TRASPORTO LOCALE PER DIFFUSIONE MOLECOLARE

Trasporto di una specie chimica per diffusione molecolare

Il trasporto per diffusione è dovuto al moto stocastico delle singole molecole/particelle nel fluido che le ospita. A causa delle interazione casuali con le molecole del fluido circostante, una molecola/particella riceve degli impulsi che ne perturbano la traiettoria altrimenti deterministica.

[stocastico = aleatorio (dal greco stochastikós)]

Tale dinamica avviene anche se il fluido è macroscopicamente in quiete.

Un esempio è il “moto browniano” osservato nel 1827 dal botanico britannico Robert Brown guardando al microscopio il continuo movimentoerratico di granuli di polline dispersi in acqua.

La diffusione osservata macroscopicamente è il processo collettivo determinato dalla dispersione delle traiettorie delle singole molecole.

Esempio. Immaginiamo di accumulare al tempo iniziale molte molecole della specie in una regione ristretta di fluido (ad es. di immettere una goccia di inchiostro in un bicchiere d’acqua); ognuna di esse percorre una propria traiettoria stocastica allontanandosi mediamente dal punto iniziale. L’effetto complessivo: progressiva dispersione delle molecole inizialmente raggruppate.

Nota: nel seguito parleremo della diffusione di molecole (è il caso di maggiore interesse), intendendo però che ogni discorso può estendersi a particelle di dimensioni sufficientemente piccole (vedere discussione nel seguito).

Anche immaginando di porre inizialmente tutte le molecole in r0, se scelgo una generica celletta centrata in r e la osservo dopo un tempo t, posso trovare alcune molecole al suo interno (le proprie traiettorie stocastiche possono averle “portate” proprio all’interno di tale celletta…):

Contando il numero di molecole osservate nella celletta al tempo t è possibile valutare la concentrazione volumetrica locale della specie. Ad es., la concentrazione massa/volume:

specie AvogadroPM molecole nella celletta al tempo / ( , )

N t Nc t

V

× °=

∆r

La continua migrazione delle singole molecole determina un cambiamento nel tempo della concentrazione locale in ogni punto della regione di controllo, fino a raggiungere lo stato stazionario (equilibrio). Stato stazionario (equilibrio) = profilo di concentrazione che non varia più nel tempo.

Definite

1) le condizioni al contorno (barriere che delimitano la regione di controllo);

2) la quantità totale di specie; 3) l’eventuale presenza di forze esterne che agiscono sulle singole

molecole; 4) la temperatura del sistema,

lo stato stazionario ( )eqc r che viene raggiunto è sempre lo stesso

indipendentemente dal profilo iniziale ( ,0)c r :

lim ( , ) ( )eqc t ct

=→∞ r r

La diffusione molecolare è un processo di trasporto che si osserva se profilo istantaneo di concentrazione della specie, ( , )c tr , differisce da quello all’equilibrio, ( )eqc r .

Visione meccanicistica(Singole molecole:

descrizione probabilistica delle loro traiettorie)

Due approccial fenomeno macroscopico della diffusione. L’appropriata interpretazione dei parametri che entrano nelle equazioni li rende compatibili l’uno con l’altro…

Visione termodinamica(evoluzione spontanea

fino al profilo di concentrazioneche minimizza l’energia libera

di Gibbs a T e p fissate)

( ,0) ( , ) ... ( )eqc c t c→ → →r r r

Nell’esempio della goccia d’inchiostro in un volume d’acqua a temperatura uniforme, è intuitivo che lo stato finale è omogeneo:

tot( ) /eqc M V=r costante in ogni punto.

In generale ( )eqc r può variare da punto a punto. Ciò accade se delle forze

esterne agiscono in modo persistente sulle singole molecole/particelle. Le forze esterne posso essere di varia natura; ad esempio: - campi elettrici agenti su particelle colloidali cariche;

- forza di gravità agente su particelle massive;

- forze associate ad possibili inomogeneità locali, di tipo strutturale, del fluido stesso. [Tali forze sono rilevanti solo in casi speciali (ad esempio influenzano il moto molecolare in alcuni tipi di cristalli liquidi o altri materiali fluidi strutturati), ma non sono importanti in campo ambientale se il fluido è aria o acqua…].

Lo stato di equilibrio (partiamo dalla fine …)

In tali casi ( )eqc r è determinata dalla specifica energia potenziale della

particella nel punto, ( )U r , secondo la distribuzione di Boltzmann all’equilibrio termico:

( ) /

( ) /( )

B

B

U k T

eq U k Te

c cd e

−

−= ×∫

r

rr

r

con:

Avogadro23/ 1.38 10 J/KBk R N −= = × la costante di Boltzmann,

T la temperatura assoluta, c la concentrazione media nella regione considerata.

