Vetri metallici

Nicola Piccinini

Cosa vedremo

• Richiami alla teoria (come si fa un vetro)

• Breve storia dei vetri metallici

• Glass forming ability e parametri correlati

• Spessore

• Caratteristiche dei vetri metallici

• Impieghi e sviluppi futuri

Richiami - Introduzione

• Per fare un vetro è necessario raffreddare il fluido impedendo la cristallizzazione

• Il processo di cristallizzazione consiste di nucleazione e di accrescimento

Richiami - NucleazioneIn breve, il lavoro per costruire un nucleo (sferico) di raggio R è: 32

3

4R

vRRW

N

Vv

Richiami - Nucleazione IISi ha quindi:

v

R*

2

2

3

*

v

W

Ma:

m

mm

T

TTl

N

TTS

N

G )()(

Per cui:

2

3

3

3

2

)(*

TT

T

l

v

T

lW

m

mb

m

Richiami - Nucleazione III

Il rate di nucleazione è dato da:

T

RnDRnJ *)(*)(

La distribuzione dei nuclei all’interno della fase liquida è boltzmaniana:

Tk

RW

eRn

)(

)(

Richiami - Cristallizzazione

La frazione di liquido cristallizzata al tempo t si può ricavare da:

4

3'

00 3'''

3

4)( tuJdtdtuJt

tt

Supponendo un rate di raffreddamento lineare e volendo Φ<<1 si ottiene:

4

13

3)(

uJTT

dt

dT

dt

dTm

critico

Curve di trasformazione

Immagine tratta da [1]

Esempi di rate critici

• Polimeri cristallizzabili 1-10 K/s

• Aspirina 50 K/s

• GeO2 700 K/s

• SiO2 7E4 K/s

• H2O 1E7 K/s

• Ag 1E10 K/s

Breve storia dei vetri metallici

•Nel 1960 fu sintetizzata una lega amorfa di Au-Si

•Leghe amorfe a base di Fe-, Co- e Ni- sintetizzate prima del 1990 richiedevano rate di raffreddamento di 1E5 K/s

•Leghe di Pd-Ni-P e Pt-Ni-P hanno rate critici di 1E3 K/s

•Dal 1998 sono state create leghe a più componenti basate su Mg-, Ln-, Zr-, Fe-, Pd-Cu-, Pd-Fe-, Ti- e Ni-

•Il rate più basso è 0.1 K/s per Pd40Cu30Ni10P20

Glass forming ability

Criteri empirici:

• Lega costituita da tre o più elementi

• Differenza tra le dimensioni atomiche dei componenti di almeno il 12 %

• Calore di mescolamento negativo tra i componenti

Glass forming ability II

Per una valutazione quantitativa della GFA vengono generalmente prese in considerazione le seguenti variabili:

•Tg (temperatura di transizione vetrosa)

•Trg=Tg/Tmelt (Tg ridotta)

•ΔTx=Tx-Tg (ampiezza della regione fluida sottoraffreddata)

•Rc (Rate critico di raffreddamento)

ΔTx

Immagine tratta da [3]

Relazioni tra Rc, Trg e ΔTx

Immagini tratte da [2]

Ancora relazioni tra Rc, Trg e ΔTx

Immagine tratta da [4]

Leghe eutettiche• Poiché Tg varia poco con la composizione,

per aumentare Trg si può ricorrere a leghe eutettiche

Immagini tratte da [1]

Un nuovo parametro per la GFA

In [2] gli autori effettuano le seguenti considerazioni:

1) Da un punto di vista di devetrificazione ΔTx può indicare la resistenza alla nucleazione e alla crescita della fase cristallina. Poiché quest’ultima è in competizione con il processo di vetrificazione, ad una alta ΔTx dovrebbe corrispondere una alta GFA.

