a un carbonio insaturo (sp2) si definisce allilico, se il doppio legame di un alchene

benzilico, se il doppio legame parte di un anello aromatico

H benzilico

H aromatico

C aromaticiC allilico

C C

C

H

H H

C vinilici

H vinilici

H allilico C benzilico

C C

C H

H

Classificazione di C 3. Gruppi funzionali insaturi

Gruppi funzionali insaturi (C=C, C=C, C=O, NO2, COOH, etc.) possono avere, rispetto ad unaltra insaturazione presente nello scheletro, tre posizioni relative. Possono essere:

Isolati

Coniugati

Cumulati

C C C C OAlmeno 2 legami singoli fra

i legami doppi

C C O Nessun legame singolo tra i legami doppi

C C C OAlternanza di legami

singoli e doppi

Classificazione di C 4. Doppi e tripli legami

I doppi legami C=C si classificano in base al grado di sostituzione dei carboni:

R

H

C C

R1

H

disostituitovicinale trans

R

R1

C C

H

H

disostituitogeminale

CH2 C

H

R

monosostituito

R

H

C C

H

R1

disostituitovicinale cis

trisostituito

R

R1C C

R2

H

tetrasostituito

R

R1

C C

R2

R3

internoC C R1R

terminaleC C HR

Nomenclatura IUPAC

Nomenclatura IUPAC

un sistema nel quale ogni composto ha un suo nome.

Seguendo le regole, chiunque assegna a un dato composto il medesimo nome.

Viceversa, dato il nome di un composto, ognuno in grado di disegnare il composto.

STRUTTURA NOMEIUPAC

Regole di nomenclatura

1. Identificare i GF.

2. Tra questi scegliere il gruppo principalesulla base della tabella di priorit dei gruppi.

3. Scegliere la nomenclatura degli alifatici o degli aromatici sulla base della posizione del gruppo principale.

il composto aromatico se il gruppo principale legato direttamente allanello

Gruppo ClassePriorit

1

2

3

4

6

5

il C tra parentesi deve portare nella numerazione della catena il numero 1

acido alcansolfonicoSO3H RSO3H

acido alcanoicoO

(C)OH

O

COHR

alchil alcanoatoO

(C)O

R1

O

COR1R

alcanoil alogenuroO

(C)X

O

CXR

alcanammideO

(C)NH

2

O

CNH

2R

Nome del gruppocome sostituente

(quando non principale)

solfo

carbossi

alcossicarbonil

aloformil

carbamoil

formilalcanaleO

(C)H

O

CHR

9Priorit

14

15

10

11

13

8

7

12

idrossi

alo

nitro

ammino

alcossi

ene

osso

ciano

ino

Nome del gruppocome sostituente

(quando non principale)

ROHalcanoloOH

Gruppo Classe

alogenoalcanoX RX

nitroalcanoNO2 RNO2

RNH2alchilamminaNH2

R C N

O

CR R1

OR R1

R C C R1

C C

R3R1

R2R

alcheneC C

alchino(C) (C)

alchil alchil etereO

alcanoneO

C

alcanonitrile(C) N

Nomenclatura dei composti alifatici

Nomenclatura degli alifatici1. Identificare la classe di appartenenza (gruppo

principale)2. Identificare la catena principale di atomi di

carbonio contigui, seguendo le seguenti regole di priorit: la catena principale deve contenere:

a. il gruppo principale

b. il massimo numero possibile di legami C=C e CCc. il massimo numero possibile di atomi di Cd. il massimo numero possibile di sostituenti

3. Assegnare il nome alla catena principale in base al numero di carboni da cui formata.

4. Numerare la catena in modo tale che: al gruppo principale spetti il numero pi basso

possibile ai gruppi secondari spetti il numero pi basso

possibile (C=C precede CC)

5. Nel nome indicare il numero che spetta al gruppo principale (tranne che per COOH, CHO, CN, etc. che hanno il n 1).

6. Includere nel nome il gruppo C=C (ene) (o CC, ino).

7. Aggiungere il nome dei sostituenti davanti al nome in ordine alfabetico con la posizione relativa.

C40

C30

C20

C14

C13

C12

C11

C10

C9

C8

C7

C6

C5

C4

C3

C2

C1

etc.dodecanoCH3(CH2)10CH3esanoCH3(CH2)4CH3

tetracontanon-C40H82undecanoCH3(CH2)9CH3pentanoCH3(CH2)3CH3

triacontanon-C30H62decanoCH3(CH2)8CH3butanoCH3(CH2)2CH3

icosanon-C20H42nonanoCH3(CH2)7CH3propanoCH3CH2CH3

tetradecanon-C14H30ottanoCH3(CH2)6CH3etanoCH3CH3

tridecanon- C13H28eptanoCH3(CH2)5CH3metanoCH4

Procedura

1. Identificare la classe: alcanale, acido alcanoico, alchene

2. Identificare la pi lunga catena di atomi di carbonio3. Assegnare il nome della catena in base al numero di

atomi di C:

Se le catene possibili sono due, scegliere quella con il maggior numero di sostituenti.

4. Numerare i carboni Partire dal lato pi vicino al primo sostituente.

Se vi sono due sostituenti equidistanti cercare il sostituente successivo.