La forza esterna è ext( ) ( )U= −∇f r r . L’ammontare di energia Bk T è il “quanto termico” che regola l’ampiezza della distribuzione dei valori locali ( )eqc r rispetto alla media c .

Consideriamo l’ effetto della forza di gravità sul profilo di equilibrio(sedimentazione). Trattiamo il caso di particelle sferiche, di raggio R e densità ρ , disperse in un fluido di densità fluidoρ .

Tenendo conto anche della spinta di Archimede, l’energia potenziale della particella è 3

luido4

( ) ( )3 fR

U g zπ ρ ρ= −r

con z l’altezza rispetto ad un arbitrario piano xy parallelo al suolo.

All’equilibrio la concentrazione è costante muovendosi sul piano xy (la forza di gravità non ha infatti componenti su tali piano), mentre (per

fluidoρ ρ> ) essa decresce esponenzialmente all’aumentare dell’altezza:

ref( ) / *ref 3

fluido

3( ) ( ) , *

4 ( )

z z z Beq eq

k Tc z c z e z

R gπ ρ ρ− −= × =

−con refz una quota presa come riferimento.

Più *z è grande, più le particelle sono distribuite in altezza. Spostandosi da quota refz a quota ref 2.3 *z z+ , la concentrazione di equilibrio decresce di un fattore 10.

Esempio. Per particelle di raggio 1 µm in acqua, aventi densità del 5% superiore a quella dell’acqua, * 1 mmz ≃ a temperatura ambiente. Nello strato di sedimentazione, la concentrazione di riduce di un fattore 10 innalzandosi di soli 2.3 mm.

Se invece consideriamo molecole, per le quali R è tipicamente dell’ordine alcuni Angstroms (1 Ǻ = 10-10 m = 10-4 µm), la lunghezza caratteristica *zcresce notevolmente!

Infatti 3*z R−∝ (a parità degli altri parametri) e l’effetto della gravità è trascurabile: all’equilibrio la specie chimica è a tutti gli effetti uniformemente distribuita nella regione di controllo:

( ) costanteeq eqc c≡ =r

Trattando specialmente inquinanti molecolari, questa è la situazione alla quale si farà riferimento nel seguito (eventuali eccezioni saranno indicate).

In assenza di forze esterne (o se esse sono del tutto trascurabili) parliamo di diffusione libera.

Flusso di materia per diffusione ( Diffusione( , )tJ r ) , tensore di diffusione

Nello stato di equilibrio uniforme, il gradiente di concentrazione è nullo ovunque:

eqc∇ = 0

Il gradiente di concentrazione istantaneo non-nullo viene inteso come la“driving force” che spinge il sistema verso l’equilibrio:

diffusione( , ) eqc t c∇ ≠ → ∇ =r 0 0

Ad ogni istante, fuori dall’equilibrio, si ha invece

( , )c t∇ ≠r 0

Dal punto di vista termodinamico, se sono presenti gradienti di concentrazione significa che il potenziale chimico della specie, in ogni punto, differisce da quello all’equilibrio (costante in ogni punto):

( , )[ ( , )] [ ] lneq

eq

c tc t c RT

cµ µ= + r

r

Nel linguaggio della termodinamica di non-equilibrio , ciò genera una forza termodinamica alla quale il sistema risponde dinamicamente tramite un flusso lungo quei gradi di libertà che gli consentono diraggiungere l’equilibrio.

La diffusione è la risposta dinamica alle inomogeneità del potenziale chimico da punto a punto (in presenza di forze esterne la trattazione è un po’ più complessa…).

Nella visione termodinamica si assume proporzionalità diretta tra causa(il gradiente di concentrazione non-nullo) ed effetto (il flusso molecolare in risposta):

aDiffusione

(1 legge di Fick , 1855)

( , ) ( , ) ( , )t t c t= − ∇J r D r r

( , )tD r è la matrice 3×3, denominata tensore di diffusione, che determina la “risposta dinamica” del sistema alle inomogeneità di concentrazione. La dimensione fisica degli elementi di ( , )tD r è L2 T-1 (tipicamente m2/s o cm2/s).

Osservazione. A questo livello gli elementi ( , )tD r non sono altro che parametri “fenomenologici” che quantificano il flusso medio di molecole in ogni punto in risposta alla causa. Per interpretarli sul piano fisicooccorre adottare la visione meccanicistica (analisi statistica delle traiettorie delle singole molecole). Lo vedremo nel seguito…

Anticipiamo che ( , )tD r dipende da: - temperatura; - caratteristiche geometriche della particella in moto (forma e dimensioni); - alcune proprietà locali del mezzo (principalmente la viscosità).

