Termodinamica

A. Palano

Corpi rigidi in rotazione• In un corpo rigido in generale il momento angolare L del corpo rigido non e' in generale

parallelo all'ase di rotazione.• Figura.• La figura mostra un sistema di due sfere che ruotano attorno ad un asse fisso sostenuto da

due perni. • Un tale sistema ha il momento angolare che non e' parallelo all'asse di rotazione. • Su tale sistema agiscono delle forze centrifughe. Tali forze costituiscono una coppia che tende

a spostare l'asse di rotazione. • Il momento della coppia e' facilmente calcolabile.

• Se e' la massa delle due sferette, e' la distanza dall'asse di rotazione, e' la distanza fra le linee d'azione delle due forze e e' la velocita' angolare di rotazione, la componente del momento della coppia perpendicolare al piano sara' data da:

Assi principali d’inerzia

• Consideriamo ora un corpo qualsiasi che ruota attorno ad un asse. • Possiamo sempre immaginare di dividere il corpo in una serie infinita di coppie di sferette come

quelle mostrate nella figura.• Supponiamo che ogni volume infinitesimo contenga una massa . Ogni coppia di masse

infinitesime in cui abbiamo diviso il corpo sara' responsabile di un momento infinitesimo che potremo scrivere come:

• Tutti questi momenti infinitesimi si sommeranno e produrranno un momento risultante:

• Tale momento produrra' quindi una rotazione del corpo e il momento angolare totale del corpo non sara' allineato con l'asse di rotazione. Esiste pero' un asse particolare in cui:

• Ovvero:

• Tale asse viene definito ``Asse Principale d'Inerzia'' e gode della proprieta' che quando il corpo ruota attorno a tale asse il sistema e' in equilibrio e il momento angolare e' parallelo all'asse di rotazione. Il ragionamento puo' essere esteso anche alle proiezioni e . Otterremo quindi altri due assi principali definiti come:

Assi principali d’inerzia

• Potremo quindi concludere che ogni corpo rigido possiede almeno tre assi principali d'inerzia che costituiscono degli assi di simmetria per cui se il corpo ruota attorno a questi assi il momento angolare e' parallelo all'asse di rotazione e il momento delle forze centrifughe e' nullo.

• Assi che possono anche essere degeneri.

• Successo della teoria molecolare della materia. Teoria dei gas. • Prime idee nel 1738 da Bernoulli. • Teoria dettagliata nella seconda meta' del 1800 da parte di R. Clausius, J.C. Maxwell, L. Boltzmann e altri. • Primi indizi vengono dal moto Browniano. Moto casuale. Particelle di fumo in aria si muovono a caso. La

spiegazione e' dovuta all'urto di tale particella con le molecole dell'aria.

• Assunzioni semplificative.

a. Le molecole si muovono liberamente senza interagire fra di loro. b. Moto delle particelle determinato dal caso. c. Tutte le posizioni hanno la stessa probabilita'. Quindi il numero delle particelle per unita' di volume e' costante. d. Tutte le direzioni hanno la stessa probabilita'. e. Particelle sferiche perfettamente elastiche.

• Consideriamo N molecole in un volume rettangolare di volume V che urtano contro una parete.

• Un fascio di particelle si muove con velocita' v. In un tempo , tutte le particelle in una colonna di lunghezza urteranno contro la perete. Nella colonna vi sono molecole per unita’ di area.

Teoria cinetica dei gas

Teoria cinetica dei gas

• Se ogni collisione e' elastica, la variazione di quantita' di moto sara' dove m e' la massa della particella.

• Figura.• Supponiamo che vi siano molecole per unita' di volume con velocita' lungo x . Poiche' le due direzioni

hanno la stessa probabilita', solo la meta' delle particelle urteranno la parete. • Per il teorema dell'impulso e per una singola particella:

• Il numero di particelle che urteranno la parete in un tempo sara':

• Quindi la forza totale esercitata sulla parete da queste particelle sara':

• Otteniamo quindi una pressione:

• Analogamente vi saranno particelle per unita' di volume con velocita' , con velocita' , ecc.

• La pressione totale sara':

Teoria cinetica dei gas

• Dove abbiamo introdotto come velocita' quadratica media lungo x di tutte le particelle, definita come:

• dove

• e' il numero totale di particelle per unita' di volume.

