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Bollettino Panta Rei (2017) 17:15-25

CONTRIBUTO SCIENTIFICO

Wrinkling per la misura delle proprietà meccaniche di film sottili durante l’essiccamento Manuela Nania, Giulia L. Ferretti, Omar K. Matar and João T. Cabral

Dipartimento di Ingegneria Chimica, Imperial College London, Londra SW7 2AZ, UK Ricevuto: 1 giugno 2017 / Accettato: 28 giugno 2017 / Pubblicato online: 18 luglio 2017

Sommario Si riporta un approccio basato sul “wrinkling” superficiale per studiare l’evoluzione

temporale delle proprietà meccaniche di film sottili

(thin films) durante il processo di essiccazione e solidificazione. Il film in oggetto è formato da un

sale inorganico (cloroidrato di alluminio), glicerolo e acqua. La soluzione ternaria viene depositata su

un supporto di polidimetilsilossano (PDMS),

formando un ‘bilayer’ che viene periodicamente sottoposto a deformazione meccanica al fine di

indurre la formazione di pattern superficiali. Le criticità del metodo proposto includono la necessità

di ossidare la superficie del PDMS (idrofoba) prima

della deposizione della soluzione, per consentire un adeguato wetting superficiale. L'essiccazione del

film viene studiata in funzione del tempo e della composizione della soluzione. Viene osservato un

vasto range di morfologie superficiali: deformazioni sinusoidali a singola lunghezza d’onda,

deformazioni sinusoidali a doppia lunghezza d’onda

dovute alla formazione di una “crosta” sul film, increspature associate a fenomeni di localizzazione

degli sforzi e fratture. L’evoluzione del modulo elastico viene quindi quantificata durante la fase di

formazione di pattern sinusoidali, impiegando

semplici modelli a doppio layer. Il metodo si prospetta come un semplice e robusto strumento

per la caratterizzazione meccanica dinamica di film sottili.

Parole chiave wrinkling, modulo elastico, film sottili, essiccamento

Abstract We report a time-resolved approach to probe the mechanical properties of thin films during drying and solidification based on surface wrinkling. The approach is demonstrated by measuring the modulus of a ternary system comprising an inorganic salt (aluminum chlorohydrate), a humectant (glycerol), and water across the glassy film formation pathway. The topography of mechanically induced wrinkling of supported films on polydimethylsiloxane (PDMS) is experimentally monitored during mechanical extension and relaxation cycles. Nontrivial aspects of our method include the need to oxidize the (hydrophobic) PDMS surface prior to solution deposition to enable surface wetting. Film drying is studied as a function of solution concentration and time, and a range of pattern morphologies are found: sinusoidal wrinkling, transient double-wavelength wrinkling accompanying film “crust” formation, ridging associated with stress localization, and cracking. We quantify the evolution of the elastic modulus during the sinusoidal wrinkling stage, employing a bilayer model. The method provides thus a simple and robust approach for the mechanical characterization of out-of-equilibrium thin films.

Keywords wrinkling, elastic modulus, thin films, drying

__________________________________________________ e-mail di M. Nania: [email protected]

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1. Introduzione

Pensando a settori quali l’industria delle vernici o

dei prodotti per la cura personale, è possibile trovare esempi di prodotti presenti sotto forma di

film sottili (Rizzieri et al. 2006). Questi film, però, hanno la peculiarità di cambiare caratteristiche in

funzione del tempo. Se consideriamo infatti uno

strato di vernice, è facile intuire che questo sia soggetto con il tempo ad un fenomeno di

solidificazione, in conseguenza della perdita di acqua. Le proprietà di questi film sottili, quali

composizione, microstruttura (Rizzieri et al. 2006) e modulo elastico (Cranston et al. 2011), dunque

cambiano dinamicamente: quantificarne

l’evoluzione è fondamentale non solo per comprendere i fenomeni di evaporazione e

formazione del film, ma anche per valutare l’impatto delle condizioni ambientali come umidità

e temperatura.

Tra le proprietà variabili nel tempo, in questo studio ci focalizziamo sul modulo elastico. Una serie

di metodi sono disponibili per misurare questo parametro, quali ad esempio la nanoindentazione.

Tuttavia, le tecniche convenzionali sono caratterizzate da una limitata sensibilità nonché

dalla necessità di maneggiare i film, fragili e molto

facilmente danneggiabili (Cranston et al. 2011). Un’alternativa a questi metodi è rappresentata

dall’indurre un fenomeno di wrinkling sui film supportati da un substrato.