C

CH3

CH2

CH3

CH CH2 CH2 CH3

CH CH2 CH3H3C

H3C

sostituentialchilici ( solo C e H)

1

2

3 4 5

6 7CHH3C

CH3

CH

CH2CH3

CH2 CH2 CH

CH3

CH3

Cambiare il suffisso da alcano in alchene oalchino

Assegnare al legame C=C e CC un numero di posizione (il pi basso possibile)

Nella numerazione, il doppio legame ha la

precedenza sui sostituenti

6. Includere nel nome il gruppo C=C e/o CC

2-esino

CH3CCCH2CH2CH3

4-metil-2-pentene

CH3CH=CHCHCH3CH3

1 2 3 4 5 61 2 3 4 5

a. Sostituenti alchilici (alcano alchile) C1: CH3, metile

C2: CH3CH2, etile

C3: CH3CH2CH2, n-propile; , isopropile

C4: CH3CH2CH2CH2-, n-butile; , isobutile

, sec-butile; , tert-butile

etc.

7. Nome dei sostituenti

CHCH3CH3

CHCH2CH3CH3

CH2CHCH3CH3

CCH3CH3

CH3


b.Sostituenti cicloalchilici

, ciclopropile; , ciclobutile; , ciclopentile; , cicloesile

c. Sostituenti Alchenilici

CH2=CH, etenile o vinile; CH2=CH-CH2, 2-propenile o allile , fenile; CH2 , benzile

d. Sostituenti diversi da alchili: vedi Tabella dei Gruppi Funzionali. F, fluoro; Cl, cloro; Br, bromo; I, iodo NO2, nitro; NH2, ammino; CN, ciano; SO3H, solfo; CO, oxo OH, idrossi; OR, alcossi; COOH, carbossi etc.


Alfabetizzazione

I sostituenti vanno fatti precedere al nome in ordine alfabetico.

Il corsivo viene ignorato: sec-, tert-

Se uno stesso sostituente presente pi volte, usare di-, tri-, tetra-, etc.. Tali prefissi vengono ignorati nella alfabetizzazione.

Sostituenti complessi

1. Assegnare il numero 1 al carbonio del sostituente legato alla catena principale.

2. Numerare la catena di atomi di carbonio verso lesterno prendendo la catena pi lunga. Dare il nome alla catena alchilica con suffisso ile

3. (Se c un doppio legame alchile diventa alchenile)

4. Aggiungere i sostituenti con i loro numeri.

I gruppi complessi sonoposti in parentesi.

CH3-CH-

CH312

(1-metiletil)

(1,3-dimetilbutil)4 3 2 1CH3-CH-CH2-CH

CH3 CH3

CH3-C-CH-CH2-CH3

CH3

CH2-CH31

2 3 4

(2-etil-1,1-dimetilbutil)

CH3-CH-CH2-CH2-CH31 2 3 4

(1-metilbutil)

1 2 3

(1-etilpropil)

CH3-CH2-CH-CH2-CH3

CH2-CH=CH-C-CH3O

1 2 3 4 5

(4-oxo-2-pentenil)

Esempi

isopropilcicloesano2-cicloesilpropano 2-ciclopentil-2-metilpropano

CHCH3CH3

CH3

CH3

CH3C

tert-butilciclopentano

Composti ciclici sostituiti

Ci si pu basare o sullanello o sulla catena pi lunga

Nomenclatura delle ammine

R-NH2, R1-NH-R2 R1-N-R2

ammina ammina amminaprimaria secondaria terziaria

Trovare la catena pi lunga di atomi di C.

-o dellalcano sostituito con -ammina.

I sostituenti sullazoto hanno N- come prefisso.

NH2CH2CH2CHCH2CH3

Br

CH3CH2CHCH2CH2CH3

N(CH3)2

3-bromo-1-pentanammina N,N-dimetil-3-esanammina

R3

Alternativa: considerare -NR1R2 come sostituente

Esempi

N,N-dimetil-2-(metilpropil)ammina

3-(N,N-dimetilammino)-4-metilesano

123CH3CHCH2NCH3

CH3CH3

N

Nomenclatura degli EteriR1-O-R2

IUPAC: Alcossi alcano

Comune: R1 R2: alchil1 alchil2 etereR1 = R2: dialchil etere

2-metil-2-metossipropano Metossicicloesano

OCH3

dietil etere t-butil metil etere

CH3CH2OCH2CH3 CH3OC

CH3

CH3

CH3

CH3OC

CH3

CH3

CH3

Esempi

A. Gruppi funzionali: OH, CHO

Classe: alcanale

C. Catena principale: C4Nome parziale: butanale

D. Numerazione catena principale:

12

34

E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): non serve

F. Includere nel nome il gruppo sussidiario: non c.

G. Aggiungere i sostituenti col loro numero: 3-idrossi.

B. Priorit: CHO (Gruppo principale)

3-idrossibutanale

H

OH O

A. Gruppi funzionali: COOH, C=C, F

B. Priorit: COOH(gruppo principale)

Classe: acido alcanoicoC. Catena principale: C5

Nome parziale: acido pentanoico

D. Numerazione catena principale


F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: acido 2-pentenoico

G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:5,5,5-trifluoro.

acido 5,5,5-trifluoro-2-pentenoico

12

34

5F3C COOH

A. Gruppi funzionali: OH, C-O-C, Cl

B. Priorit: OH(gruppo principale)

Classe: alcanoloC. Catena principale: C2

Nome parziale: etanolo


E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): 1-etanolo

F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: non c

G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:2-(2-cloroetossi)

