Uso di calcoli quantochimici Density Functional Theory per lo studio di materiali di carbonio nanostrutturati

Matteo Tommasini, E. Di Donato, C. Castiglioni, G. Zerbi

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”Politecnico di Milano

Piazza Leonardo da Vinci 32, 20133 Milano

email: matteo.tommasini@polimi.it

DFT: concetti essenziali

L’energia di una molecola o di un solido è un funzionale universale della densità elettronica :

La densità elettronica è esprimibile attraverso funzioni d’onda di particella singola (orbitali molecolari) i

Ogni orbitale soddisfa l’equazione di Schroedinger efficace:

Il potenziale efficace è dato dalla somma di tre contributi:

v(r) è il potenziale esterno, ovvero il potenziale elettrostatico attrattivo generato dai nuclei atomici

j(r) rappresenta la repulsione coulombiana elettrone-elettrone

vxc(r) è il potenziale di scambio e correlazione, ha natura quantistica e non ha interpretazione classica

LASER

campione

detettore

reticolo

Schema concettuale dell’esperimento

Spettroscopia Raman

vib

vib

vib

Spettro Raman

CCl4

vib

vib

vib

Simulazione di spettri Raman

(M-1 F) Lk = Lk k2

Intensità del modo k

l

lkl

ij

l k

l

l

ij

k

ijk L

xQ

x

xQI

ji

ij ee

E

2: polarizzabilitàe: campo elettrico

M: masse atomichek: frequenza modo kLk: autovettore modo k

ji

ij xx

EF

2

Matrice delle costanti di forza F

Alla base: DFT E[]

Spettro somma di lorenziane centrate su k e di area Ik

xi: coordinate cartesiane atomiche

Polyynes are present in interstellar dust and particulates

Polyynes are intermediates in the initial stages of the formation of nanostructured carbon materials

Polyyne ring nucleus growth model for single-layer carbon nanotubes, C.H. Kiang, W. A. Goddard, Phys. Rev. Lett., 76, 2515 (1996)

http://www.uic.edu/eng/ems/Combustion/Oran.Astro.Comb.talk.pdfChem. Soc. Rev., 2001, 30, 177–185

1,327

1,321

1,319

1,319

1,321

1,327

1,343

1,343

1,225

1,243

1,249

1,252

1,253

1,252

1,249

1,243

1,225

1,069

1,069

1

1,1

1,2

1,3

1,4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20n° legame

lun

gh

ezza

di l

egam

e (A

)Polyynes are “dimerized” linear chains (in Peierls terms)

Equilibrium bond lengths of C16H2

(BPW91/6-311G** computations)

C8H2: CC stretching high intensity Raman modes

2107 cm-1

0

-0,07

0,09

-0,09

0,13

-0,17

0,2

-0,2

0,2

-0,2

0,2

-0,17

0,13

-0,09

0,09

-0,07

0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7

n° di legame

allu

nga

men

to d

i leg

ame

CC

C-C

C16H2: CC stretching high intensity Raman mode

Let us first try to explain the experimental Raman spectrum

C6C8C10C12C14C16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

6 8 10 12 14 16

… summing up each computed spectrum weighted according to

the experimental distribution data

First principles DFT BPW91/6-311G**

wavenumbers (cm-1)

Softening of the intense

Raman peak as conjugation

length increases

wavenumbers (cm-1)

C6

C8

C10C12

C14

C16

0 20 40 60 80 100

Simulation of the Raman response

C8C10

C8

C12C14

C16

Sample: methanol solution of polyynes produced by Prof. F. Cataldo

Distribution of lengths

CARBON MATERIALS

disordered carbons

“graphitic”

– micro and nano crystalline graphites– carbon fibers– glassy carbon– porous graphites– carbon black

mixed sp2, sp3, spC atoms

– amorphous carbons– diamond like carbons (DLC)

fullerenes

nanotubes

D. Donadio, L. Colombo, P. Milani, G. Benedek, Phys. Rev. Lett., 83, 776-779 (1999)

Carbon nanotubes, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus,Ph. Avouris (Eds.) Springer (2001)

– fullerenes– nanotubes– amorphous carbons

– carbon nanotubes– porous graphites

– carbon fibers, amorphous carbons and DLC hard coatings

APPLICATIONS

electronics

energy storage, batteries, sensors

mechanical and tribological applications

THE MOLECULAR APPROACH

2D conjugated molecules

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)

),( Ft Er

k

kkF EEE )()(),(2 rr

Simulazione esperimenti STM (Scanning Tunneling Microscopy) attraverso la teoria di Tersoff-Hamann [1]

segnale STM

Densità di carica per l’orbitale all’energia di Fermi

[1] J. Tersoff, D. R. Hamann, Phys. Rev. Lett., 50, 1998-2001 (1983). J. Tersoff, D. R. Hamann, Phys. Rev. B, 31, 805-813 (1985).J. Tersoff, Phys. Rev. Lett., 57, 440-443 (1986).

Scanning Tunneling MicroscopeEnergy levels scheme

tip

Conductive substrate

Molecular layer

HOMO

LUMO

VtipVsubstrate

V

(-)(+) electron flow

Depending on

- relative position ofthe HOMO, LUMO,EF(tip), EF(substrate)

- the sign and magnitude of V

we can tunnel through the HOMO or the LUMO

OriginalOriginal FilteredFiltered ZoomZoom

Alkyl-hexabenzocoronene

STM

THEORY(HOMO orbital)

C42

STM on molecular layers: seeing molecular orbitals

THEORY

HOMO Electron density mapThe densities coming from the two uppermost almost degenerate occupied levels have been summed up; E = 0.21 eV.

C12 H

25

C12 H

25

C12 H

25

H25 C

12

C12 H

25

H25 C

12

H25 C

12

C12 H

25

C60STM

HOMO

LUMO

C42H18

C114H32

C222H42 C366H54

Maps of |HOMO|2 and |LUMO|2 according to DFT BPW91/3-21G**

A B

5nm

2 layers

STM image across graphite step edge

Theorybased on

DFT and tight binding

calculations

zoom

Analysis

Cartoon explaining the observed STM image

stripes

Bright spots

Dark spots

Scheme andtheoretical prediction

Original STM image

Maps of |HOMO|2 and |LUMO|2 according to DFT BPW91/3-21G** (PAH) and

BPW91/6-311G** (rylene)

Graphitic edges as nanostructures

HOMO LUMODispersion of Raman with respect to the size

Vibrations involved in Raman

Dispersion experimentally observed on multiwalled carbon nanotubes

Multi-walled carbon nanotube samples kindly provided by M. Corrias, and P. Serp, ENSIACET, Toulouse - France.

D

D

¶Pócsik et al.,J. Non-Crystalline Solids,227-230, 1083 (1998)

Microcrystalline graphite D peak frequency dispersion

Slope ~ 50 cm-1/eV

Wavelength dependence of the Raman response

Computation time:12 days, 15 hours 2 avogadro processorstotal of 3.9 Gb disk space

Chopped (4,4) nanotube first principles simulation BPW91/6-311G**

D

G

Ringraziamenti

Esperimenti STM, discussioni scientificheProf. J. RabeDr. N. SeverinDept. of Physics, Von Humboldt University - Berlin

Esperimenti Raman, discussioni scientificheDr. A. LucottiDr. C. S. Casari, Dr. A. Li Bassi, Dr. V. Russo, Prof. C. E. BottaniPolitecnico di Milano

Campioni poliineProf. F. CataldoSoc. Lupi arl, Chemical Research Institute, Roma