Il fenomeno di wrinkling è visibile in numerosi

aspetti della vita quotidiana. Basti pensare alle rughe presenti sulla pelle o le increspature che si

formano sulla buccia di frutta e verdura quando conservate per lunghi periodi. Per spiegare la

formazione di questi patterns, consideriamo un

bilayer costituito da un film supportato da un substrato, e assumiamo che i due aderiscano

perfettamente l’uno all’altro. Supponiamo inoltre, che il film abbia uno spessore inferiore e un modulo

elastico maggiore rispetto al substrato. In queste condizioni, quando una compressione viene

applicata al bilayer, la differenza tra le proprietà

meccaniche dei due strati fa sì che si verifichino

delle instabilità che possono portare alla

formazione di strutture periodiche in superficie. Possono perché tutto dipende dall’intensità della

forza applicata. Se indichiamo infatti con lo sforzo

applicato, all’aumentare di quest’ultimo si può assistere ad una serie di scenari, rappresentati in

Figura 1.

Quando lo sforzo è inferiore ad un valore critico,

indicato con c, la compressione non dà origine a

nessun tipo di pattern in superfice. Il valore di c

dipende dalle proprietà meccaniche dei due strati

tramite (Allen 1969; Volynskii et al. 2000; Huang

2005)

𝜀𝑐 =1

4(

3�̅�𝑠

�̅�𝑓

)

2/3

dove E è il plane strain modulus, correlato al

modulo di Young E mediante E =E/(1-2), dove

è il coefficiente di Poisson e i pedici s e f sono riferiti

al substrato e al film rispettivamente. Una volta

superato c si assiste alla formazione di strutture

periodiche sinusoidali, caratterizzate da una lunghezza d’onda λ, e ampiezza A date da (Allen

1969; Volynskii et al. 2000; Huang 2005)

𝜆 = 2 𝜋ℎ (�̅�𝑓

3�̅�𝑠

)

1/3

𝐴 = ℎ (𝜀

𝜀𝑐− 1)

1/2

dove h è lo spessore del film. A seguito di un ulteriore incremento dello sforzo applicato, tale da

avere >L, la presenza di fenomeni di

localizzazione dello stress comporta la perdita delle

strutture periodiche (Chen and Crosby 2014; Cao and Hutchinson 2011; Cao and Hutchinson 2012).

Il valore L è ancora una funzione delle proprietà

meccaniche dei due strati. Ritornando al problema iniziale, ovvero la

ricerca di un metodo efficace per misurare

l’evoluzione dinamica delle proprietà meccaniche di film sottili, è inevitabile chiedersi come il wrinkling

possa rappresentare una soluzione. In realtà,

Figura 1 - a) Schematica del bilayer soggetto a wrinkling. La struttura si compone di un substrato, e di un film sovrastante, caratterizzato da uno spessore h e un modulo elastico Ef maggiore di quello del substrato. b) Evoluzione della formazione di pattern superficiali con lo sforzo applicato . Valori di <c non comportano la formazione di alcun pattern sulla superficie

del film; quando si eccede il valore critico c si assiste alla comparsa di strutture periodiche sinuosoidali, caratterizzate da una lunghezza d’onda e un’ampiezza A. Un ulteriore aumento dello sforzo applicato comporta la perdita delle strutture

sinuoidali che lasciano spazio a morfologie più complesse dovute alla comparsa di fenomeni di localizzazione dello stress.

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ispezionando le equazioni (1-3) è possibile notare

che tramite la misura delle dimensioni

caratteristiche dei wrinkles, si può calcolare il modulo elastico del film, supponendo che quello del

substrato e lo sforzo applicato siano noti. Ciò significa che il film d’interesse può essere

depositato su un supporto e, applicando un valore

appropriato di sforzo al bilayer, è possibile quantificare le sue proprietà meccaniche tramite la

semplice caratterizzazione morfologica. Questo metodo è talmente semplice ed efficace,

che è stato ampiamente utilizzato per la caratterizzazione meccanica di sottili film

polimerici, compositi e metallici (Cranston et al.

2011; Qian et al. 2007; Genzer and Groenewold 2006; Stafford et al. 2004; Stafford et al. 2005) : il

metodo si trova in letteratura come SIEBIMM (Stafford et al. 2004; Stafford et al. 2005) . Nelle

ricerche precedenti però, la tecnica è stata

applicata in maniera statica, in quanto i film analizzati sono caratterizzati da proprietà invariabili

con il tempo. Nel nostro studio invece, intendiamo applicare lo stesso metodo, ma in maniera

dinamica, in modo tale da quantificare l’evoluzione temporale delle caratteristiche meccaniche dei film,

in funzione ad esempio della perdita di acqua come

conseguenza di un processo di essiccazione. Una volta selezionato il metodo, come sistema

modello per questo studio, scegliamo una miscela ternaria comprendente un sale inorganico,

cloroidrato di alluminio (ACH), acqua e glicerolo. La

scelta è motivata dal fatto che le soluzioni a base di idrossido di alluminio hanno un vasto interesse

applicatitvo essendo ad esempio utilizzate come coagulanti nei trattamenti di purificazione di acque

reflue, nonché come principale ingrediente nella

formulazione di deodoranti (Pophristic et al. 2004; Teagarden et al. 1981).