( , )tD r

Eventuale modulazione delle proprietà locali del mezzo e/o della temperatura

Le proprietà locali del mezzoe/o temperatura possono cambiare nel tempo

Per semplicità procediamo considerando un fluido le cui proprietà sono costanti nel tempo: ( )D r al posto di ( , )tD r . Quindi

Diffusione( , ) ( ) ( , )t c t= − ∇J r D r r

Possiamo considerare una generica direzione “di monitoraggio” d e valutare

ˆˆ ˆ( ) ( )D = ⋅

dr d D r d

Come casi particolari, il versore d può coincidere con i versori degli assi cartesiani. In questo caso vengono selezionate le componenti diagonali del tensore di diffusione:

ˆ ˆ( ) ( )xxD = ⋅r x D r x ˆ ˆ( ) ( )yyD = ⋅r y D r y ˆ ˆ( ) ( )zzD = ⋅r z D r z

(coefficienti di diffusione lungo gli assi del sistema di riferimento)

Coefficienti di diffusione

(coefficiente di diffusione lungo la direzione di osservazione)

Affinché il flusso molecolare possa portare il sistema all’equilibrio, deve essere ˆ ( ) 0D >

dr per ogni direzione scelta d .

Matematicamente, ciò equivale a imporre che ( )D r sia una “matrice definita-positiva”. In particolare, ( )D r deve essere una matrice simmetrica.

A cosa corrisponde la condizione sul piano fisico?ˆ ( ) 0D >d

r

Collochiamoci nel punto r al tempo t; si ha che

( )Diffusione( , ) ( , ) ( ) ( , ) 0( , )t c t c tc t = −∇ ⋅ ∇ <⋅ ∇J r r D r rr

per la proprietà ˆ ˆ( ) 0⋅ >d D r d

La condizione ˆ ( ) 0D >d

r assicura che ad ogni istante e in ogni punto, le

molecole si muovono mediamente verso punti vicinali a concentrazione più bassa [ma una singola molecola può spostarsi “contro gradiente”…].

Ponendo:

j il versore che dà direzione e verso del flusso Diffusione( , )tJ r , l∆ uno spostamento infinitesimo in tale direzione, c∆ la corrispondente variazione di concentrazione,

abbiamo quindi stabilito che

ˆ ( , ) 0l c t c∆ ⋅∇ ≡ ∆ <j r

Questa tendenza spontanea a “colmare” le lacune di specie in ogni punto fa sì che nel tempo le inomogeneità di concentrazione vengono asintoticamente annullate.

Più ˆ ( )Dd

r è elevato, più il flusso molecolare nella direzione d è elevato,

quindi più rapido sarà il trasferimento di molecole lungo tale direzione.

Nei problemi ambientali il mezzo fluido è un normale liquido (acqua) o una miscela di gas (aria), quindi è un mezzo omogeneo e isotropo. Omogeneità: le proprietà sono le stesse spostandosi da punto a punto. Isotropia: le proprietà sono le stesse lungo qualsiasi direzione di osservazione.

In tale contesto:

1) ( )D r non dipende da r (omogeneità);

2) il coefficiente ˆˆ ˆD D= ⋅ ≡

dd Dd è sempre lo stesso per qualsiasi direzione

d (isotropia). Da questa proprietà segue che il tensore D deve essere la matrice diagonale

0 0

0 0

0 0

D

D

D

=

D (fluido omogeneo e isotropo)

indipendentemente dal sistema di assi scelto.

Nel caso generale (mezzo non isotropo/non omogeneo), si individua un sistema di assi in base alla simmetria del mezzo; tale sistema di assi viene assunto essere (ragionevolmente) il sistema di assi principali del tensore di diffusione:

( ) 0 0

( ) 0 ( ) 0

0 0 ( )

xx

yy

zz

D

D

D

=

r

D r r

r

Ad esempio, consideriamo la diffusione di una specie chimica all’interno di un ambiente fibroso, con le fibre mediamente allineate parallelamente le une alle altre.

//

( ) 0 0

( ) 0 ( ) 0

0 0 ( )

D

D

D

⊥

⊥

=

r

D r r

r

( ) ( ) ( )XX YYD D D⊥ ≡ =r r r //( ) ( )ZZD D≡r r

La dipendenza dalla posizione, r , è dovuta ad inomogeneità locali che possono modulare la viscosità del mezzo.