2-(2-cloroetossi)-1-etanolo

1

2 12HO

OCl

A. Gruppi funzionali: SO3H, C=C, CN

B. Priorit: SO3H(gruppo principale)

Classe: acido alcansolfonico

C. Catena principale: C6Nome parziale: acido esansolfonico


E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): acido 3-esansolfonico

F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: acido 1-esen-3-solfonico

G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:6-ciano

acido 6-ciano-1-esen-3-solfonico

1

23

4

5

6

SO 3H

CN

A. Gruppi funzionali: C=C, CC

B. Priorit: CC(gruppo principale)

Classe: alchino

C. Catena principale: C11Nome parziale: undecino


E. Assegnare il numero al gruppo principale(quando serve): 3-undecino

F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: 5-undecen-3-ino

G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:2,6,10-trimetil

2,6,10-trimetil- 5-undecen-3-ino

1

2

34

56

7

89

10

11

A. Gruppi funzionali: C=C, Cl, COO

B. Priorit: COO(gruppo principale)

Classe: alchil alcanoato

C. Catena principale: C4. Catena secondaria: C2Nome parziale: etil butanoato

D. Numerazione catena principale (e secondaria):


F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il relativo numero: etil 3-butenoato

G. Aggiungere i sostituenti col loro numero in ordinealfabetico: 4-cloro- 2,2-dimetil

etil 4-cloro-2,2-dimetil-3-butenoato

121

2

3

4 OCl

O

Da ricordare1. Il nome base usa sempre la catena pi lunga2. Numerare dalla fine pi vicina al primo sostituente3. I gruppi si scrivono in ordine alfabetico: a,b,c..4. Nellalfabetizzazione i multipli sono ignorati: dietil= e5. Carboni disostituiti (due gruppi) sono pi importanti

dei monosostituiti (un gruppo)6. I numeri sono separati dai numeri da virgole: 2,37. I numeri sono separati dalle parole da trattini: 3-etil8. Lultimo sostituente e la radice non sono separati

metilesano

Nomenclatura degli aromatici

1. Identificare il composto base (v. tabella)2. Numerare l'anello

a. Il carbonio cui il sostituente legato porta il numero 1

b. Numerare gli altri carboni nella direzione che permetta il pi basso set di numeri

c. A parit di numeri, vince il sostituente con iniziale pi bassa nell'ordine alfabetico

82

3

4

5

6

7

1

Priorit

12

14

15

13

11

10

9

Priorit

*o-, m-, p-benzonitrile

alchil benzoato

acido benzensolfonico

benzoil alogenuro

acetanilide

benzammide

benzaldeide

acido benzoico

Compostobase

Nome base

CN

CHO

CONH2

NHCOCH3

X = Cl, Br

COX

S O3H

COOR

COOH

anilina

toluene

benzene

xilene*

toluidina*

cresolo*

fenolo

Compostobase

Nome base

OHCH3

OH

NH2

CH3

NH2

CH3

CH3

CH3

gruppo principale

1. Gruppo principale: OH

Fenolo

2. Numerazione anello:1

2

34

5

6

12

3

3. Sostituente complesso:

(2-cloro-1-etilpropil)

4. Assemblaggio:

2-cloro-4-(2-cloro-1-etilpropil)fenolo

Esempio

Cl

Cl

OH

Dal nome al composto da destra a sinistra

1. Identificare il gruppo principale - suffisso2. Identificare la catena di atomi di carbonio

3. Identificare la posizione del gruppo principale

4. Identificare i sostituenti e la loro posizionesulla catena

5. Inserire gli idrogeni

Dal nome al composto

2-metilesano

5-etil-2-fenil-4-otten-3-one

O

Isomeri costituzionali

Esempio

formula moleculare

isomeri costituzionali

C2H6O H-O-CH2-CH3....CH3-O-CH3

..

..

- stessa formula molecolare- differente struttura

Isomeria costituzionale o strutturale

Isomeri costituzionali sono molecole che hanno lo stesso tipo e numero di atomi (stessa formula) ma legati tra loro in modo diverso.

Isomeria costituzionale

IsomeriCostituzionali

FormulaMolecolare

1CH43C5H12

75C10H224 347C15H32

4 111 846 763C30H62

formula molecolare AxByCzDw

A atomi tetravalenti; C, SiB atomi monovalenti: H, alogeniC atomi bivalenti: O, SD atomi trivalenti: N, P

N.I. = x y/2 + 0z + w/2 + 1

INSATURAZIONI: doppi legami, cicli, tripli legami

Numero di Insaturazione

Come trovare gliisomeri costituzionali

Isomeri di composti saturi che contengono solo carbonio e atomi monovalenti

1. Formare tutti gli scheletri possibili:i. Disegnare la catena lineareii. Rimuovere 1 carbonio e legarlo in differentiposizioni

della catena cos accorciata

iii.Rimuovere 2 carboni dalla catena originaria, e sistemarli sulla catena, sia individualmente sia insieme sullo stesso carbonio

iv. Continuare cos a rimuovere i carboni e legarli alla catena sia individualmente che in gruppi fino a che non possibile creare nuovi isomeri.