L’implementazione del metodo richiede che la soluzione venga depositata su un substrato che sia

idrofilo, in modo da garantire la formazione di un film planare, ma al tempo stesso impermeabile, in

modo da prevenire variazioni nella composizione.

Inoltre, considerato che le proprietà meccaniche di questi film sono soggette ad un’evoluzione

temporale, ci aspettiamo che, applicando uno sforzo costante al bilayer, diverse morfologie

superficiali si formino durante il processo di

solidificazione. In questo articolo proponiamo dunque un

metodo per la misura dinamica del modulo elastico di film sottili. Nella sezione sperimentale,

discutiamo la preparazione del substrato e del film, nonché il metodo ottimale per indurre wrinkling sui

bilayer ottenuti. Successivamente, identifichiamo le

condizioni in cui vengono osservate strutture periodiche e, all’interno di questo range, calcoliamo

la variazione delle properietà meccaniche dei film.

2. Metodologia sperimentale

2.1 Preparazione della soluzione

Le soluzioni ternarie sono state preparate miscelando cloroidrato di alluminio (50wt%

hydrated dialuminium chloride pentahydroxide aqueous solution, Summit Research Labs Inc.),

glicerolo (purezza ≥99.5%, Sigma-Aldrich) e acqua

distillata (ottenuta da un apparecchiatura MilliQ), e lasciate equilibrare per circa 12 ore. In tutte le

soluzioni la massa di ACH è stata scelta in modo da avere una composizione ponderale fissa del 15

wt%; il contenuto di glicerolo, è stato variato tra 0 e 15 wt %. Il processo di essiccazione comporta la

semplice perdita di acqua dalla soluzione per

evaporazione (Ferretti and Cabral 2016): dunque, dal momento che la percentuale di ACH è costante

in tutte le soluzioni, l’indicazione della composizione viene data in termini del contenuto

iniziale di glicerolo, c0,glycerol.

2.2 Scelta del substrato

Una volta preparata la soluzione, il passo successivo è quello di scegliere un substrato su cui

depositarla: questa darà luogo alla formazione di un film, a seguito del processo di solidificazione. La

coppia film/substrato andrà poi a costituire il

bilayer su cui indurre il fenomeno di wrinkling. Negli studi sul wrinkling presenti in letteratura il

polidimetilsilossano (PDMS) viene comunemente utilizzato come substrato, grazie alla sua incompressibilità (Poisson ratio ν≈0.5 (Johnston et

al. 2014)), basso modulo elastico e alta capacità di

elongazione (fino a circa il 200% (Choi and Rogers

2003)). C’è da notare però che il PDMS è idrofobo: questo significa che nel nostro caso, non si assiste

a un fenomeno di wetting a seguito della deposizione della soluzione. Ciò impedisce la

formazione di un film planare in conseguenza della perdita di acqua.

Tuttavia, questa problematica può essere

facilmente risolta. È infatti noto che l’ossidazione del PDMS tramite plasma o UV-ozonolisi (Chiche et

al. 2008; Bayley et al. 2014; Nania et al. 2015) fa sì che i gruppi –CH3 presenti in superficie vengano

convertiti in gruppi –OH (Owen and Smith 1994;

Demir et al. 2005; Efimenko et al. 2002; Hillborg and Gedde 1998): di conseguenza, il PDMS diviene

idrofilo, permettendo cosí il wetting della soluzione. Il PDMS ossidato rappresenta dunque il substrato

ideale.

Per quanto concerne la preparazione, il kit Dow Sylgard 184 è stato utilizzato per il

polidimetilsilossano. L’elastomero e il crosslinker appartenenti al kit sono stati miscelati in un

rapporto in massa di 10:1: la miscela è stata poi stesa su una lastra di vetro, in modo da avere uno


spessore di circa 1 mm. Dopo 3 ore a temperatura ambiente, il crosslinking finale è stato condotto in

un forno a 75°C per un’ora. Lo strato di PDMS è stato poi tagliato in rettangoli di 3 cm x 1.5 cm.