Flusso ⇒⇒⇒⇒ Equazione di diffusione

Data una forma al flusso, otteniamo il contributo a ( , ) /c t t∂ ∂r dovuto a diffusione tenendo conto che

DiffusioneDiffusione

( , )( , )

c tt

t

∂ = −∇ ⋅ ∂

rJ r

Diffusione( , ) ( ) ( , )t c t= − ∇J r D r r

Si dimostra che in presenza di forze esterne tali da produrre un profilo inomogeneo ( )eqc r , l’equazione di diffusione in forma generale è

{ }Diffusione

( , )( ) ( ) [ ( , ) / ( )eq eq

c tc c t c

t

∂ = ∇ ⋅ ∇ ∂

rD r r r r

Diffusionea

( , )[ ( ) ( , )]

(2 legge di Fick, per )

c tc t

t

diffusione libera

∂ = ∇ ⋅ ∇ ∂

rD r r

Caso di diffusione libera in un fluido omogeneo e isotropo:

2 2 22

2 2 2Diffusione

( , )( , ) ( , )

(diffusione libera in mezzo omogeneo/isotropo)

c tD c t D c t

t x y z

∂ ∂ ∂ ∂ = ∇ = + + ∂ ∂ ∂ ∂

rr r

Questa è la forma più semplice dell’equazione di diffusione in 3D !

Possiamo risolverla facilmente per il seguente caso esemplare:

rilascio di una massa m0 di specie chimica in un unico punto dello spazio e senza barriere confinanti (es. una goccia di colorante in un grande volume di acqua, o uno sbuffo di specie gassosa in aria).

( , ) ?c t =rin ogni punto e ogni istante t

( , ) ( , ) ic t d t eχ ⋅= ∫q rr q q

espansione in componenti di Fourier(q sono “vettori d’onda” nello spazio reciproco)

( )2 2( , )( , ) ( , )i i it

d e D d t e D d t q et

χ χ χ⋅ ⋅ ⋅∂ = ∇ = −∂∫ ∫ ∫

q r q r q rqq q q q q

ho sostituito m. a m. nell’eq. di diffusione

2( , ) ( ,0) i Dq tc t d eχ ⋅ −= ∫

q rr q qOra occorre stabilire le condizioni iniziali per ogni componente! Dipendono dal profilo iniziale di concentrazione (liberamente scelto)

2( , ) ( ,0) Dq tt eχ χ −=q q la soluzione

2( , )( , )

tDq t

t

χ χ∂ = −∂q

q identità componente-per-componente

( ) ( )0 0

3 3( ,0)

2 2

m mV

Vχ

π π= × =q

( ,0) ( ) omc

Vδ=r r Ho scelto il profilo “piccato” nell’origine del

sistema di assi. δ(r ) è la “Delta di Dirac”:

( ) 1d δ =∫ r r

per( ) 0 δ = ≠r r 0

( )20

3( , )

2

i Dq tmc t d e

π⋅ −= ∫

q rr q

( )22 20

3( , )

2

y yx x z ziq y Dq tiq x Dq t iq z Dq tx y z

mc t dq e e dq e e dq e e

π

+∞ +∞ +∞−− −

−∞ −∞ −∞

= ∫ ∫ ∫r

2 2 2 2 /(4 )cos( ) sin( )x x x xiq x Dq t Dq t Dq t x Dtx x x x xdq e e dq q x e i dq q x e e

Dt

π+∞ +∞ +∞− − − −

−∞ −∞ −∞

= + =∫ ∫ ∫

2 2 /

0

1uso di cos(2 )

2u wdu uw e eα απ

α

+∞− −=∫

Analogo per gli integrali in qy e qz …

( )2 2 2/(4 ) /(4 ) /(4 )0

3( , )

2

x Dt y Dt z Dtmc t e e e

Dt Dt Dt

π π ππ

− − −= × × ×r

( )

2

0 43/ 2

( , )4

r

Dtmc t e

Dtπ

−=r 2 2 2r x y z= + + la distanza dall’origine

corrisponde a metà della separazione tra i punti di flesso della Gaussiana, quindi dà una misura dell’ampiezza della distribuzione molecolare nello spazio.

( ) 2t Dtσ =

tempo

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

D t = 0.01 D t = 0.005

D t = 0.001

distanza dall'origine

generica direzionedi osservazione

conc

ent

razi

one

Per semplicità possiamo diagrammare la concentrazione muovendoci lungo una arbitraria direzione, ad es. l’asse x :

2

0 41( ,0,0, )

4 4

x

Dtmc x t e

Dt Dtπ π

−= ×

2 2/ 2

2 2(varianza)

1( )

2

( )

xG x e

dx x G x

σ

σ πσ

−

+∞

−∞

=

= ∫

Gaussiana monodimensionale centrata sull’origine:

2( ) 2t Dtσ =

A parte un fattore di scala, è una funzione Gaussianacon varianza che cresce linearmente nel tempo:

( ,0,0, )c x t

1) A parità di tempo atteso, piùD è elevato più la distribuzione si è allargata;

2) A parità di D, la distribuzione si allarga al passare del tempo.