• Teniamo ora presente che:

• Inoltre, poiche' tutte le direzioni hanno la stessa probabilita':

• Quindi possiamo scrivere:

• La radice quadrata di la indicheremo come:

• Abbiamo quindi ottenuto che la pressione P e' legata alla energia cinetica per unita' di volume del gas.

Teoria cinetica dei gas• Dallo studio delle proprieta' dei gas si e' visto che vi e' una relazione lineare fra Pressione e Temperatura.

• Se esprimiamo la temperatura assoluta in , otteniamo:

• dove e' la pressione ad una fissata temperatura.

• Eguagliando la (1) con la (2):

• ovvero:

• Notiamo quindi che la temperatura e' legata unicamente all'energia cinetica media di traslazione delle molecole.

• La costante k e' detta costante di Boltzmann. • Possiamo quindi scrivere:

• Se ora introduciamo il numero totale di molecole:

• Otteniamo:

• e quindi la legge dei gas perfetti:

Teoria cinetica dei gas

• Quindi, la costante di Boltzmann e' legata a R dalla relazione:

• Abbiamo quindi ottenuto la legge dei gas perfetti, gia' nota prima della formulazione della teoria cinetica dei gas.

• In piu' abbiamo una interpretazione cinetica della temperatura: essa e' legata all'energia cinetica media molecolare.

• Se ora consideriamo una mole di gas, che contiene un numero di Avogadro di molecole ( ):

• questa costante e' la stessa per tutti i gas.

Effusione

• Consideriamo l'equazione:

• e ricaviamo la velocita' media molecolare.

• dove M e' il peso molecolare. • Per avere un'idea delle velocita' coinvolte in questa equazione consideriamo l'idrogeno per cui M=2 a temperatura

ambiente.

• Per l'ossigeno, per cui M=32, otteniamo

• Se le velocita' sono cosi' grandi come mai le molecole impiegano molto tempo a distribuirsi uniformemente in un recipiente?

• Grande numero di collisioni fra le molecole.

• Un recipiente pieno di gas con un foro nel vuoto. Calcolo delle molecole che fuoriescono dal foro. • Il numero di molecole che urtano il foro nell'unita' di tempo:

• In questo caso:

• (molecole divise fra velocita' perpendicolari e trasverse al foro). • Numero di collisioni per unita' di area per unita' di tempo:

Effusione

• Se l'area del foro e' A, il numero di molecole che fuoriesce al secondo e':

• Supponiamo di avere una miscela di gas. Allora:

• In altre parole la composizione del fascio molecolare in uscita e' diverso da quello del contenitore.

• Questo metodo permette di misurare i rapporti fra i pesi molecolari.

Velocita’ molecolari

• Misura delle velocita' molecolari.

• Nel tempo impiegato dal proiettile ad attraversare la distanza , i dischi ruotano di un angolo .

• Possiamo quindi scrivere:

• Quindi:

• Cambiando la velocita' angolare di rotazione si puo' selezionare una corrispondente velocita'delle molecole.

La distribuzione di Maxwell-Boltzmann

• La legge di distribuzione delle velocita' molecolari e' stata determinata da Maxwell e Boltzmann.

• Essa gode della proprieta':

• Essa si scrive come:

• dove:

• dove quest'ultima e' la costante di normalizzazione che permette di soddisfare la (1). • Differenziando la (2) otteniamo che e' il valore per cui la distribuzione ha un massimo.

• La velocita' quadratica media si ottiene:

La distribuzione di Maxwell-Boltzmann

• La velocita' media:

• Integrando otteniamo:

• La distribuzione dipende dalla temperatura e si estende fino all'infinito. • A causa di questo i pianeti perdono atmosfera.

Calori specifici dei gas

• Test del modello cinetico sui calori specifici dei gas. Calore specifico definito come:

• Consideriamo un gas di massa M. La sua energia cinetica totale vale:

• dove N e' il numero di molecole. • Se si aumenta la temperatura di l'energia cinetica aumenta di

• Se poniamo ora che tutto il calore assorbito vada ad aumentare l'energia cinetica, otteniamo:

• Scriviamo ora la (1) e la (2) per una mole di gas:

• e ( )

• Confrontando la (3) con la (4) otteniamo:

• Ci aspettiamo quindi che i gas abbiano calori specifici uguali a circa 3.

