Titolazioni Acido - Base - UniFI

Titolazioni Acido - Base

Chimica Analitica - Corso di Laurea in Tecnologie Alimentari 2019/20

La curva di titolazione è il grafico ottenuto riportando in ordinate il logaritmo negativo di una concentrazione (pH, pCl, pMg, ecc.) o un segnale (per es. potenziale) in funzione del volume di titolante.

Un esempio classico è quello della titolazione di un acido forte con una base forte. Nel caso della titolazione di HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M si ha la curva di titolazione riportata in figura.

HCl 0,1 M + NaOH 0,1 M

0 25 50 75 1000

1234567

89

1011121314

Volume di NaOH (ml)

pH

pHpe

Tipi di curve di titolazione

ChimicaGenerale_lezione20 15




Titolazioni Acido forte – Base forte



Si distinguono 3 fasi:

1.  Prima del p.e. il pH è determinato dall’eccesso di OH- nella soluzione

2.  Al p.e. abbiamo introdotto tanto H+ quanto era OH- da neutralizzare (stesso numero di equivalenti). Il pH è determinato dalla dissociazione dell’acqua.

3.  Dopo il p.e. il pH è determinato dall’eccesso di H+ in soluzione


Titolazioni Acido forte – Base forte Il pH prima del punto di equivalenza si calcola sulla base della reazione:

H3O+ + OH- → 2 H2O assumendo che sia completa. Bisogna tenere presente che l'aggiunta della soluzione titolante (in questo caso l’acido), oltre che determinare una diminuzione della concentrazione di ioni OH-, provoca anche una diluizione. Se indichiamo con V il volume di soluzione titolante aggiunto, allora si ha: [OH-]V = =

moli di ioni OH-

volume totale

(moli di ioni OH- iniziali) – (moli di ioni OH- reagite)

volume totale

Questa relazione è valida per ogni aggiunta di soluzione titolante fino al punto di equivalenza


Titolazioni Acido forte – Base forte 1. Dopo l’aggiunta di 3 mL di titolante avremo quindi: Cb Vb – Ca Va (0.02 * 50) – (0.1 * 3) [OH-] = ------------------- = ---------------------------- = 0.0132 M Vb + Va 50+3

Il pH iniziale era 12.30 !



2. Al punto di equivalenza, per definizione, e' stato aggiunto un volume di soluzione titolante che contiene un numero di moli di OH- uguale al numero di moli di H+ inizialmente contenute nella soluzione da titolare. Quindi:

Il pH al punto equivalente di ogni titolazione di acido forte con base forte o viceversa è sempre 7.0!



3. Dopo l’aggiunta di altri 0.5 mL di titolante avremo quindi: Ca Va – Cb Vb (10.5 * 0.1) – (0.02 * 50) [H+] = ------------------- = ---------------------------------- = 0.000826 M Vb + Va 50+10.5


Titolazioni Acido debole – Base forte

Titoliamo 50.00 mL di MES (acido 2-(N-morfolino) etansolfonico)) 0.0200 M con NaOH 0.100 M. La pKa è 6.27 e la reazione di titolazione è scritta come:

Questa non è che l’inverso della reazione della Kb. Quindi la K equilibrio della reazione è:

la reazione è fortemente spostata a destra, cioè, ad ogni aggiunta, l’OH- viene immediatamente consumato.



Calcoliamo per prima cosa il volume di titolante richiesto dalla relazione:

Vediamo ora i vari punti della titolazione

CaVa = CbVb



1. Prima dell’aggiunta della base, abbiamo una soluzione di HA 0.02 M con pKa = 6.27; quindi:

La soluzione iniziale contiene soltanto l’acido debole HA ed il pH iniziale è 3.99.

Per il calcolo si ricorre alla formula approssimata in cui si trascura questo termine


Titolazioni Acido debole – Base forte 2. Prima del punto di equivalenza

Una volta iniziata la titolazione si forma una miscela di HA e A-, che come sappiamo, costituisce un tampone.

Supponiamo di calcolare il rapporto [A-] / [HA] dopo 3 mL aggiunti:


Henderson-Hasselbalch:


Il punto in cui il volume di titolante aggiunto è pari a metà del volume equivalente è sempre un punto caratteristico di ogni titolazione, in quanto:



3. Al p.e.

La quantità di NaOH è esattamente quella richiesta per consumare tutto HA.