2. Etichettare i carboni, se occorre3. Aggiungere gli elementi monovalenti

C4H10

C5H12

2 isomeri

3 isomeri

Esempi

C6H14

5 isomeri

C4 + C0 C3 + C1

C3+2(C1)C5 + C0 C4+C1

C4+2(C1)C6 + C0 C5+C1

Isomeri di composti saturi che contengono carbonio, atomi mono- e bi- o trivalenti

1. Dividere i C in 2 gruppi (se c O o S) in 3 gruppi (se c N o P) in tutti i modi possibili

2. Formare tutti gli scheletri possibili

3. Etichettare i carboni

4. Legare O (o S) a 2 catene di CLegare N (o P) a 3 catene di C

5. Aggiungere gli elementi monovalenti in tutti i modi possibili, eventualmente etichettando nuovamente lo scheletro

Esempi

C3H8O

3 isomeri

1 elemento bivalente

1. Tutti i possibili scheletri divisi in 2 gruppi

2. Etichettarei carboni

4. Aggiungeregli idrogenidove serve

3. Aggiungerelossigeno

C2 + C1C3 + C0aa

b

O OO

OHOH

C3H7OF

8 isomeri


1. Tutti i possibili scheletri divisi in 2 gruppi

3. Aggiugere lossigeno

6. Aggiungere gli idrogeni

5. Aggiungere il fluoro

2. Etichettare i carboni

4. Rietichettare i carboni

C2 + C1C3 + C0aa

ba

bc

a

bc

a ab

OHF

OHF

OH

F

OHF

HO F

OF

O

F

O F

OHOH

OO

O

Isomeri di composti insaturi

1. Formare tutti gli scheletri possibili nel modo gi visto.

2. Inserire linsaturazione o come legame multiplo o come anello in tutti i modi possibili.

3. Procedere nel modo visto precedentemente.

Esempio

C3H6O

C2 + C1C3 + C0

9 isomeri


1. Tutti i possibili scheletri divisi in 2 gruppi.

3. Aggiungerelossigeno

5. Aggiungeregli idrogeni

4. Aggiungerelinsaturazione:doppio legameo anello

NI = 3 3 + 1 = 1

6. Eliminarei doppioni

aa

b

O

O

OHOH

OH

O

O OO

O

O

O

O

O

O

O

9

9

99

9

2. Etichettare.

Isomeri costituzionali

Sono molecole diverse. Hanno la stessa formula ma i loro atomi sono legati in modo diverso.

Non possono interconvertirsi se non rompendo e riformando legami

Tutte le propriet fisiche degli isomeri costituzionali sono differenti: punti di fusione, punti di ebollizione, densit,

solubilit, etc.

Isomeri costituzionalinegli aromatici

1. Benzene

2. Benzene monosostituito

3. Benzene disostituito

4. Benzene trisostituito in modo uguale

orto

o-

meta

m-

para

p-

R

R

R1

R

R1

R

R1

R

R

R

R

RR

R

R

R

5. Benzene polisostituito in modo diverso

1) Inserire il1 sostituente

2) Etichettare


4) Etichettare


4) Etichettare

c

a

a

b

b

a

b

cd

a

b

c

d

b

a

b

a

e cos via

R

R

R1

R

R1

R

R1

R

R1

R2

R

R1

R2 R

R1R2

R

R1

R2

valutazione degli acidi

Teorie Acido-Base

Teoria di Brnsted-Lowry

Acidi donano ioni H+

Basi accettano ioni H+

La definizione di Brnsted significa che in acqua

CH3CO2H un acido e lacqua stessa una base.

La definizione di Brnsted significa che in acqua

CH3NH2 una base e lacqua stessa un acido.

CH3CO2H + H2O CH3CO2 + H3O

+

acido acetico

CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH

metilammina

Teoria di Brnsted-Lowry

CH3CO2H/CH3CO2 una coppia acido-

base coniugata

CH3NH2/CH3NH3+ una coppia acido-base

coniugata

Le coppie acido-base coniugati differiscono

per un protone, H+.

Ogni acido ha la sua base coniugata e

viceversa.

Teoria di Lewis

Base dona una coppia di elettroni (contiene

un atomo che possiede un lone pair o un

legame multiplo)

Acido accetta una coppia di elettroni (ha

carenza elettronica)

orbitale vuoto

Acido di Lewis

orbitale pieno

Base di Lewis

+

metilammina metanolo acetone

Basi organiche

Forza degli acidi pKa

HA + H2O A + H3O

+

A + H2O HA + OH

Ka =[H3O

+][A]

[HA]

Kb(A) =

KwKa(HA)

=[HA][OH]

[A]

es. CH3CO2H Ka = 1.8 x 105 Kb = 5.6 x 10

10 CH3CO2

pKa = 4.7 pKb = 9.3

HCN Ka = 7.9 x 1010 Kb = 1.3 x 10

5 CN

pKa = 9.1 pKb = 4.9

pKa = log Ka

Br 8HBrAcido bromidrico

CH3CH251CH3CH3Etano

NH238NH3Ammoniaca

CH3CH2O15.9CH3CH2OHEtanolo

OH15.7H2OAcqua

CH3NH210.64CH3NH3+Ione metilammonio

CO3210.33HCO3

Ione bicarbonato

C6H5O9.95C6H5OHFenolo

NH39.24NH4+Ione ammonio

HCO36.36H2CO3Acido carbonico

CH3COO4.76CH3COOHAcido acetico

C6H5COO4.19C6H5COOHAcido benzoico

H2PO42.1H3PO4Acido fosforico

H2O 1.74H3O+Ione idrossonio

HSO4 5.2H2SO4Acido solforico

Cl 7HClAcido cloridrico

I 9HIAcido iodidrico

Base coniugatapKaFormulaAcidoAcido

pi forte

Acido

pi debole

Base

pi debole

Base

pi forte

Valutazione qualitativa della

forza degli acidi

In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio,

limportante fattore di differenza la base coniugata.

