Termodinamica 5

Sull’impossibilità di raggiungere lo zero assoluto

L’equilibrio chimico

Ancora un esempio dell’utilità dell’E di Gibbs

Tutte le reazioni chimiche tendono all’equilibrio in cui è ancora presente una parte dei reagenti ( sostanze di partenza). Il processo sembra arrestarsi prima di averli convertiti tutti in prodotti di reazione.

In alcuni casi all’equilibrio si trovano quasi esclusivamente prodotti di reazione (detta completa ) però alcune molecole del reagente rimangono [v. la reazione esplosiva dove da H + O si ottiene H2O].

In altri casi la relazione non sembra voler procedere. All’equilibrio si trovano 1 o 2 molecole di reazione nella gran massa di reagenti. E.g. soluzione di Au in H2O

Molte reazioni invece mostrano una soluzione intermedia: cieca metà reagenti e metà prodotti di reazione. Per i chimici, ovviamente, c’è un grande interesse nello studio delle situazioni di equilibrio.

Quando l’equilibrio è raggiunto la reazione non si ferma immediatamente. Esiste una agitazione tra le molecole scambio reagenti prodotti di reazione con processi che avvengono circa allo stesso ritmo: non succede nulla.

L’equilibrio chimico è simile all’equilibrio dinamico, entrambi sono sensibili alle condizioni esterne (le reazioni continuano) La chiave per capire è G.

Ricordiamo che a T = cost. e V = cost. G tende a diminuire

Nelle reazioni G del miscuglio dipende dalla composizione.

1) G dei reagenti puri è diverso da G dei prodotti puri. Quando la composizione cambia durante la reazione G cambia di valore.

2) Il mescolamento tra reagenti e prodotti contribuisce all’entropia S del sistema tramite G = H – ST dunque anche a G

Contributo = 0 se tutti sono reagenti puri o prodotti puri, non c’è mescolamento.

Contributo = max. quando le due componenti abbondano e sono ben mescolate.

Si trova che G raggiunge un valore minimo per composizioni intermedie, questo corrisponde all’equilibrio.

A sinistra o destra del minimo (più reagenti o più prodotti) G aumenta ma il sistema tende a G minori, cioè all’equilibrio.

In condizioni di equilibrio la reazione NON tende a spostarsi

Andamento di G per un miscuglio che passa da reagenti puri a prodotti di reazione puri. L’equilibrio coincide con il minimo della curva.

Au + H2O

O + H

Esempio quotidiano di equilibrio: una pila scarica

Funzionamento della pila: una reazione chimica accumula elettroni ad un elettrodo (catodo) sottraendoli all’altro (anodo)

La generazione di corrente nella pila è un processo spontaneo in senso termodinamico. Si svolge man mano che i reagenti si trasformano in prodotti.

G diminuisce fino al valore minimo (equilibrio), a questo punto niente aumento dei prodotti niente elettroni, la pila è scarica anche se le reazioni continuano.

L’irraggiungibilità dello zero assoluto ovvero Il terzo principio della termodinamica

Alla base della termodinamica abbiamo tre leggi:

T principio 0

H I principio

S II principio

+ tre espedienti di calcolo (con significato fisico) Entalpia, Helmholtz, Gibbs.

Lo zero assoluto, è insuperabile ? È una legge ? Legge non perché non porta ad una nuova funzione ma rende possibile l’applicazione delle prime tre.

Riflessioni su alcuni concetti in applicazione del II principio ai frigoriferi.

Il coefficiente di prestazione è funzione di T dell’oggetto da raffreddare e T dell’ambiente. Sia C = corpo e 0 = zero assoluto, si tratta di quando TC O assoluto cosa succede?

C = 1/(T amb /T freddo) -1 da cui T freddo 0 se T amb /T freddo = ∞ per cui C = 0

Per sottrarre calore (E) ad un oggetto con T ogg ovvero raffreddarlo dobbiamo compiere sempre più lavoro avvicinandosi allo = assoluto T = -273 °C

Altro indizio: ci sono due approcci a S, a) Secondo Clausius, termodinamica classica b) Secondo Boltzmann, termodinamica statistica.

a) Riguarda S b) Riguarda S assoluta.

Per b) il sistema è completamente ordinato (posizione o termico) = stato fondamentale non degenere ha S = 0 a prescindere dalla composizione chimica dei componenti

Per a) a T = 0 S «può» essere diversa da 0 e cambiare con la sostanza.

Il III principio fornisce l’anello di congiunzione tra a) e b)

Stabilisce che a) e b) dipendono dalla stessa grandezza e giustifica S come «misura del disordine» (v. lezioni precedenti)

Il III principio permette l’uso di dati da misure di T (e.g. capacità termica) per ricavare la composizione delle reazioni chimiche in equilibrio. Evidenzia, inoltre, i problemi che si incontrano nel cercare di raggiungere lo zero assoluto.

Il freddo estremo

Come si è fatto precedentemente in termodinamica classica studiamo l’ambiente, trascuriamo le molecole.