L’ossidazione superficiale è stata condotta tramite plasma, grazie ad un Harrick Plasma PDC-002,

operato con aria a pressione P = 1 mbar con

potenza p = 7 W. Il PDMS è stato trattato per tempi di esposizione variabili.

2.3 Formazione dei bilayer e wrinkling

La Figura 2 illustra la procedura adottata per

formare i bilayer e indurre il fenomeno di wrinkling. La lastra di PDMS viene posta all’interno di uno

stage, dove viene applicato uno sforzo tensionale

definito , e poi ossidata tramite plasma in modo

da renderne la superficie idrofila. La soluzione di

idrossido di alluminio è poi depositata sulla

superficie, in modo da avere uno spessore iniziale di circa 30 μm. I film liquidi sono poi lasciati

asciugare in condizioni controllate (a temperatura

ambiente (25°C) e umidità relativa RH = 25%), e i cambiamenti in massa sono registrati tramite una

bilancia Sartorius 1702. Tre diversi regimi possono essere osservati in funzione del tempo.

Inizialmente il film è liquido: successivamente ha luogo una solidificazione direzionale, a partire dalla

superficie con la formazione di una ‘crosta’. Con il

passare del tempo la solidificazione si estende a tutto il film.

Rimuovendo lo sforzo tensionale, il bilayer cosí formato è soggetto ad una compressione che può

dar origine ad un corrugamento superficiale. A

seconda di quando lo sforzo viene rimosso durante il processo di essiccamento, ci aspettiamo come

detto in precedenza diverse morfologie. Nelle condizioni in cui appaiono strutture periodiche

sinusoidali, la misura di f e Af può essere utilizzata per calcolare il modulo �̅�𝑓. Da questa misura, il

modulo di Young Ef è semplicemente ottenuto assumendo ν = 0.27.

Figura 2 - Schematica raffigurante l’approccio sperimentale proposto. a) Il PDMS, idrofobo, è sottoposto a sforzo tensionale b) e ossidato c) in moda da renderne la superficie idrofila. La soluzione e’ poi depositata sulla superficie d) e lasciata asciugare per determinati intervalli di tempo. Il diagramma ternario mostra il processo di essiccazione per diverse composizioni della soluzione. e) Il film liquido inizia ad asciugarsi e può formare una ‘crosta’ transitoria, prima di solidificare completamente. Durante il processo la massa del film diminuisce gradualmente fino a raggiungere un asintoto: in diverse fasi dell’essiccamento il bilayer è sottoposto a compressione tramite semplice rilascio dello sforzo tensionale. La caratterizzazione della morfologia superficiale consente il calcolo del modulo elastico del film durante l’essiccamento. Figura adattata con autorizzazione da Langmuir 2016 32 (9), 2199-2207. Copyright (2017) American Chemical Society.


2.4 Caratterizzazione della morfologia

superficiale

I pattern superficiali indotti a seguito della compressione del bilayer sono stati caratterizzati

inizialmente tramite il microscopio ottico (Olympus BX 41M), che consente di stabilire qualitativamente

come cambia la morfologia superficiale in funzione

del tempo e della composizione iniziale della soluzione. Informazioni quantitative relative alla

dimensione dei patterns sono state ottenute grazie all’utilizzo di un profilometro (Bruker DektakXT

DXT). Alcuni campioni sono stati analizzati ulteriormente tramite il microscopio AFM (Bruker

Innova, con Si tips MPP-11100 W).

3. Risultati e discussione

3.1 Ottimizzazione dell’ossidazione del

substrato

Come discusso in precedenza, il PDMS viene ossidato prima che la soluzione venga depositata.

Se da un lato questo processo assicura il wetting superficiale, dall’altro può potenzialmente alterare

il processo di essiccamento. Infatti, l’ossidazione comporta la formazione di un layer vetroso di

spessore hox, che aumenta all’aumentare

dell’esposizione al plasma (Bayley et al. 2014; Nania et al. 2015). Questo layer puó trattenere

l’acqua presente in soluzione, alterandone la composizione nonché la cinetica del processo di

drying.

Per valutare dunque l’impatto dell’ossidazione, una serie di substrati sono stati preparati e ossidati

con plasma per tempi variabili tra 2 e 40 minuti. La

soluzione è stata depositata su ciascun supporto e

lasciata asciugare a T=25°C e umidità relativa

RH=25%. Un substrato costituito da un foglio impermeabile di poliestere è stato assunto come

referenza. Appena dopo aver depositato il film, abbiamo provveduto a misurare la massa del

bilayer (substrato + film) che viene indicata come

M(t=0); l’evoluzione della massa è stata poi valutata in funzione del tempo (indicata con M(t)).