Calori specifici dei gas

• Teniamo ora presente che i gas hanno due calori specifici, a pressione e a volume costante. Poiche'abbiamo sviluppato una teoria a volume costante, ci aspettiamo:

• Notiamo che abbiamo un buon accordo, ma solo per i gas nobili.

Equipartizione dell’energia• Notiamo che le molecole biatomiche hanno calori specifici sempre piu' grandi di 3. • Notiamo che l'energia traslazionale vale sempre

• indipendentemente dalla massa o la natura della molecola. • Associamo allora ad ogni grado di liberta' delle molecole un valore di energia pari a:

• Per grado di liberta' si intende un modo in cui una molecola puo' assorbire energia. • Per una molecola monoatomica:

• Una molecola biatomica puo' assorbire energia sotto la forma di rotazioni, per cui:

• Ci si aspetterebbe quindi, poiche' abbiamo tre assi principali d'inerzia, di avere un'energia pari a:

• Ci attenderemmo quindi calori specifici molari di 6. Invece sperimentalmente si osservano valori vicino a 5.

• La spiegazione e' di tipo quanto-meccanico. Una molecola biatomica ha un asse pricipale d'inerzia spento. Quindi l'energia sara pari a:

Equipartizione dell’energia

• In generale ogni molecola avra' un'energia pari a:

• Dove f e' il numero di gradi di liberta'. • Altri modi di assorbire energia per una molecola biatomica e' ad esempio quella di

vibrazione, con 2 nuovi gradi di liberta' associati all'energia cinetica e potenziale di vibrazione.

• Una molecola biatomica puo' quindi avere calore specifico pari a 7. • Problema. Variazione del calore molare a volume costante dell'idrogeno in funzione della

temperatura.

La quantizzazione dei livelli energetici

• Nella teoria classica il momento angolare puo' avere qualunque valore in un continuo. • Nella fisica quantistica invece esso e' quantizzato:

• dove

• e n=1,2,3,... • La costante di Planck h e' molto piccola e tutto cio' e' irrilevante per oggetti macroscopici. • Per una molecola in rotazione invece:

• dove L e' il momento angolare. • Otteniamo quindi:

• Il piu' piccolo valore di energia e' quindi per n=1:

• Il principio di equipartizione dell'energia assegna a questa rotazione un'energia pari a

• Se siamo ad una temperatura di , E risulta minore del piu' piccolo valore possibile di , per cui la molecola non puo' ruotare. Tale grado di liberta' risulta quindi disattivato.

• Analogamente, l'energia vibrazionale di una molecola e' quantizzata:

• dove n e' un intero e e' la frequanza naturale di vibrazione: . • L'energia minima di vibrazione dell'idrogeno e' molto piu' grande di quella relativa alle rotazioni, per cui la

molecola puo' iniziare a vibrare solo ad alte temperature.

Libero cammino medio

• Vogliamo determinare quanta strada percorre una molecola prima di urtare un'altra molecola. • Il problema e' molto complesso se si vuole tenere presente che tutte le molecole sono in movimento. • Se assumiamo che una molecola attraversi una regione piena di altre molecole senza deviare dalla sua

traiettoria rettilinea si puo' fare un calcolo approssimato. • Se le molecole sono delle sfere di raggio r, la molecola A che viaggia con velocita' v urtera' in un tempo

tutte le molecole contenute in un volume:

• Il numero di molecole sara' quindi:

• Il numero di collisioni al secondo sara':

• La distanza temporale media fra due collisioni sara':

• In questo tempo la molecola percorre un tratto . Tale distanza si chiama libero cammino medio e vale:

• Con un calcolo piu' rigoroso si ottiene:

Libero cammino medio

• Se consideriamo una mole di gas:

• otteniamo quindi:

• Quindi il libero cammino medio e' inversamente proporzionale alla pressione. • Con un raggio molecolare di cm otteniamo un libero cammino medio di per un

gas a pressione atmosferica e temperatura di . Cio' equivale a 1000 volte le dimensioni della molecola.

• Un libero cammino medio di 1 m si ha a circa 1500 Km di altezza. • Poiche' le velocita' molecolari sono dell'ordine di 500 m/sec, le frequenze di collisioni

molecolari sono dell'ordine di:

Velocita' angolare di rotazione di una molecola di ossigeno a temperatura ambiente.