Dσ ∝

tσ ∝

Esercizio. A 25°C benzene e ammoniaca, in aria, hanno coefficienti di diffusione rispettivamente pari a 0.096 cm2/s e 0.783 cm2/s . In aria a temperatura uniforme e senza correnti vengono rilasciati degli sbuffi (“puffs”) di massa m0 grammi di tali specie; determinare la concentrazione in un dato punto a 1 metro di distanza dopo 1 ora.

( )( ) ( )

2 2

-4 2

3

1 m

0 4 0.783 10 m /s 3600 sNH 3/ 2-4 2

3 50 0

gr( 1 m, 3600 s)

4 0.783 10 m /s 3600 s

0.062 gr/m 6.2 10 gr/litro

mc r t e

m m

π

−× × ×

−

= = = ×× ×

= = ×

( )( ) ( )

2 2

-4 21 m

0 4 0.096 10 m /s 3600 sBenzene 3/ 2-4 2

3 3 60 0

gr( 1 m, 3600 s)

4 0.096 10 m /s 3600 s

2.5 10 gr/m 2.5 10 gr/litro

mc r t e

m m

π

−× × ×

− −

= = = ×× ×

= × = ×

Caso di diffusione libera in un fluido omogeneo ma anisotropo:

2 2 2

2 2 2Diffusione

( , )[ ( , )] ( , )

(diffusione libera in mezzo omogeneo ma anisotropo)

xx yy zzc t

c t D D D c tt x y z

∂ ∂ ∂ ∂ = ∇ ⋅ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ ∂

rD r r

0 0

0 0

0 0

xx

yy

zz

D

D

D

=

D

( ) ( )2 2 2

01/ 23/ 2

1( , ) exp

44 xx yy zzxx yy zz

m x y zc t

t D D Dt D D Dπ

= − + +

r

La soluzione precedente (caso isotropo) si generalizza facilmente:

E’ una Gaussiana (in 3 dimensioni) con varianze diverse sui tre assi:2 2 22 , 2 , 2xx xx yy yy zz zzD t D t D tσ σ σ= = =

d

Il profilo della concentrazione muovendosi lungo una direzione arbitraria èuna Gaussiana con varianza

2ˆ ˆ( ) 2 t D tσ =d d

ˆ

2 2 2

ˆ ˆ

x xx y yy z zz

D

d D d D d D

= ⋅

= + +d d Dd

x

y

z

xdyd

zdd

coefficiente di diffusione lungo la direzione scelta

Attenzione: queste soluzioni per sono riferite al caso di diffusione non-confinata!

La presenza di specifiche condizioni al contorno imposte da barriere/interfacce cambia radicalmente la soluzione dell’equazione di diffusione.

- Barriere impenetrabili che delimitano il comparto: applicazione di condizioni riflessive al contorno(la specie non esce dalla regione);- Interfacce attraverso le quali la specie può entrare/uscire dalla regione (sono termini di source/sink all’interfaccia)

La geometria di barriere/interfacce, e i tassi di scambio di materia attraverso queste ultime, sono fondamentali!

Anticipazione. Come esempio rilevante tratteremo il caso di diffusione di una specie chimica nello strato di un materiale da pavimentazione (es. linoleum) e suo rilascio nell’aria per attraversamento dell’interfaccia.

( , )c tr

Coefficiente di diffusione e spostamento quadratico medio in fluido omogeneo: visione di singola-molecola

Consideriamo una generica direzione di monitoraggio d . Immaginiamo di porre una particella in un generico punto e di lasciarla migrare nel fluidoomogeneo (che però può essere anisotropo). Dopo un tempo t valutiamo il vettore-scostamento ( )p t∆r .

2ˆ( ( ) ) ˆ r.m.s.d. ( )p t t∆ ⋅ =r dd

“root mean squared displacement”(radice dello spostamento quadratico medio)

Immaginiamo di ripetere la stessa procedura infinite volte ed effettuiamo infine la media degli scostamenti quadratici ottenuti dalle osservazioni:

2ˆ( ( ) )p t∆ ⋅r d .