È stata poi calcolata la perdita di massa normalizzata (M(t)/M(t=0)) che viene

rappresentata in Figura 3 per i diversi substrati. Possiamo subito notare che per i substrati

soggetti a lunghi trattamenti di ossidazione (tempi

di esposizione texp = 20 e 40 minuti), dopo un’iniziale diminuzione della massa dovuta

all’evaporazione d’acqua, se ne registra un apparente aumento. Evidentemente a queste

condizioni di ossidazione, il substrato trattiene

l’acqua, che non viene rilasciata nell’ambiente ma resta intrappolata nel bilayer. Questo fenomeno di

swelling è però trascurabile nel caso di PDMS ossidato per un tempo limitato: queste condizioni

assicurano la formazione di un film planare, grazie al wetting del substrato, che però resta

impermeabile. Viene dunque selezionato un tempo

di ossidazione ottimale di 2 minuti per gli esperimenti: tempi inferiori, infatti, non

garantiscono un wetting adeguato.

3.2 Evoluzione temporale della topografia

superficiale

Una volta stabilita la procedura sperimentale, una

serie di esperimenti sono stati condotti per valutare sia l’effetto della composizione iniziale della

Figura 3 - Variazione temporale della massa del film, normalizzata rispetto al valore al tempo 0. Il film in questione ha una composizione iniziale corrispondente a c0,glycerol = 2 wt % e viene fatto essiccare a T = 25 C e RH = 25% su

diversi substrati: (◦) foglio di poliestere (utilizzato come riferimento impermeabile) e (•) PDMS ossidata con plasma (operato con aria a pressione P = 1 mbar e potenza p = 7 W) , per 2, 20 e 40 minuti. L’aumento del tempo di ossidazione comporta lo swelling del substrato che trattiene una quantità maggiore di acqua: tuttavia, impiegando un tempo di esposizione limitato di 2 minuti tale effetto diviene trascurabile e il profilo di drying è in accordo con quello relativo al poliestere di riferimento. Figura adattata con autorizzazione da Langmuir 2016 32 (9), 2199-2207. Copyright (2017) American Chemical Society.


soluzione (c0,glycerol) sia del tempo sulle risposte del

film alla compressione. Films a composizione

iniziale variabile, sono stati dunque depositati su supporti di PDMS ossidato, sottoposto a uno sforzo

tensionale del 20%. Una serie di morfologie sono

state poi osservate in superficie a seguito del rilascio dello sforzo, con conseguente

compressione del bilayer, presentate in Figura 4.

In particolare è stato visto che durante le prime fasi di essiccamento (tdrying ≤ 10 minuti), la

superficie del film resta planare, e non si assiste alla formazione di alcun pattern superficiale. Lo

stesso tipo di risposta è stato osservato per film con

c0,glycerol > 4%, anche quando lasciati asciugare per lungo tempo.

Strutture periodiche sinusoidali sono state

registrate nel caso di soluzioni con contenuto

iniziale di glicerolo variabile tra lo 0 e il 3%. In particolare, per tempi compresi tra 9 e 11 minuti,

assistiamo alla formazione di pattern costituiti da due generazioni di sinusoidi intrecciate. Questo

fenomeno può essere associato alla formazione

transitoria di una ‘crosta’ (deGennes 2002), che crea uno strato aggiuntivo, dando luogo a un

‘trilayer’, caratterizzato da modulo elastico descrescente dall’alto verso il basso. Studi di

wrinkling su strutture con le stesse caratteristiche, hanno dimostrato la formazione dello stesso tipo di

pattern superficiali (Efimenko et al. 2005). Nello specifico ci aspettiamo che i wrinkles più piccoli (λ ~ 3 m) derivino dal contrasto tra il modulo

Figura 4 - Dati acquisiti tramite miscroscopio ottico, AFM e profilometro, relativi alla morfologia superficiale osservata sui film soggetti a compressione in diverse fasi del processo di essiccamento. a) Superfici planari, caratterizzate dall’assenza di wrinkles (c0,glycerol= 0-4 wt %, tdrying < 10 min; c0,glycerol > 4 wt %, in ogni fase del drying ). b) Patterns caratterizzati da due generazioni di sinusoidi intrecciate (c0,glycerol= 2 wt %, tdrying= 10 min). c) Superfici con wrinkles sinusoidali (c0,glycerol= 2 wt %, tdrying = 12 min). d) Frattura del film e formazione di cricche (c0,glycerol = 2 wt %, tdrying = 150 min). e-g) Patterns derivanti da fenomeni di localizzazione dello stress (c0,glycerol = 4 wt %, tdrying da 30 min a 2 ore). Tutti i dati si riferiscono a film essiccati a 25C e umidità relativa RH = 25% su substrati di PDMS ossidati con plasma a P = 1 mbar, p = 7.16 W

per 2 minuti. Figura adattata con autorizzazione da Langmuir 2016 32 (9), 2199-2207. Copyright (2017) American Chemical Society.