La differenza tra un acido forte e un acido debole sta

nelle diverse stabilit delle loro basi coniugate.

HA + H2O A + H3O

+

HAHA

A-

A-

ACIDO DEBOLE ha la base

coniugata forte (= maggiore energia,

meno stabile)

ACIDO FORTE ha la base

coniugata debole (= minore

energia, pi stabile)

ionizzazione

pi facile

E

Fattori stabilizzanti la base

I fattori che stabilizzano la base coniugata

aumentano lacidit dellacido.1. Risonanza

2. Elettronegativit

3. Grandezza degli atomi

4. Ibridazione

5. Effetti induttivi

6. Solvatazione

1. Risonanza

Pi numerose o pi stabili sono le strutture

di risonanza della base coniugata, pi forte

lacido. Es: Confronto tra acidit di alcoli alifatici (pKa ~15),

fenoli (pKa ~10), acidi carbossilici (pKa ~5)

ROH + H2O RO + H3O

+

C6H5OH + H2O C6H5O + H3O

+

RCOOH + H2O RCOO + H3O

+

Basi coniugate: RO, C6H5, RCOO

Risonanza nelle 3 basi coniugate

1. RO non ha forme di risonanza

2. C6H5O ha diverse forme di risonanza

3. RCOO ha due forme di risonanza uguali

Strutture non equivalenti

Carica sul carbonio e sullossigeno

Pi strutture, ma non migliori

del carbossilato.

O OOOO

RC

O

O

RC

O

O

ione carbossilato

ione fenato

Due strutture uguali.

2. Elettronegativit

Localizzare nella base coniugata la carica

negativa sullelemento pi elettronegativo

rende lacido pi forte.

CH4 NH3 H2O HF

>45 34 16 3.5pKa

CH3NH2 HO

F

EN 2.5 3.0 3.5 4.0

3. Grandezza

Nella base coniugata, localizzare la carica

negativa su un atomo pi grande porta ad un

acido pi forte.

S pi grande di O.

H2SH2O

R-COOH R-COSH

5 4

16 7pKa

4. Ibridazione

C HH

H

H

C C HH

H H

C C HH

ca. 50 35 25pKa

sp3 sp2 sp

CH

H

H

: C CH

H H

:

:C CH

Alcani Alcheni Alchini

Gli elettroni nellorbitale sp hanno energia pi

bassa perch sono pi vicini al nucleo.


Gli effetti induttivi operano attraverso i

legami .

Es: Alogenoacidi

Lalogeno stabilizza la base coniugata attirando

densit di carica. Leffetto diminuisce con la

distanza.

C

O

O

Cl +CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH

2.9 4.0 4.5pKa


Alogenoacidi

La stabilizzazione proporzionale alla

elettronegativit dellalogeno.

La stabilizzazione proporzionale al numero di

atomi di alogeno.

I-CH2COOH Br-CH2COOH Cl-CH2COOH F-CH2COOH

3.13 2.87 2.81 2.66pKa

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

4.75 0.652.81 1.29pKa

6. Solvatazione

La solvatazione abbassa lenergia dello ione

Lacqua, solvente polare, solvata cationi e

anioni.

Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base

coniugata a causa dellingombro sterico, per cui la

stabilizzazione minore delle basi coniugate degli acidi

lineari.

CH3CH2COOHCH3COOH CH3CH2CH2COOH CH3CCOOH

CH3

CH3

5.024.75 4.874.81

Reazioni acido-base

Predire la direzione di una reazione acido-

base.

Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1

Forte Debole

Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B fortealla coppia A/B debole

Predire le reazioni acido-base

Per capire da quale parte sta lequilibrio:

1. Identificare le due coppie coniugate acido-

base

Identificare lacido a sinistra e lacido a

destra dellequazione.

Lequilibrio sta dalla parte opposta

dellacido pi forte (col minore pKa) ossia

dalla parte della base pi deole.

Predire le reazioni acido-base

Affinch la reazione avvenga i prodotti

devono essere pi stabili dei reagenti.

I prodotti acido e base devono essere pi

deboli e meno reattivi dellacido e della

base di partenza.CH3COOH + OH

- CH3COO- + H2O

Un acido con pKa minore reagir con la base

coniugata di un acido con pKa maggiore.

pKa 4.76 pKa 15.8

Quanto spostato sar lequilibrio?

Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1

Keq = [Acido 1] [Base 2]

[Base 1] [Acido 2] [H3O+]

[H3O+]

= Ka1

Ka2=

Ka reagente

Ka prodotto

pKeq = pKa (reagente) pKa (prodotto)

pKa 16 6.5

pKeq = 16 6.5 = 9.5

Keq = 10 9.5 > 1, lequilibrio spostato a destraKeq

OH

O2N

NO2

OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

OH

pKa 10 7.2 7.3

OH

NO2O2N

NO2

0.4

9.3

4.0

pKa di nitrofenoli

Il nitro

gruppo

partecipa

alla

risonanza

quando in

posizione

orto o para.

