SCIENZA

DEI MATERIALI

Chimica Fisica

Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

VI Lezione

2

Energia Libera di Helmholtz F

Definiamo la funzione di stato Energia Libera di Helmholtz F come:

F E TS

La funzione energia libera di Helmholtz è una funzione di stato perché combinazione lineare di variabili di Stato e funzioni di stato.

Il suo differenziale risulta:

dF dE d TS

dF dE SdT TdS

e ricordando il primo principio della termodinamica nel caso di un sistema idrostatico a composizione costante si ottiene:

ExdF dQ p dV SdT TdS

ExdE dQ p dV

I principio Termodinamica

3

Energia Libera F

,T VdF dQ TdS

Calcoliamo adesso il dF a T e V costanti: 0dT dV

e ricordando la disuguaglianza di Clausius (II principio)

, 0T VdF dQ TdS

, 0T V revdF dQ TdS

, 0T V irrdF dQ TdS

processo reversibile

processo irreversibile

Abbiamo trovato un nuovo criterio di spontaneità ed equilibrio valido per reazioni che avvengono a T e V costanti e per sistemi a composizione costante.

dQdS

T

II principio

Termodinamica

4

Energia Libera F

Per una qualsiasi processo che avvenga a volume e a temperatura costanti la variazione di energia libera di Helmholtz DF=(Ff-Fi) fra lo stato iniziale e lo stato finale determina se il processo può avvenire spontaneamente:

, 0T VFD

, 0T VFD

, 0T VFD

LA REAZIONE E’ ALL’EQUILIBRIO

LA REAZIONE E’ SPONTANEA

LA REAZIONE NON AVVIENE SPOTANEAMENTE

(è spontanea la reazione inversa)

La variazione di energia libera F a volume e temperatura costante è un principio di spontaneità ed equilibrio “più comodo” anche se meno “generale” perché permette di focalizzare l’attenzione solo sulle proprietà del sistema di reazione e non su tutto l’universo come nel caso dell’entropia

T T TF E T SD D DF E TS

Ricordando la definizione di energia libera di Helmholtz, il DF di una reazione a temperatura costante può essere ricavato facilmente in funzione della variazione di energia e di entropia:

e tale espressione resta valida anche per trasformazioni a T e V costanti

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Energia Libera di Gibbs G

Definiamo la funzione di stato Energia Libera di Gibbs G come:

G H TS E pV TS

La funzione energia libera di Gibbs è una funzione di stato perché combinazione lineare di variabili di Stato e funzioni di stato.

Il suo differenziale risulta:

dG dE d pV d TS

dG dE Vdp pdV SdT TdS

e ricordando il primo principio della termodinamica nel caso di un sistema idrostatico a composizione costante si ottiene:

ExdG dQ p dV Vdp pdV SdT TdS

ExdE dQ p dV

I principio Termodinamica

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Energia Libera G

,T pdG dQ TdS

Calcoliamo adesso il dG a T e p costanti: costante

0

Exp p

dT dp

e ricordando la disuguaglianza di Clausius (II principio)

, 0T pdG dQ TdS

, 0T p revdG dQ TdS

, 0T p irrdG dQ TdS

processo reversibile

processo irreversibile

Abbiamo trovato un nuovo criterio di spontaneità ed equilibrio valido per reazioni che avvengono a T e p costanti e per sistemi a composizione costante.

dQdS

T

II principio

Termodinamica

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Energia Libera G

Per una qualsiasi processo che avvenga a pressione e a temperatura costanti la variazione di energia libera DG=(Gf-Gi) fra lo stato iniziale e lo stato finale determina se il processo può avvenire spontaneamente:

0GD

0GD

0GD

LA REAZIONE E’ ALL’EQUILIBRIO

LA REAZIONE E’ SPONTANEA

LA REAZIONE NON AVVIENE SPONTANEAMENTE

(è spontanea la reazione inversa)

La variazione di energia libera a pressione e temperatura costante è un principio di spontaneità ed equilibrio “più comodo” anche se meno “generale” perchè permette di focalizzare l’attenzione solo sulle proprietà del sistema di reazione e non su tutto l’universo come nel caso dell’entropia

T T TG H T SD D DG H TS

Ricordando la definizione di energia libera, il DG di una reazione a temperatura costante può essere ricavato facilmente in funzione della variazione di entalpia e di entropia:

e tale espressione resta valida anche per trasformazioni a T e p costanti

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Esempio 1

Si calcoli la variazione di energia libera molare standard per la combustione di una mole di metano e si determini se tale reazione è spontanea.