La soluzione che si ottiene contiene “solo” A-, è come aver sciolto NaA in acqua. Per calcolare il pH:


Ma dobbiamo ricordarci che è cambiato il volume finale! Abbiamo i 50 mL iniziali più i 10 mL di titolante …

Il pH al p.e. in questo caso non è più 7.0,

ma 9.25.

Nella titolazione di un acido debole, il

pH al p.e. sarà SEMPRE > 7

poichè l’acido,una

volta titolato, si trasforma nella sua

base coniugata.


4. Dopo il p.e. A questo punto il pH è determinato dall’eccesso di OH- in soluzione. Calcoliamo il pH dopo l’aggiunta di 0.1 mL di NaOH: Cb Vb – Ca Va (10.1 * 0.1) – (0.02 * 50) [OH-] = ------------------- = ---------------------------- = 1.66 * 10-4 M Vb + Va 50+10+0.1

pH = 14 – pOH = 14 – 3.78 = 10.22


Curva di titolazione

Due punti notevoli: 1.  p.e. (max pendenza) 2.  Max capacità tampone


Curve di titolazione in funzione di Ka e della concentrazione


Titolazioni Base debole – Acido forte

Questa titolazione è semplicemente l’inverso di quanto finora visto.

La reazione è:

Come nel caso precedente, si distinguono quattro diverse regioni della curva di titolazione:

1. Al punto iniziale, prima dell’aggiunta dell’acido.


2. Tra il punto iniziale ed il p.e. abbiamo una miscela di B e BH+ e quindi un tampone. Al solito, il pH si calcola dalla formula dei tamponi:

Per Va = ½ Ve si ha pH = pKa

3. Al p.e. la base debole è stata convertita nell’acido debole BH+. Il pH si ottiene considerando la reazione di dissociazione acida di BH+:

Il pH al p.e. deve essere inferiore a 7 in questo caso.


4. Dopo il p.e. in soluzione avremo H+ in eccesso. Come visto nel caso precedente si può trascurare il contributo dell’acido debole BH+.


Come si determina il Punto Finale? Si possono utilizzare gli indicatori acido-base, che abbiamo visto sono acidi o basi le cui diverse specie protonate hanno colori diversi.


Un esempio è il blu-timolo:

Si osserva il colore di una specie quando la sua conc. è almeno ca. 10 volte quella dell’altra specie.


Dall’eq. di Henderson-Hasselbalch si calcola che la soluzione apparirà rossa fino a pH = pKa - 1 e gialla quando pH = pKa + 1.

Uno degli indicatori più utilizzati è la fenolftaleina, visto che presenta una delle due specie incolore:


Esempio di scelta dell’indicatore in base a pH di viraggio

Scomparsa del color porpora a pH 5.2

Passaggio dal blu al verde

Al p.e. si ha pH 5.54

pH 3.8 (yellow) – 5.4 (blue)

pH 5.2 (yellow) – 6.8 (purple)


Perché si commette un errore trascurabile anche se non ci si ferma al pHpe ?


Scelta dell’indicatore

La figura riporta due curve d i t i to laz ione ot tenute titolando

-  HCl 0.05 M con NaOH 0.1000 M (A)

-  HCl 0.0005 M con NaOH 0.0010(00) M. (B)

Quale indicatore scegliereste nei due casi?

Quale dei due casi è più critico nella scelta dellindicatore?

Si rischia di commettere un errore se si sceglie un altro indicatore?


3.8 - 5.4

6.0 - 7.6

8.0 - 9.6

Indicatori Colorazioni e Intervalli di Viraggio


Titolazione acido forte – base forte


Diretta

Di ritorno


Titolazioni dirette, di ritorno, indirette

Indiretta


Titolazioni dirette, di ritorno, indirette


Titolazioni dirette, di ritorno, indirette Metodi dititolazione• DIRETTI:

Mg2+ +Y4- � [MgY]2-

• INDIRETTI:

CaCl(OCl)+2H+ � Cl2+H2O

Cl2+2I- � I2+2Cl-

I2+4S2O32-� 2l-+4S4O6

2-

• RETROTITOLAZIONI:

Zn2+ +Y4- � [ZnY]2- +Y4-

Mg2+ +Y4- � [MgY]2-

CAII+Lab - 2. Analisi volumetrica

Y4- = EDTA

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