O

NO22

O

NO

NO O+

O

O

NO O

+

O

NO2

O

NO2

Risonanza nel p-nitrofenato

Stereochimica

Molecole nello spazio

Stereoisomeri: definizioni Stereoisomeri: isomeri che hanno la medesima

connettivit tra gli atomi ma differente orientazione3D degli atomi nello spazio.

Stereoisomeri conformazionali: si interconvertonoper rotazione attorno a un legame.

Stereoisomeri configurazionali: non possono interconvertirsi senza rompere legami: Enantiomeri: stereoisomeri che sono immagini speculari

non sovrapponibili.

Diastereomeri: stereoisomeri che non sono immagini speculari.

A vs B

A e B sono immagini speculari?

A e B hanno la stessaformula condensata?

S No

Stessa formula molecolare?

S No

S No

S No

S No

I modelli di A e B sonosovrapponibili?

A e B differiscono per la rotazione attorno a un legame?

A e B sono identici

A e B sono isomeri

A e B sono isomericonformazionali

A e B sonostereoisomeri

A e B sono isomeri strutturali

A e B sonoenantiomeri

A e B sonodiastereoisomeri

Non c relazionetra A e B

CHE TIPO DI ISOMERI?

Isomeri conformazionali

Sono strutture che risultano dalla libera rotazione attorno a un legame singolo.

Possono differire in energia.

Prevale il conformero a energia pi bassa.

Le molecole ruotano costantemente attraverso tutte le conformazioni possibili.

Conformazioni limite delletanoCH3-CH3

eclissatastaggeredsfalsata

H

HHH

HH

H

HH

H

HH

Proiezioni di Newman

torsionalstrain

Etano

Torsional strain: la forza che si oppone alla rotazione di una parte della molecola per portarla in eclissamento. Leccesso di energia presente nella conformazione eclissata.

Propano CH3-CH2-CH3

Strain torsionale: 3.3 kcal/mole per il maggior ingombro del metile (rispetto allidrogeno nelletano)

Butano CH3CH3-CH2-CH3

eclissato3.6

gauche0.9

anti0

E

Kcal/mol

1

2

3

4

5sin

5

Energie relative

anti

gauche

sin

Stereoisomeria Configurazionale

Chiralit

Oggetti che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare sono detti chirali.

Oggetti che sono sovrapponibili alla loro immagine speculare sono detti achirali.

Un oggetto achirale ha almeno unelemento di simmetria.

Chiralit

La mano destra non sovrapponibile alla mano sinistra, che la sua immagine speculare

La molecola non sovrapponibile alla sua immagine speculare: chirale

Piano di simmetria

Acido propanoico(achirale)

Acido lattico(chirale)

Piano di

simmetria

Nessun

piano di

simmetria

Enantiomeri

Acido latticoC

C

HOCH 3

H

OHO

C

C

OHH3CH

O OH

Enantiomeri

3-clorocicloesene

Cl

Cl

Cl

Enantiomeri

2-butanolo

Carbonio stereogenico o stereocentro Un carbonio stereogenico tetraedrico (sp3)

ed ha quattro sostituenti diversi:

Una molecola chirale ha uno stereocentro, dissimmetrica.

Esiste in due forme, immagini speculari nonsovrapponibili, che formano una coppia di enantiomeri (isomero destro e sinistro).

Cl

H FBr

Cl

HFBr

Attivit ottica

Le propriet fisiche degli enantiomeri sono identiche (punto di ebollizione, punto di fusione, densit, indice di rifrazione, etc.)tranne che per la direzione in cui ruotano ilpiano della luce piano polarizzata.

Gli enantiomeri sono isomeri ottici.

Tipi di luce

Luce ordinaria consiste di onde che vibranoin tutti i piani perpendicolari alla direzione di propagazione.

Luce piano polarizzata consiste di onde che vibrano in un solo piano.

piano-polarizzata

Polarimetro lo strumento che misura il grado di rotazione

del piano della luce piano polarizzata.

destrorotatorio(+)

levorotatorio()

otticamenteinattivo

otticamenteattivo

otticamenteattivo

Attivit ottica Composto otticamente inattivo:

a. molecola achiraleb. miscela racema, (), miscela 50/50 dei due enantiomeri

Composto otticamente puro: 100% di un enantiomero Purezza ottica (eccesso enantiomerico, e.e.)

= percento di un enantiomero percento dellaltro

es. 80% di un enantiomero e 20% dellaltro

= 60% e.e. o purezza ottica

Attivit ottica Rotazione specifica

=[]TDcl

temperaturarotazione osservata ()

cammino ottico (dm)

concentrazione (g/mL soluzione)riga D del sodio

es. (+)-2-butanolo [] = + 13.5()-2-butanolo 13.5

27D

La rotazione specifica calcolata in questo modo una propriet fisica caratteristica di ogni composto otticamente attivo.

[ ]TD

Rotazioni specifiche di compostibioattivi

colesterolo 31.5cocaina 16morfina 132codeina 136eroina 107epinefrina 5.0progesterone + 172testosterone + 109saccarosio + 66.5-D-glucosio + 18.7-D-glucosio + 112

COMPOSTO []DT

Configurazioni R e S

R e S sono due descrittori che definiscono laconfigurazione di uno stereocentro attraversoun set di regole.

CH3CH2C

H

OHCH3

CH2CH3C

H

HOH3C

Tale assegnazione non dice quale enantiomero destrogiro e quale levogiro.