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elastico della ‘crosta’ e il bulk del film mentre quelli più grandi (λ ~30 m) siano invece relativi al

bilayer costituito dal bulk del film e il substrato

sottostante. A seguito di questa fase transitoria, per tempi compresi tra 12 minuti e 2 ore, prevale

la formazione di semplici pattern sinusoidali. Dopo 2 ore, i films divengono eccessivamente fragili e le

sinusoidi lasciano il posto alla formazione di fratture

superficiali. Morfologie più complesse sono state registrate

nel caso di soluzioni con c0,glycerol ≈ 4 wt%. Come sottolineato in precedenza, la formazione di pattern

sinusoidali si verifica se lo sforzo applicato eccede

il valore critico εc, rimanendo però inferiore a εL. I patterns osservati suggeriscono la presenza di

fenomeni di localizzazione dello stress, il che implica che le proprietà meccaniche dei film con

questa composizione sono tali da avere εL inferiore a 20%, corrispondente allo sforzo applicato.

Applicando sforzi inferiori d’altro canto non si

assiste alla formazione di alcuna increspatura superficiale, suggerendo che per questi film non si

osserva wrinkling sinusoidale, essendo εc ≈ εL. Per film con concentrazioni iniziali di glicerolo

tra il 5 e il 15 % l’applicazione di uno sforzo non

comporta la comparsa di pattern superficiali, anche

nel caso di 40%. Questo comportamento può

essere interpretato in due modi: evidentemente o

c > 40% oppure il film mantiene le caratteristiche

di un liquido viscoso durante tutto il processo di

essiccamento, rilassando rapidamente qualunque pattern formatosi in seguito alla compressione.

L’aggiunta di glicerolo in concentrazioni superiori al 4 wt% promuove la flessibilità del film e

contribuisce a diminuire il modulo elastico fino a sopprimere la formazione di wrinkles.

I regimi osservati in funzione della

composizione e del tempo sono mappati anche in

un diagramma ternario in Figura 5, che include le regioni in cui il wrinkling è assente (ε<εc), così

come quelle in cui si formano strutture periodiche sinusoidali (εc≤ε≤εL), o si assiste a fenomeni di

localizzazione dello stress (ε≥εL). All’interno del

range sinusoidale, si identifica la regione in cui si ha la formazione di patterns costituiti da due

generazioni di sinusoidi.

3.3 Valutazione del modulo elastico nel regime sinusoidale

3.3.1 Effetto del tempo

All’interno del range in cui si osserva la formazione di patterns sinusoidali, è possibile calcolare il

modulo elastico del film tramite la semplice misura di λf and Af. Iniziamo dunque con il valutare come

le proprietà meccaniche evolvono in funzione del tempo.

A tal fine, soluzioni con una composizione

iniziale pari a c0,glycerol = 2wt% sono state

depositate su PDMS sottoposto a tensione 20%

e ossidato alle condizioni ottimali valutate in

precedenza. Lo sforzo è stato poi rimosso per ciascun campione in fasi differenti del processo di

essiccamento, con conseguente formazione di

strutture superficiali. Nel caso di strutture periodiche sinusoidali, la superficie è stata

caratterizzata tramite un profilometro, in modo da ottenere λf e Af in funzione del tempo, mostrate in

Figura 6. Le Figure 6a-b mostrano l’evoluzione temporale

della lunghezza d’onda e ampiezza dei patterns. A partire dalle misure di λf e Af, è stato valutato il

Figura 5 - Mappa delle diverse morfologie osservate sui film sottoposti a compressione, in funzione della composizione del film stesso, rappresentata sul diagramma ternario. La figura mostra anche rappresentazioni schematiche dei diversi patterns. Le frecce seguono la variazione di composizione dovuta alla perdita di acqua, per film con contenuto iniziale di glicerolo c0,glycerol > 4 wt %, c0,glycerol ≈ 4 wt %, e c0,glycerol < 4 wt %. Le lettere a-g sono direttamente corrispondenti ai profili presentati in Figura 4. Figura adattata con autorizzazione da Langmuir 2016 32 (9), 2199-2207. Copyright (2017) American Chemical Society.