Ricordiamo il problema della diffusione libera di una data quantità di specie inizialmente concentrata nell’origine. Qui invece seguiamo la singola particella…

Intuitivamente si ha proporzionalità diretta tra la concentrazione in un dato punto, ( , )c tr , e la probabilità ( , )p tr che la particella sia “finita” proprio nella celletta contenente tale punto dopo un tempo t.

Poniamo liberamente il punto iniziale sull’origine degli assi…

Quindi anche ( , )p tr è una Gaussiana (in 3 dimensioni) con la stessa varianza di ( , )c tr lungo ogni direzione di monitoraggio:

2 2 2ˆ ˆ

ˆ ˆ( ( ) ) ( ) ( , ) ( ) 2p t d p t t D tσ∆ ⋅ ≡ ⋅ ≡ =∫ d dr d r r d r

ˆ ˆr.m.s.d. ( ) 2t D t=d d

varianza di lungola direzione

( , )c tr

d

calcolo probabilisiticocello scostamento quadratico medio(varianza di lungola direzione )

( , )p trd

[Un modello per la dinamica (stocastica) di una singola molecola in fase omogenea/isotropa deveriprodurre questo risultato.]

Se la diffusione è libera in fluido omogeneo/isotroposi ha che

ˆr.m.s.d. ( ) 2t Dt≡d

per qualsiasi direzione di monitoraggio.

ˆ ˆr.m.s.d. ( ) 2t D t=d d

Il coefficiente di diffusione lungo una direzione dà sia una misura dell’allargamento del profilo di concentrazione nel tempo, che la distanza media percorsa da una particellalungo tale direzione.

Riassumiamo il risultato per diffusione in un fluido omogeneo:

Esercizio. A a 25°C il coefficiente di diffusione della CO2 in acqua liquida è pari a 5 21.92 10 cm /sD −= × , mentre in aria vale 20.159 cm /sDeterminate la distanza media percorsa in 1 minuto da una molecola di CO2 nei due fluidi. In acqua liquida:

5 2r.m.s.d.( 60 s) 2 2 1.92 10 cm /s 60 s 0.5 mmt D t −= = = × × × =

Tenendo presente che il diametro della molecola di CO2 è dell’ordine di 2 Angstroms, la molecola percorre in 1 minuto una distanza media dell’ordine di 2.5 milioni di volte la propria estensione! In aria:

2r.m.s.d.( 60 s) 2 2 0.159 cm /s 60 s 4.4 cmt D t= = = × × = La distanza percorsa in fase gassosa è circa 90 volte maggiore!

… Indaghiamo la diversità tra i coefficienti di diffusione in fasi diverse.

I coefficienti di diffusione nei gas sono tipicamente 4 ordini di grandezza più elevati di quelli in fase liquida, e questi ultimi sono 5 ordini di grandezza più elevati di quelli in fase solida (la diffusione può avvenire anche in fase solida!).

Per comprendere queste differenze è necessario considerare nel dettaglio il moto della dinamica della singola molecola nella specifica fase.

Valore dei coefficienti di diffusione in varie fasi

Diffusione in fase liquida

Il loro moto della molecola-sonda è perturbato dalle continue interazioni con le molecole dell’intorno.

L’equazione adottata per descrivere tale moto è l’equazione di Langevin. Essa è il prototipo di una equazione differenziale stocastica, e non è altro che la legge meccanica di Newton modificata aggiungendo un contributo causale alla forza totale che agisce sulla generica particella al tempo t:

ext( ) ( ) ( )

(Equazione di Langevin)

p p p pm t= − +r f r ξ r r Γɺɺ ɺ

pr : posizione istantanea della particella di massa m;

prɺ : velocità (derivata temporale prima della posizione);

prɺɺ : accelerazione (derivata seconda).

E’ l’ eventuale forza “di drift” agente sulla particella (ad es. forze esterne dovute a gravità, campi elettrici se la particella è carica, ecc., o una forza dovuta a inomogeneità locali del fluido, ecc.).

Può dipendere dal punto in cui la particella si trova. Potrebbe anche variare nel tempo; in tal caso ext( ),p tf r . In assenza di forze esterne e se il fluido è omogeneo (è il caso dei

comuni fluidi liquidi e gassosi che trattiamo qui), tale forza è assente.

ext( )pf r

( )pξ r

E’ il tensore di attrito viscoso; ( )p p−ξ r rɺ è la forza di tipo viscoso che tende a smorzare il

moto (essa è opposta al moto, e proporzionale alla velocità della particella). L’attrito può dipendere dalla posizione, dato che le proprietà del mezzo possono variare nello spazio. Se le proprietà del mezzo variano nel tempo occorre considerare un tensore ( ),p tξ r .