Quindi, normalizzando a Tg, si dovrebbe avere:

1)(

g

x

g

gx

T

T

T

TTGFA

Un nuovo parametro per la GFA - II2) Il parametro Tx/Tl aumenta all’aumentare degli stessi fattori che portano ad una diminuzione di Rc (come l’aumentare della viscosità del liquido sottoraffreddato). Quindi:

l

x

T

TGFA

Riassumendo:

1

,

x

l

x

g

T

T

T

TGFA

Un nuovo parametro per la GFA - III

Introducendox

lg

T

TT

1

In conclusione si ha:

lg

x

TT

TGFA

Immagine tratta da [2]

Spessore

Dato l’alto Rc necessario i primi vetri metallici potevano essere prodotti in lamine sottilissime, infatti un campione di dimensione tipica R per raffreddarsi impiega un tempo:

k

R2

~

Con k dato da K/C, dove K è la conduttività termica e C è la capacità termica per unità di volume.

Quindi il rate di raffreddamento effettivo sarà:

2RC

TTKTT

dt

dTT gmgm

Spessore - IICon Tm-Tg~400 K, K~0.1 W/cm s^-1 K^-1 e C~4 J/cm^3 K^-1 si ha: )(/10)/( 2 cmRsKT

In [5] viene riportato uno spessore di 100 mm (!) per Pd40Cu30Ni10P20 che corrisponde ad un Rc di solo 0.1 K/s

Caratteristiche

Immagini tratte da [5]

Caratteristiche - II

A seconda del tipo di vetro possono essere esaltate alcune caratteristiche piuttosto che altre. In genere i vetri metallici hanno le seguenti caratteristiche:

• Maggiore resistenza alla frattura e agli impatti

• Maggiore resistenza alla corrosione e all’usura

• Proprietà magnetiche

• Facilmente modellabili

Vetri metallici nanocristalliniSe un vetro ha le seguenti caratteristiche:

• Cristallizza in più stadi

• Ha siti di nucleazione omogenea in fase amorfa

• Crescita dei cristalli dovuta all’aggiunta di atomi dal soluto inibita

• Alta stabilità termica della fase amorfa a fronte dell’aggiunta di elementi provenienti dalla fase cristallina

Allora può essere trattato in modo da formare un vetro nanocristallino

Vetri metallici nanocristallini - II

Per ottenere un vetro nanocristallino si può procedere tramite:

• Ricottura

• Vetrificazione controllata

Immagini tratte da [5]

Vetri metallici nanocristallini - III

Immagine tratta da [5]

Vetri metallici nanocristallini - IV

Immagine tratta da [6]

Spunti di ricerca recente

• Schiuma di vetro metallico

• Vetri metallici ferromagnetici

• Vetri metallici nanocristallini

• Vetri metallici che si induriscono tramite stress (come l’acciaio)

• Vetri metallici malleabili a temperature sotto i 100 °C

Applicazioni

Immagine tratta da [5]

Applicazioni - II

Bibliografia1) H. A. Davies, in: Amorphous Metallic Alloys, ed. F.E. Luborsky

(Butterworths, London, 1983) p. 8

2) Z. P. Lu, C. T. Liu, A new glass forming ability criterion for bulk metallic glasses, Acta Materialia, 50 (2002), 3501-3512

3) D. Y. Liu, W. S. Sun, A. M. Wang et Al, Journal of Alloys and Compounds, 370 (2004), 249-253

4) A. Inoue, T. Zhang, T. Matsumoto, Glass-forming ability of alloys, Journal of Non-Crystalline Solids, 156-158 (1993), 473-480

5) A. Inoue, Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys, Acta Mater. 48 (2000), 279-306

6) A. Inoue, H. Kimura Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nano…, Journal of Light Materials, 1 (2001), 31-41

7) A. I. Salimon, M. F. Ashby et Al., Bulk metallic glasses: what are they good for?, Materials Science and Ingeneering A 375-377 (2004) 385-388

Spunti di ricerca futura? :D