4 2( ) 2 ( ) 2( )2 2g l ggCH O H O CO

Calcoliamo dapprima l’entalpia di combustione mediante la legge di Hess utilizzando i valori tabulati delle entalpie di formazione dei composti

Entalpie di formazione molari standard a 25°C DHf (kJ mol-1)

Composto DHf

Acqua (liquida) H2O(l) -285.85

Anidride carbonica CO2(g) -393.51

Metano CH4(g) -74.85

2 2 4, , ,2

= -393.51- 2 285.85 74.85 890.36 /

R f CO f H O f CHH H H H

kJ mol

D D D D

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Esempio 1

Calcoliamo la variazione di entropia standard:

-1 -1

25 2 69.96 213.64 186.19 2 205.02

= 242.67 J K mol

RS CD

2 ( ) 2( ) 4( ) 2( )

25 2 2l g g gR H O CO CH OS C S S S S D

Entropie molari standard a 25°C S (J K-1 mol-1)

Specie Chimica

S

O2(g) 205.02

H2O(l) 69.96

CO2(g) 213.64

CH4(g) 186.19

Determiniamo quindi la variazione di energia libera: R R RG H T S D D D

890.36 298 0.24267 818.0 /RG kJ molD

la reazione di combustione del metano è una reazione spontanea se condotta a pressione ambiente e a 25°C.

Si noti come il valore della variazione di entalpia standard di reazione sia stato diviso per un fattore 1000 in modo da esprimerlo in kJ/(K·mol)

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Reazioni Spontane

Si noti come la variazione di energia libera DGT sia costituita da due contributi, uno energetico DH ed uno entropico TDS

energetico

entropico

HG T S DD D

La reazione è tanto più favorita quanto più il suo DG è minore di 0 e quindi quanto più essa:

è esotermica DH < 0 (avviene sviluppando calore)

In genere il contributo energetico è più grande di quello entropico e quindi: - per reazioni medio-fortemente esotermiche o endotermiche il segno di DG è

determinato da quello di DH: -> reazioni fortemente esotermiche (DH<< 0) sono spontanee.

- per reazioni debolmente esotermiche (DH0) il termine entropico TDS può determinare il segno del DG

-> reazioni debolmente endotermiche possono divenire spontanee purché DS>0 e TDS>DH

in questi casi il peso del contributo entropico aumenta all’aumentare di T

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Reazioni debolmente endotermiche

Per reazioni debolmente endotermiche può esistere una temperatura di inversione della spontaneità del processo.

Processo spontaneo

Processo NON spontaneo

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DGf di formazione Standard

Come nel caso dell’entropia e dell’entalpia anche i DGf

di formazione standard di specie chimiche differenti sono stati determinati e tabulati a 25°C.

I DGf danno un’indicazione

della stabilità relativa dei differenti composti: quanto minore è il DGf

tanto più stabile è un composto.

L’Energia Libera di formazione standard DGf di una specie chimica è

definita come la variazione di energia libera relativa alla formazione di 1 mole della specie considerata a partire dagli elementi nel loro stato di aggregazione più stabile alla pressione di 1bar e alla temperatura T scelta.

Energie Libere di formazione molari standard a 25°C

DGf (kJ mol-1)

Composto DGf

Acqua (gassosa) H2O(g) -228.61

Acqua (liquida) H2O(l) -237.19

Monossido di Carbonio CO(g) -137.28

Anidride carbonica CO2(g) -394.38

Metano CH4(g) -50.79

Anidride solforosa SO2(g) -300.37

Anidride Solforica SO3(g) -370.37

2 237.19f lG H OD

2( ) 2( ) 2 ( )

1

2g g lH O H O

Reazione di formazione dell’acqua liquida

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Stato Standard

Ricordiamo che gli stati standard di riferimento sono così definiti:

per liquidi e solidi puri: 1bar di pressione esterna

per gas: 1bar di pressione parziale

per soluzioni: concentrazione 1M

In genere si fa riferimento alla temperatura di 25°C (298.15K) anche se il DG può essere calcolato a qualsiasi temperatura T.

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Esempio: calcolo DGf di H2O(l)

Entalpie di formazione molari standard a 25°C

DHf (kJ mol-1)

Composto DHf

Acqua (liquida) H2O(l) -285.85

f f fG H T S D D D 2( ) 2( ) 2 ( )

1

2g g lH O H O

Reazione di formazione dell’acqua liquida

285.85fHD

Lo ricaviamo dalla formula

dove la DH°f è quella tabulata

mentre la DS°f va determinata con:

RePr agentiodotti

f i i j j

i j

S T n S T n S T D

Entropie molari standard a 25°C S (J K-1 mol-1)

Specie Chimica S

O2(g) 205.02

H2(g) 130.58

H2O(l) 69.96 2 2 2

-1 -1

( ) ( ) ( )

1 = -163.13 J K mol

2f H O l H g O gS S S S

D

285.85 298.15 163.13/1000

= 237.21 /

f f fG H T S

kJ mol

D D D

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DGR di Reazione Standard

Come nel caso dell’entropia anche i DGR di reazioni di differenti reazioni in

condizioni standard (pressione 1bar e T=25°C) possono essere ricavati dai

dati tabulati delle energia libere di formazione standard sommando le energie di formazione standard DGf

dei prodotti moltiplicate per i rispettivi coefficienti stechiometrici e sottraendo quelle dei reagenti moltiplicate per i rispettivi coefficienti stechiometrici.