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rapporto Af/ λf mostrato in Figura 6c in funzione del

tempo. Se consideriamo infatti le equazioni (1-3) mostrate in precedenza, otteniamo che

𝐴

𝜆=

1

𝜋√𝜀 −

1

4(

3�̅�𝑃𝐷𝑀𝑆

�̅�𝑓

)

2/3

Noto lo sforzo applicato e il modulo elastico del substrato, l’unica incognita resta �̅�𝑓: dunque dal

rapporto calcolato Af/λf possiamo facilmente

ottenere il modulo elastico del film durante il

processo di essiccamento. L’evoluzione delle proprietà meccaniche è presentata in Figura 6d.

Come discusso in precedenza, per film con c0,glycerol = 2wt%, durante le prime fasi del processo

di essiccamento, la compressione risultante dal rilascio dello sforzo tensionale, non comporta la

formazione di alcuna struttura superficiale: come

conseguenza, non è possibile calcolare il modulo elastico tramite il metodo proposto. Dopo un tempo

pari a circa 12 minuti, la formazione di patterns sinusoidali consente il calcolo di 𝐸𝑓. Quest’ultimo

aumenta in corrispondenza di un’ulteriore perdita

d’acqua da parte del film. Tale comportamento si può attribuire ad un aumento di viscosità con

eventuale formazione di un ‘vetro’, evidenziata da esperimenti di calorimetria condotti in precedenza

su questi sistemi (Ferretti and Cabral 2016).

Dopo un tempo di circa 2 ore, il metodo proposto non è più efficace nel calcolo delle

proprietà meccaniche. Infatti come visto nella

mappa mostrata in precedenza, le strutture

sinusoidali lasciano spazio a fenomeni di frattura e delaminazione. Ciò significa che, per films con

composizione iniziale c0,glycerol = 2wt%, in condizioni di T=25°C e umidità relativa RH=25%, il metodo

di wrinkling è applicabile per tempi compresi tra 12

minuti e 2 ore. All’interno di questo range abbiamo condotto anche esperimenti di nanoindentazione

con AFM sugli stessi films, in modo da verificare la validità del nostro approccio. I valori ottenuti con i

due metodi sono presentati in Figura 6d e sono in accordo tra loro. Tuttavia è da sottolineare che le

misure di nanoindentazione sono maggiormente

complesse: richiedono tempi di misura lunghi e un’analisi dei dati accurata è soggetta alla scelta di

un modello matematico appropriato. Per contro, il metodo basato sul wrinkling è semplice,

sufficientemente accurato e versatile per queste

misure. Una volta calcolato il modulo elastico, è

possibile, tramite ad esempio l’equazione (2), stimare come lo spessore del film evolve con il

tempo. L’evoluzione temporale dello spessore può anche essere valutata a partire dalle misure della

massa del film (riportate in Figura 7a), nota la

densità e l’area superficiale. In Figura 7b riportiamo sia i valori di spessore calcolati tramite wrinkling sia

la curva ottenuta tramite le misure gravimetriche. Si nota che i valori ottenuti dai due metodi sono in

Figura 6 - Evoluzione temporale delle proprietà dei film (aventi c0,glycerol = 2 wt %, essiccati a T = 25 C e RH = 25%).

a) Lunghezza d’onda f a) e ampiezza Af b) dei pattern sinusoidali osservati a seguito del rilascio dello sforzo tensionale

a diversi tempi durante il processo di drying. c) Evoluzione temporale del rapporto Af /λf dal quale è possibile ricavare d) l’andamento dinamico del modulo elastico del film tramite l’applicazione del modello bilayer. Figura adattata con autorizzazione da Langmuir 2016 32 (9), 2199-2207. Copyright (2017) American Chemical Society.


accordo gli uni con gli altri: ciò serve come ulteriore

verifica della validità del metodo proposto.

3.3.2 Dipendenza del modulo elastico dalla concentrazione

Negli esperimenti precedenti, è stato scelto un film

con concentrazione iniziale fissata. Adesso però è necessario valutare come il modulo elastico cambia

a seconda di c0,glycerol, durante il processo di essiccamento. A tal fine, soluzioni con

concentrazione iniziale variabile tra lo 0 e il 3 % in

peso sono state depositate sui substrati sottoposti

a tensione ( 20%): il wrinkling è stato indotto

tramite il rilascio dello sforzo a diversi tempi. La

massa dei film è stata registrata in funzione del tempo: l’evoluzione viene riportata in Figura 8a per

differenti composizioni iniziali (c0,glycerol). Le misure

gravimetriche evidenziano che un aumento nel contenuto di glicerolo comporta un aumento nella

massa finale del film, che evidentemente trattiene

un contenuto maggiore di acqua (Ferretti and

Cabral 2016). All’interno del range sinusoidale gli esperimenti

di wrinkling hanno consentito di determinare il modulo elastico, che viene riportato in Figura 8b in

funzione di c0,glycerol a diversi tdrying. Vediamo che le

proprietà del film seguono un trend marcatamente non-monotonico con l’aumento del contenuto di

glicerolo. L’assenza di pattern osservata per films con c0,glycerol compresa tra 5 e 15 % in peso

suggerirebbe una diminuzione del modulo elastico

con l’aggiunta di glicerolo. Tuttavia è stato riportato che piccole quantità di glicerolo possono avere un

effetto cosiddetto “anti-plasticizzante” (Ferretti and Cabral 2016; Ayadi and Dole 2011; Chaudhary