• La massa dell'atomo di ossigeno vale:

• Il momento d'inerzia vale:

• Per il principio di equipartizione dell'energia abbiamo:

• Se poniamo il raggio atomico

• Otteniamo:

• Otteniamo quindi una velocita' angolare:

• ovvero circa rotazioni al secondo.

Gas reali• Nel modello cinetico dei gas abbiamo associato tutta l'energia nella sua forma cinetica. Abbiamo trascurato quindi ogni

forma di energia potenziale intermolecolare. • L'energia interna quindi e' legata unicamente al numero di molecole e alla loro energia cinetica. L'energia interna non

dovrebbe quindi dipendere dal volume del gas. • Esperimento di Gay-Lussac e Joule. Espansione libera di un gas nel vuoto. Il tutto immerso in acqua.

• Non vi e' trasferimento di calore all'acqua. La temperatura rimane quindi costante. Tuttavia cio' e' vero solo per gas rarefatti. Se si usano metodi sperimentali piu' raffinati e gas con alte pressioni, si ottengono risultati diversi. La temperatura del gas diminuisce.

• L'energia interna dipende quindi dal volume del gas. • Per comprendere questo dobbiamo prendere in considerazione l'energia potenziale attrattiva molecolare. • Se un gas si espande, le molecole si allontanano utilizzando la loro energia cinetica che tende a diminuire. Quindi la

temperatura diminuisce.

Gas reali

• Studio sperimentale dei gas reali. • Compressione isoterma di un gas. • Ad alta temperatura le isoterme seguono la forma attesa per i gas perfetti:

• A temperature piu' basse vi sono importanti deviazioni. Figura per . • Nel punto B (Temperatura di C e pressione di 45 atm, il gas comincia a liquefare. Parte del volume di

gas si riempie di liquido. Per poter diminuire il volume non e' piu' necessario aumentare la pressione e la curva diviene orizzontale.

• Fra B e C vi e' una miscela di gas e liquido. In C il contenitore si riempie di liquido e quindi servono pressioni molto elevate per comprimerlo.

• Aumentando la temperatura del gas si ha un comportamento analogo. Fino ad una temperatura di C dove il gas non si puo' piu' liquefare. Non vi e' piu' un tratto orizzontale. Dopo gli C, le isoterme sono molto simili a quelle di un gas ideale.

• Tale temperatura si chiama critica e il punto nel piano PV viene detto punto critico.

Equazione di van del Waals

• Nell'equazione dei gas perfetti abbiamo assunto che le molecole siano prive di volume. Se rilasciamo questa ipotesi, dal volume del recipiente dobbiamo sottrarre il volume occupato dalle molecole che chiameremo covolume b.

• Il volume reale sara' quindi:

• In aggiunta dovremo tener conto delle interazioni molecolari che fanno in modo che le molecole siano attirate verso l'interno del recipiente. Questo effetto e' equivalente a una pressione addizionale. Se indichiamo questa pressione con , invece della pressione P dovremo scrivere:

• Se consideriamo una molecola sul bordo del recipiente, la forza intermolecolare sara' proporzionale al numero di molecole per unita' di volume:

• La pressione addizionale sara' proporzionale anche al numero di molecole per unita' di area e questa e' ancora proporzionale a . Quindi avremo:

• Poiche'

• otteniamo:

• dove a e' una costante. • La legge dei gas si puo' quindi scrivere come:

Equazione di van del Waals

• Possiamo quindi ricavare la pressione:

• Se la temperatura e' alta e il volume e' grande questa si riduce alla legge dei gas perfetti.

• Le isoterme di Van der Waals sono non fisiche, in quanto vi sarebbero tre diversi valori del volume per una sola pressione. Tuttavia questo effetto si annulla per una temperatura critica .

Equazione di van der Waals

• Il valore della temperatura critica si puo' ottenere ponendo a zero le derivate prima e seconda.

• Otteniamo quindi:

• Dividendo membro a membro:

• Da cui indicando con c il punto critico:

• e anche:

• Sostituendo nella (1):

• Da confrontare con le attese dall'espressione dei gas perfetti:

• La pressione sarebbe quindi volte quella attesa da van der Waals. • Per la , atm e .

Moto di una particella di fumo• Una particella di fumo di massa g si muove nell'aria a temperatura di .