Non c relazione tra la configurazione assoluta di una molecola e il segno della sua rotazione ottica.

() (+)

2-butanoloR S

Regole di Priorit (Cahn, Ingold, Prelog) Ad ogni atomo legato direttamente allo

stereocentro viene assegnata una priorit, sullabase del numero atomico. Pi alto il numero atomico, pi alta la priorit.

Priorit crescente

1 6 7 8 16 17 35 53

H CH3 NH2 OH SH Cl Br I

Convenzione R,S

Se non si pu assegnare una priorit sullabase del numero atomico dellatomo legatoallo stereocentro, si va al set di atomi successivi.

La priorit viene assegnata alla primadifferenza.

Priorit crescente

1 6 7 8CH2 H CH2 CH3 CH2 NH2 CH2 OH

Convenzione R,S

Gli atomi che possiedono doppi o tripli legami sono considerati legati ad un numero equivalente di atomi simili con legami singoli.

C

H

O C

H

O

O

C

Convenzione R,S

=

Convenzione R,S

Assegnare la priorit ai quattro sostituenti secondole Regole di Priorit.

Orientare la molecola in modo che il gruppo apriorit pi bassa sia lontano dallosservatore.

Determinare la direzione di precessione degli altri tre gruppi cominciando da quello con la massima priorit:

senso orario = R (rectus)

senso antiorario = S (sinister)

sensoorario

sensoantiorario

(rectus) (sinister)

il sostituente a minor prioritviene posto dietro

1 2

4

3

C

2

C

1

4

3

R S

Convenzione R,S

(R)-2-butanolo

(S)-2-butanolo

1

23

4

12

3

4

Convenzione R,S

CH3CH2C

H

OHCH3

CH3CH2C

H

CH3OH

CH3

OHEt

OH

CH3Et

1 2

3

4

12

3

4

3

C

H

CH

HOOC OH

acido (S)-(+)-lattico

C

HHO COOH

CH3

acido (R)-()-lattico

Convenzione R,S

Proiezioni di Fischer

A

D B

C

=

A

C

BD = C

A

D CB

Determinare R e S nelle proiezioni diFischer


H

CH3 OH

CH2CH3

CH3

H OH

CH2CH3

(R)-2-butanolo quando il gruppo a priorit minore sulla

verticale (legame dietro): leggere normalmente

(S)-2-butanolo quando il gruppo a priorit minore

orizzontale (legame davanti): leggere allindietro (o leggere normalmente e invertire R con S)

CH3

CH3

H

H

Cl

Br

catena principale in rosso

convertirenella proiezionedi Fischer

orientare la catena principale verticalmente

ruotaredi 90o Br

Cl

CH3

H

H

Cl

CH3

Br

CH3

H

H

HCH3CH3

H

BrCl


OH

OH

OH

H

H

H

CH3

CH3

orientazione dellacatena principalee dei sostituentinella proiezione di Fischer

CH3

OHH

OHH

OHH

CH3

Proiezione di Fischer

Regole di Fischer

La catena carboniosa sta sulla linea verticale.

Il carbonio pi ossidato sta in alto.

Una rotazione di 180 nel piano non cambia lamolecola.

Non ruotare di 90!

Non ruotare fuori dal piano!

CH3 CH2OH CHO COOHCHOH

C=O< < <

Diastereomeri o diastereoisomeri:stereoisomeri che non sono immagini speculari.

I diastereomeri hanno differenti propriet fisiche.

n carboni chirali 2n possibili stereoisomeri

Composti con due o pi stereocentri

es.

enantiomeri

Composti con due stereocentri

diastereomeri

enantiomeri

CH3 CH CH CH3

OH Br

22 = 4 possibili stereoisomeri

CH3

H Br

H OH

CH3

CH3

HBr

HHO

CH3

CH3

HBr

OHH

CH3

CH3

H Br

HO H

CH3

Diastereomeri: coppie di enantiomeri eritro e treo

diastereomero eritro diastereomero treo

Composti con due stereocentri

A

C B

A'

B'C'

A

CB

A'

C'B'

A

CB

A'

C' B'

A

C B

A'

B' C'