( )tΓLa forza fluttuante che viene introdotta nel modello per “mimare” le collisioni casuali tra la particella monitorata e quelle circostanti che costituiscono il bagno termico.

Per ( )tΓ viene adottata la forma di rumore bianco gaussiano; si assume

i) che la forza corrispondente all’impulso trasferito da una collisione abbia intensità distribuita su di una Gaussiana centrata sullo zero,

ii) che l’impulso ad un certo istante non abbia alcuna correlazione con gli impulsi ai tempi precedenti. Questa condizione implica che il moto browniano sia un cosiddetto “processo senza memoria” (o processo Markov).

In assenza del contributo fluttuante, la dinamica sarebbe puramente deterministica; precisamente, il moto sarebbe smorzato per la dissipazione di energia dovuta all’attrito e la particella si arresterebbe. E’ proprio ( )tΓ ad “animare” il moto mantenendolo indefinitamente grazie al bilanciamento di fluttuazione & dissipazione.

Il transiente iniziale, tipicamente dell’ordine del picosecondo, è dovuto al fatto che entro tale scala dei tempi la dinamica della particella risente di effetti inerziali (correlazione meccanica posizione-velocità…); oltre tale transiente, dove vale la legge lineare, si parla di regime diffusivo del moto.

L’eq. di Langevin è compatibile con l’equazione di diffusione: oltre un transiente iniziale essa predice la crescita lineare dello r.m.s.d. della particella contro la radice quadrata del tempo:

Bk TD

ξ=

Se il fluido è omogeneo e isotropo(caso comune), la relazione si semplifica:

Questa relazione esprime il tensore di diffusione in termini di proprietàfisiche del sistema: proprietà del mezzo fluido (viscosità), temperatura, geometria della molecola.

1( ) ( )Bk T −=D r ξ r (Einstein nel 1905 )

matrice inversa

Ponendo la pendenza di ˆr.m.s.d.d vs. t pari a ˆ2 ( )D

dr (come già

stabilito), si ha deve sussistere una precisa relazione tra tensore di diffusione ( )D r e tensore di attrito viscoso ( )ξ r :

Trattando le molecole/particelle come se fossero oggetti macroscopici in un fluido viscoso e omogeneo, si possono adottare modelli idrodinamici per stimare il coefficiente di attrito ξ (e quindi il coefficiente di diffusione) [Per approfondimenti: J. Happel, H. Brenner, “Low Reynolds Number Hydrodynamics” (Noordhoff, Leyden, 1973)]

Dalla proporzionalitàξ ↔ η (viscosità) per oggetti macroscopici (legge di Stokes) segue

geomBk T

D fη

= (Stokes-Einstein)

fattore geometrico che dipende - dalla geometria-dimensioni della particella;

- dalle condizioni del fluido a contatto con la particella (si passa da condizioni “stick” con fluido “incollato” ad essa, a condizioni “slip” di perfetto scivolamento).

Esempi

Per particelle sferiche di raggio Rs si ha 6 sRξ πη= (condizioni “stick”) oppure 4 sRξ πη= (“slip”). Segue

(sfera, "stick")6

B

s

k TD

Rπη= (sfera,"slip")

4B

s

k TD

Rπη=

d

s

Per particelle discotiche/cilindriche

1/3 2 336 1.009 0.01395 ln 0.0770 ln 0.006040 ln

16

per 0.1 / 20

s s s sd

d d d d

s d

ξ π η = + + +

≤ ≤

S. Hansen, J. Chem. Phys.121, 9111 (2004)

D dipende dalla temperatura in modo esplicito (fattore kBT) ma anche in modo implicito, e più marcato!, attraverso la viscosità del fluido.

geom ( )Bk T

D fTη

= ×

Per l’acqua liquida la viscosità diminuisce all’aumentare della temperatura:

210log

( in Kelvin e in centi-poise)

ba c T d T

TT

η

η

= + + +

3

2

5

10.2158

1.7925 10

1.7730 10

1.2631 10

a

b

c

d

−

−

= −

= ×

= ×

= − ×

/b TD T e−∝

Globalmente ne esce che in un dato intervallo di temperatura D ha una dipendenza da T di tipo-Arrhenius:

con il parametro 0b > associato ad una qualche “energia di attivazione” (di origine tuttora non chiara!).

A temperature ordinarie, per molecole neutre di piccole dimensioni che migrano in acqua o in liquidi ordinari di viscosità comparabile (circa 1 centi-Poise) il coefficiente di diffusione è dell’ordine di 10-9-10-10 m2/s.

Trattando spesso diffusione in acqua (è il caso degli inquinanti), sono state sviluppate specifiche relazioni empiriche per la stima accurata del coefficiente di diffusione.