Calcolare la velocita' della particella di fumo. Se si assume che il suo raggio sia di cm, calcolarne il numero di collisioni al secondo.

• Assumiamo che anche la particella di fumo sia soggetta all'equipartizione dell'energia. Quindi:

• Quindi:

• La superficie della particella di fumo e'

• Il numero di collisioni delle molecole di gas al secondo per unita' di area e':

• Il numero di collisioni con la particella di fumo e':

• A pressione atmosferica il volume di una mole di aria e' di 26,2 l. • Il numero di particelle di aria per unita' di volume:

• La velocita' media e' (con M=28): 420 m/sec. • Otteniamo quindi:

Termodinamica statistica

• Teorema delle probabilita' totali.• La probabilita' di un evento che si verifica quando si verifica uno degli eventi indipendenti i aventi probabilita'

e':

• Teorema delle probabilita' composte.• La probabilita' di un evento che si verifica quando si verificano simultaneamente tutti gli eventi indipendenti i

aventi probabilita' e':

• Supponiamo di avere una molecola in un recipiente diviso in due parti uguali Sinistra e Destra. • Osserviamo a caso la molecola N volte. Il rapporto

• e' detto frequenza con cui la molecola viene trovata a sinistra

• e' la frequenza dell'evento contrario. • Al crescere di N le frequenze si avvicinano sempre di piu' al valore 1/2.

• Probabilita' dei due eventi:

• Se i volumi sono diversi:

Termodinamica statistica

• Supponiamo di avere 2 molecole in due volumi uguali. Figura.

• Il numero di configurazioni possibili (microstati) e':

• Notiamo che le configurazioni

• sono indistinguibili quindi appartengono allo stesso macrostato. • Quindi le relative probabilita' sono:

• Introduciamo ora 3 molecole. • I microstati possibili sono:

• Abbiamo 8 possibili configurazioni che corrispondono a 4 possibili stati macroscopici aventi probabilita':

• Analogamente, per 4 molecole:

Termodinamica statistica

• a) La distribuzione piu' probabile e' quella uniforme. • b) La probabilita' di ripartizione disuniforme e' tanto piu' piccola quanto maggiore e' la

disuniformita'.

• Figura1.• Miscela di gas a diverse temperature. Figura2.• Processo irreversibile. Figura3.• Degradazione dell'energia. Figura4.

L’entropia• Consideriamo un sistema diviso in due parti A e B. Indichiamo con il numero di stati

microscopici che possono formare lo stato A e con il numero di stati microscopici che possono formare lo stato B.

• Se i due stati sono indipendenti, il numero di modi in cui si costruisce lo stato complessivo C e':

• Passando ai logaritmi:

• Definiamo entropia istantanea:

• k: costante di Boltzmann. • Otteniamo quindi:

• L'entropia istantanea gode della proprieta' additiva. • Definiamo ora entropia la media su un tempo piccolo dell'entropia istantanea:

• L'entropia e' quindi una misura del numero di microstati, ovvero la misura del disordine dell'insieme.

• La tendenza di un sistema a spostarsi verso la distribuzione piu' probabile implica che l'entropia cresce in funzione del tempo.

Energia libera

• In un sistema meccanico possiamo scrivere:

• Per un sistema termodinamico:

• Supponiamo di avere un sistema a temperatura costante:

• Se introduciamo la funzione energia libera:

• Otteniamo:

• In termini finiti:

• Per un processo reversibile a temperatura costante, il lavoro ottenuto e' uguale alla diminuzione di energia libera. Se irreversibile, la diminuzione di energia libera costituisce un limite superiore.

• Supponiamo ora che non vi sia scambio di lavoro con l'esterno. • Allora:

• Ovvero:

• Un sistema tende sempre ad evolvere verso un minimo di energia libera.

Equazione di Van der Waals

• Nell'equazione di Van der Waals, supponiamo di poter seguire reversibilmente la traiettoria rettilinea. Il lavoro e' quindi dato dall'area ABCD. Questo lavoro e' dato dalla differenza di energia libera tra A e B.

• Se ora passiamo attraverso l'isoterma reversibile di Van der Waals, si deve avere lo stesso lavoro. Quindi l'area AEFBCD deve essere uguale all'area ABCD, ossia le aree tratteggiate devono essere uguali.