2010; Chaudhary et al. 2011; Godbillot et al. 2006), opponendosi ad un aumento di viscosità della

soluzione. Ciò fa sì che il modulo elastico aumenti

in una prima fase per poi diminuire quando il film diventa liquido a concentrazioni c0,glycerol > 4wt%.

Figura 7 - Variazione della massa del film (c0,glycerol = 2 wt %) (normalizzata rispetto al valore iniziale) in funzione del tempo, durante il processo di essiccamento a 25 C e 25% di umidità relativa. b) Evoluzione temporale dello spessore del film calcolata tramite le misure gravimetriche (linea grigia) e gli esperimenti di wrinkling, tramite l’utilizzo del modello bilayer. Figura adattata con autorizzazione da Langmuir 2016 32 (9), 2199-2207. Copyright (2017) American Chemical Society.

Figura 8 - a) Evoluzione temporale della massa del film (normalizzata rispetto al valore iniziale), per soluzioni con contenuto iniziale di glicerolo tra lo 0 e il 4 % in peso, fatte asciugare a T = 25°C e RH = 25%. b) Modulo elastico del film, calcolato dalle misure di Af e λf tramite l’applicazione del modello bilayer, in funzione della composizione iniziale, per diversi tempi. Le linee hanno un valore puramente indicativo. Figura adattata con autorizzazione da Langmuir 2016 32 (9), 2199-2207. Copyright (2017) American Chemical Society.


L’affidabilità delle misure condotte viene

confermata da esperimenti di calorimetria condotti

in precedenza, i cui risultati giustificano il trend osservato per le proprietà meccaniche (Ferretti and

Cabral 2016). Infatti, le misure calorimetriche hanno dimostrato la presenza di un processo di

vitrificazione a seguito della perdita di acqua, solo

per film con c0,glycerol compresa tra lo 0 e il 4 wt%. Questo fa sì che il film sviluppi proprietà

meccaniche tali da garantire un contrasto sufficiente con il substrato, con conseguente

formazione di pattern superficiali.

4. Conclusioni

In questo studio è stata valutata la possibilità di utilizzare il wrinkling per determinare l’evoluzione

della proprietà meccaniche di film sottili durante

l’essiccamento. Come film è stato scelto un sistema comprendente cloroidrato di alluminio, glicerolo e

acqua distillata. Come substrato su cui depositare la soluzione, è stato selezionato il PDMS, ossidato

in modo da renderne la superficie idrofila

garantendo cosí la formazione di un film planare. L’ossidazione però comporta la formazione di uno

strato che trattiene l’acqua, alterando la cinetica del processo di essiccamento. Condizioni ottimali

per il trattamento ossidativo sono dunque state valutate, in modo da garantire il wetting del

substrato ma al contempo minimizzare la quantità

di acqua trattenuta dallo stesso. Una serie di morfologie emergono a seguito

della compressione del bilayer film/PDMS, variabili a seconda del tempo e della composizione iniziale

della soluzione. Osserviamo superfici che restano

planari, così come la comparsa di strutture periodiche sinusoidali o fratture e delaminazione.

All’interno del range di tempi e composizione per cui sui film compaiono patterns sinusoidali, la

misura della lunghezza d’onda e ampiezza di questi

ultimi consente di valutare il modulo elastico tramite l’applicazione del semplice modello

‘bilayer’. I valori ottenuti sono validati anche tramite l’applicazione del metodo convenzionale di

nanoindentazione. L’andamento del modulo elastico dei film mostra una transizione sigmoidale

in funzione del tempo, all’avvicinarsi della

transizione vetrosa, mentre all’aumentare del contenuto di glicerolo, il modulo elastico varia in

maniera non-monotonica, giustificabile sulla base di esperimenti calorimetrici condotti in precedenza.

Indurre wrinkling dinamicamente durante il

processo di essiccamento di un film sottile emerge dunque come un metodo semplice e affidabile per

determinare l’evoluzione delle proprietà meccaniche, con applicazioni nell’ambito

dell’industria alimentare, dei rivestimenti e dei prodotti per la cura personale.

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