Ad esempio, la relazione di Hayduk-Laudie [Am. Inst. Chem. Eng. J., 20, 611 (1974)]:

2

42 3

in H O(l) LeBas1.14 0.589LeBas

1.326 10 per in cm /s , con in cP, in cm /moleD D V

Vη

η

−×=

LeBasV : “volume molare di LeBas” ottenuto addizionando contributi dei singoli atomi che compongono la molecola ed eventuali contributi collettivi se nella molecola sono presenti cicli.

Esercizio. Determinare il coefficiente di diffusione del toluene in acqua.

Toluene (metil benzene): C6H5- CH3 (anello fenilico + gruppo metile)

LeBasV per 7 atomi C + 8 atomi H + anello a 6 atomi = = [7× 14.8 + 8 × 3.7 + (-15.0) ] cm3/mole = 118.2 cm3/mole Calcoliamo il coefficiente di diffusione in acqua a 25°C ( 0.894 cPη = ):

2

46 2

in H O(l) 1.14 0.5891.326 10

9.1 10 cm /s0.894 118.2

D−

−×= = ×

Il valore sperimentale è 6 29.5 10 cm /s−× , quindi la stima è accurata al 4% circa.

Diffusione molecolare in fase gassosa

La teoria cinetica dei gas consente di elaborare una teoria del trasporto molecolare assumendo: 1) molecole come sfere rigide; 2) urti elastici intermolecolari (conservazione di energia e quantità di moto); 3) distribuzione di Maxwell delle velocità all’equilibrio termico.

Mentre in fase liquida gli urti con le molecole dell’intorno hanno una azione “positiva” sul moto della molecola, in fase gas gli urti lo ostacolano interrompendo il cammino libero! Cambia radicalmente il tipo di dinamica stocastica della singola particella…

Il coefficiente di diffusione risulta espresso come /3D v L= con v la velocità media (modulo) delle molecole alla temperatura in esame, e L il “cammino libero medio” (“mean free path”) definito come la distanza media che una molecola percorre tra due urti consecutivi con altre molecole. Il calcolo esplicito di v e di L porta a determinare D.

( )3/ 21/2

Avog.3/ 2 2 1/22

3 PM

Bk TD N

p dπ=

specie fluido( ) /2d d d= + : diametro molecolare medio tra quello della specie che

diffonde e del mezzo gassoso (molecole trattate come sfere di volume equivalente a quello reale).

PM : peso molecolare della specie (in kg/mole)

Osservazioni:

1) La dipendenza dalla temperatura, 3/ 2D T∝ , è diversa rispetto a quella in fase liquida (era /b TD Te−∝ );

2) A differenza della diffusione in fase liquida, qui la massa della molecola che diffonde è rilevante: all’aumentare del PM (inerzia crescente), 1/ 2PMD −∝ diminuisce;

3) Dipendenza inversa dalla pressione: aumento di p significa maggior numero di molecole in fase gas (a parità di volume e temperatura), quindi la fase è più “affollata” determinando un effetto frenante sul moto in quanto aumenta la frequenza degli urti.

Sono stati proposti vari affinamenti . Ad esempio, l’equazione semi-empirica di Chapman-Enskog* elaborata a partire dalla “Equazione del trasporto di Boltzmann” e nella quale viene affinata la descrizione delle collisioni; è adatta per molecole non-polari ed è accurata entro l’8%. Il successivo aggiustamento di Wilke-Lee** affina la dipendenza di D dal peso molecolare, migliorando l’accordo con i dati sperimentali nel campo di bassi e alti PM.

* S. Chapman & T. G. Cowley, The mathematical theory of non-uniform gases, Cambridge Univ. Press (1990). ** Ind. Eng. Chem. 47, 1253 (1955).

In tutti i modelli la dipendenza 3/ 2D T∝ è mantenuta. Ciò consente di calcolare il coefficiente ad una temperatura T2 se esso è noto ad una temperatura di riferimento T1 : 3/ 2

22 1

1( ) ( )

TD T D T

T

= ×

Attenzione: nel fornire D occorre specificare 1) la coppia specie-mezzo, 2) la temperatura, 3) la pressione. Nelle tabelle seguenti, la prima specie della coppia (ad es. Air-CH4) è il mezzo fluido, mentre la seconda specie è quella che diffonde nel mezzo.

4 4

3/ 22

CH (aria) CH (aria)323

(50 °C) (0 °C) 0.252 cm /s273

D D = × =

Esempio.Stimare il coefficiente di diffusione del metano in aria a 50°C.

In tabella è riportato il valore a 0°C (273 K): 0.196 cm2/s