3 carboni chirali 23 = 8 possibili stereoisomeriR, R, R : S, S, S

R, R, S : S, S, R

R, S, R : S, R, S

S, R, R : R, S, S

enantiomeri

diastereomeri

Composti con pi stereocentri

Contengono carboni chirali ma sono achirali

22 = 4 possibili stereoisomeri

piano di simmetria

treo eritro

Composti con due o pi stereocentri uguali: composti meso

CH3

H Br

CH3

HBr

CH3

HBr

CH3

BrH

CH3

HBr

CH3

Br H

CH3

H Br

CH3

H Br

enantiomeri

diastereomeri

stesso compostomeso

3 stereoisomeri

CH3 CH CH CH3

Br Br

Acido tartarico

22 = 4 possibili stereoisomeri R R, S S, R S, S R

piano di simmetria

treo

enantiomeriotticamente attivi

diastereomeri

eritromeso

otticamente inattivo

H

H

COOH

COOH

OH

HO

H

H OH

HO

COOH

COOH

H

H OH

COOH

COOH

OH H

H

COOH

COOH

HO

HO

CH CH COOH

OH

HOOC

OH

R

R

S

S

S

R

R

S

3 stereoisomeri

[]D = 12.0

pf 168 170 oCsolubilit di 1 g

0.75 mL H2O1.7 mL metanolo250 mL etere

insolubile in CHCl3d = 1.758 g/mL

pf 140 oC

d = 1.666 g/mL

solubilit di 1 g0.94 mL H2O

insolubile in CHCl3

[]D = 0

acido meso-tartaricoacido ()-tartarico acido (+)-tartarico

Acido tartarico

[]D = +12.0

pf 168 170 oCsolubilit di 1 g

0.75 mL H2O1.7 mL metanolo250 mL etere

insolubile in CHCl3d = 1.758 g/mL

Notazione cis and trans negli alcheni

isomeri geometricidiastereomeri

Stereoisomeria geometricanegli alcheni

la rotazione non possibile

cis-2-butene

CH3C

H

C

CH3

H

trans-2-butene

CH3C

H

C

H

CH3

cis trans

Esempi

OH

OH

cis

trans

cis

(E)-3-cloro-2-pentene (Z)-3-cloro-2-pentene

1. Determinare la priorit pi alta fra i due gruppi di sostituenti sui carboni olefinici, secondo le regole C.I.P.

2. Se i gruppi a maggior priorit sono:su lati opposti: E (entgegen = opposto)sullo stesso lato: Z (zusammen = insieme)

CH3 > HCl > CH2CH3

H

C

H3C

C

Cl

CH2CH3

H

C

H3C

C

CH2CH3

Cl

Stereoisomeri geometrici

Notazione E-Z per gli alcheni

Regole di Priorit:1. guardare al primo atomo legato al carbonio del doppio legame2. maggior numero atomico = maggior priorit3. se gli atomi sono identici, esaminare latomo successivo fino

alla prima differenza.4. i legami multipli vanno trattati come 2 o 3 legami singoli

CH3 CH2 CH3 CH

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH3 CH2 Cl< < < C

CH3

CH3

H

(C,C,H; C,H,H) (C,C,H; H,H,H)

C

O

CH3 = C

O

CH3

C

O

Notazione E-Z per gli alcheni

2Z

1

2

1

2

5E

(2Z,5E)-3,7-dicloro-2,5-ottadiene

C C

H3C

H

Cl

CH2C C

H

H

CH CH3

Cl1

2

2

1

2 5

Cl Cl

Esempio

Anelli disostituiti

Stereoisomeria geometrica negli anelli

entrambi i sostituenti dalla stessa parte del piano medio dellanello: cis

sostituenti da parti opposte del piano medio dellanello: trans

R R

R

R

Esempi

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

cis

trans

Enantiomeri: identiche propriet fisiche; non possono essere separati.

Diastereomeri: differenti propriet fisiche, p.f., p.e., solubilit, etc.; possono essere separati per distillazione, ricristallizzazione, cromatografia, etc.

Risoluzione di Enantiomeri

A(R)

A(S)

A B(R,R)

A B(S,R)

diastereomeri

A B(R,R)

A B(S,R)

++Amiscela racemaR + S

B(R)

enantiomero puro

(agente risolvente)

separazione

si rimuove B



+

(S)

H2N

racemoCl

OH

O

+Cl

OH3N+

O

Cl

OH3N+

O

(R,S)

(S,S)

OH

O

Cl H

(S)

OH

O

H Cl

(R)2) HCl

1) separazione

Presenza di molti stereocentriEnantiomeri? Diastereomeri? Meso?

Assegnare (R) o (S) a ciascuno stereocentro.

Gli enantiomeri hanno configurazione opposta intutti gli stereocentri corrispondenti.

I diastereomeri hanno qualche stereocentro della stessa configurazione, qualche altro di configurazione opposta.

I composti meso hanno un piano di simmetria interno che riduce il numero di stereoisomeri.

Il numero massimo di stereoisomeri 2n, con n =numero di stereocentri.

ENANTIOMERI

DIASTEREOMERI

tutti gli stereocentrisono stati invertiti

solo alcunistereocentri

sono stati invertiti

glucos

io

CHO

OH

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

CHO

HO

HO

HO

HO

CH2OH

H

H

H

H

1

2

3

4

5

6

CHO

HO

OH

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

CHO

OH

HO

OH

OH

CH OH

H

H

H

H

2

H

CHO

OH

OH

O

OH

CH2OH

H

H

H

H

3

2

CHO

CH2OH

HO H

OHH

HO H

HO H

2

3

4

CHO

HO

HO

OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

CHO

OH

HO

HO

OH

CH2OH

H

H

H

H

CHO

CH2OH

OHH

OHH

HO H

HO H

4

3

2

4

3

4

2

altro

gulo

manno

allo

ido galatto talo

E

S

O

S

I

Convenzione di Fischer-Rosanoff

Prima del 1951, solo le configurazioni relativepotevano essere conosciute.

Gli zuccheri e gli ammino acidi con la stessa configurazione relativa della (+)-gliceraldeide furono chiamati D e quelli con la stessa configurazione relativa della ()-gliceraldeide furono chiamati L (conassegnazione arbitraria).

Grazie alla cristallografia a raggi X, ora si conosconole configurazioni assolute della (+)- e della ()-gliceraldeide: D (R) e L (S).

Non c relazione con il segno della rotazione.

Assegnazioni D e L

D-(+)-gliceraldeide

OH a destra

L-()-gliceraldeide

OH a sinistra

(R)-(+)-gliceraldeid

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