RePr

, , ,

Specie agentiodotti

R i f i i f i i f j

i i j

G G G G D D D D

Il DGR e quindi la variazione di energia libera associata ad una reazione

ipotetica che si svolga a partire da reagenti puri tutti nel loro stato standard e porti alla formazione di prodotti puri tutti nel loro stato standard a 25°C e 1bar

il DGR da quindi solo un’indicazione

sulla spontaneità di un processo reale.

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DGR di Reazione in condizioni non standard

Se ci si trova in condizioni non standard è necessario utilizzare il DG appropriato che può differire dal DG e può essere difficile da calcolare.

Tuttavia la variazione di DG può essere utilizzato per dare delle utili indicazioni qualitative sulla spontaneità di una reazione:

1. Se DG è grande e negativo (DG <-10 kJ/mol) la reazione è spontanea nel verso in cui è scritta e procede fino a quando i reagenti si sono trasformati quasi interamente nei prodotti

2. Se DG è piccolo in valore assoluto (-10kJ/mol<DG <10 kJ/mol) la reazione dà una miscela di equilibrio con quantità apprezzabili sia dei reagenti che dei prodotti

3. Se DG è grande e positivo (DG >10 kJ/mol) la reazione non è spontanea nel verso in cui è scritta e i reagenti restano praticamente inalterati

GD

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schematicamente si avrà:

G

Procedere della reazione

stato iniziale del sistema

qualunque processo con DG > 0 non è

permesso

Variazione di G durante un processo

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G

Procedere della reazione

schematicamente si avrà:

il sistema tende a compiere spontaneamente solo le

trasformazioni con DG < 0

Variazione di G durante un processo

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G

Procedere della reazione

schematicamente si avrà:

quando il sistema raggiunge il minimo si ha l’equilibrio

Variazione di G durante un processo

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Variazione di G durante un processo

DG <-10 kJ DG >10 kJ -10<DG <10 kJ

(1) (2) (3)

Un diagramma dell’energia libera G con il procedere di una reazione presenta un minimo (corrispondente a DG=0). Se DG è piccolo il minimo è a metà strada fra reagenti e prodotti, se è grande e positivo è molto vicino ai reagenti e se è grande e negativo è molto vicino ai prodotti.

La reazione procederà sempre nella direzione in cui G diminuisce

Esercizio 21

H2(g) + Cl2(g) 2HCl (g)

DHf S vi

kcal/mol J/(mol K)

H2(g) 0.0 130.580 -1/2

Cl2(g) 0.0 222.957 -1/2

HCl (g) -22.062 186.799 1

Calcolare il DG di formazione dell’acido cloridrico:

usando i dati tabulati

Lavoro Massimo 22

T Tot

dF dE d TS

dF dQ dW TdS

Consideriamo un sistema PVT in grado di compiere un lavoro differente dal solo lavoro di volume. Chiameremo questo lavoro, lavoro utile:

Tot UtiledW pdV dW

Consideriamo adesso una variazione dell’energia libera di Helmholtz a temperatura costante: T costante (dT=0)

T

rev

TotdF dW

Se consideriamo adesso una trasformazione reversibile otteniamo:

revTdS dQ

La variazione dell’energia libera di Helmholtz per una trasformazione isoterma è uguale al lavoro totale ottenibile dal sistema in condizioni di reversibilità.

Lavoro Massimo 23

0T

irr

TotdF dW

Se consideriamo invece una trasformazione irreversibile a temperatura costante otteniamo: 0irr irrTdS dQ TdS dQ

La variazione dell’energia libera di Helmholtz per una trasformazione isoterma rappresenta il lavoro massimo totale (lavoro di volume più lavoro utile) ottenibile dal sistema in condizioni di reversibilità

T TotdF dW TdS dQ

Lavoro Utile 24

T

T

Tot

Utile

dG dE d pV d TS

dG dQ dW pdV Vdp TdS

dG dQ dW Vdp TdS

Consideriamo un sistema PVT in grado di compiere un lavoro differente dal solo lavoro di volume. Chiameremo questo lavoro, lavoro utile:

Tot UtiledW pdV dW

Consideriamo adesso una variazione dell’energia libera di Gibbs a temperatura costante:

T costante (dT=0)

,T p

rev

utiledG dW

Se consideriamo adesso una trasformazione reversibile a pressione costante (dp=0) otteniamo:

revTdS dQ

La variazione dell’energia libera di Gibbs per una trasformazione isoterma e isobara è uguale al lavoro utile ottenibile dal sistema in condizioni di reversibilità.

p costante (dp=0)

Massimo Lavoro Utile 25

,T p

irr

UtiledG dW

Se consideriamo invece una trasformazione irreversibile a temperatura e pressione costante otteniamo:

0irr irrTdS dQ TdS dQ

La variazione dell’energia libera di Gibbs, cambiata di segno, per una trasformazione isoterma e isobara rappresenta il lavoro utile massimo ottenibile dal sistema in condizioni di reversibilità

,T p UtiledG dW TdS dQ

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Verifica

Energia Libera

Criterio di Spontaneità ed equilibrio

Calcolo DG di reazione

Energie libera di formazione standard DGf

Calcolo Energie libera di Reazione standard DGR

Variazione dell’energia libera durante un processo