Adottiamo un procedimento fenomenologico per stabilire un principio.

A T bassissime la materia mostra aspetti interessanti. E.g. a T = 4 °C l’He è liquido. «la Superconduttività» che permette alla materia di condurre elettricità con resistenza R = 0, la «superfluidità» dell’He liquido (circa 1 k) l’He scorre senza viscosità e fuoriesce dal contenitore.

Raggiungere lo zero assoluto è diventata una sfida !

È possibile raffreddare un corpo a T negative ?

A seguito di esperimenti «molto difficili» si è giunti alla conclusione che lo zero assoluto è irraggiungibile.

Con macchine termiche convenzionali, secondo la versione fenomenologica del III principio «è impossibile raffreddare un oggetto fino allo 0 assoluto tramite una sequenza finita di trasformazioni cicliche».

Conclusione negativa! Ma anche secondo il I e II principio si arriva ad una conclusione negativa:

I) Nei sistemi isolati l’E interna non varia.

II) Le macchine termiche non possono funzionare senza un serbatoio freddo.

Attraverso possibili trasformazioni cicliche si arriva allo zero ma il congegno usato non torna alle condizioni iniziali.

Ricordate β = 1/KT, naturale misuratore della T. Se T = 0k β = ∞. Secondo il III principio nessuna sequenza finita di trasformazioni cicliche può raffreddare un oggetto fino a valori ∞ di β.

Il III principio deve avere un significato più profondo di quanto non appaia.

Raggiungere lo zero

Gli studiosi di termodinamica si esaltano quando non succede nulla! Le negazioni possono avere conseguenze positive.

L’entropia S può portarci effetti positivi, dobbiamo analizzare quali effetti il III principio ha su S.

Esaminiamo come si raggiungono le basse T.

Esempio: molecole con un solo elettrone, ricordiamo che l’elettrone, secondo la meccanica quantistica, ruota su se stesso (spin) in senso orario o antiorario sempre alla stessa velocità.

Una carica in rotazione produce un campo magnetico B, possiamo quindi immaginarlo come una calamita.

Indichiamo i 2 stati di spin dell’elettrone con

Se è presente un campo magnetico esterno le due barrette corrispondenti ai due stati di spin avranno E diverse tra loro. Per calcolare la piccola differenza tra le popolazioni dei 2 stati ad una data T distribuzione di Boltzmann

Se, per esempio, lo stato meno energetico è a T= ambiente i sono più numerosi di

Se riusciamo a convertire alcuni in la differenza di popolazione corrisponderà a T minori (cioè riusciamo a raffreddare il campione). Se li convertiamo tutti raggiungiamo lo zero assoluto!

………

La rappresentazione di spin è casuale. Gli elettroni sono a contatto termico con il resto del campione = T.

Aumentiamo il campo B mantenendo il contatto termico con l’ambiente. Il campione può cedere E all’ambiente. Le popolazioni di spin possono alterarsi, il campione diventa:

……… Leggera prevalenza di rispetto a

La distribuzione degli spin contribuisce a S. nella configurazione attuale la S del campione è diminuita, è meno casuale che all’inizio. Scelto uno spin a caso, il più probabile è Attivando B e permettendo al campione di cedere E mentre gli elettroni si allineano, abbiamo diminuito S del materiale.

Isoliamo termicamente il campione dall’ambiente. Riduciamo l’intensità di B fino a zero senza scambio di calore (trasformazione adiabatica). Il processo si può definire «smagnetizzazione adiabatica»

Poiché «adiabatico» S dell’intero campione rimane immutata. Gli spin con B = 0 riprendono la distribuzione casuale precedente corrispondente ad un S maggiore. Nel complesso però S del campione è rimasta costante. L’entropia delle molecole deve essere diminuita perché si è abbassata la T.

Concludendo: magnetizzazione isoterma + smagnetizzazione adiabatica = raffreddamento del campione

Smagnetizzazione adiabatica bassa T. le frecce indicano l’allineamento degli spin dell’elettrone. Primo passo M = magnetizzazione isotermica accresce l’allineamento degli spin. Secondo passo D = smagnetizzazione adiabatica S = cost. T si abbassa. Se le due curve non si intersecano a T = 0 a sinistra è T < 0, a destra una sequenza finita di cicli non porta a T = 0, curve si incontrano T=0

Ripetere il ciclo di magnetizzazione si raffredda il campione. Lo si isola termicamente poi adiabaticamente riduciamo l’intensità del campo, viene ancora ridotta T. teoricamente posso ripetere il ciclo quante volte voglio e raggiungere T bassa a piacere.

MA: se S della sostanza con e senza B fosse quella della figura di sinistra si potrebbe arrivare a T < 0 con un numero finito di cicli. Nessuno c’è mai riuscito. Nei casi reali S è come nella figura di destra.

Altri processi per raggiungere lo zero assoluto i.e. gas, compressione isoterma poi espansione adiabatica (compie lavoro) fino al valore iniziale. Il sistema non assorbe calore, l’espansione adiabatica la rallenta T diminuisce . Il metodo sembra promettente.