1

Teofrasto: “L’anima non è un vaso da riempire, ma un fuoco da

suscitare” (Citazione da parte di Gaetano Salvemini a

proposito dei processi educativi)

Galilei: “Or qui, prima ch’io passi più oltre, vi dico che, nelle cose

naturali, l’autorità d’uomini non val nulla; ma voi, come

legista, mostrate farne gran capitale: ma la natura, Signor

mio, si burla delle costituzioni e decreti de i principi,

degl’imperatori e de i monarchi, a richiesta de i quali

ella non muterebbe un iota delle leggi e statuti suoi”

“Aristotele fu un uomo, vedde con gli occhi, ascoltò con

gli orecchi, discorse col cervello. Io son uomo, veggo

con gli occhi, e assai più che non vedde lui: quanto al

discorrere, credo che discorresse intorno a più cose

di me; ma se più o meglio di me, intorno a quelle che

abbiamo discorso ambedue, lo mostreranno le nostre

ragioni, e non le nostre autorità” (Galileo Galilei, Lettera

a Francesco Ingoli in risposta alla Disputatio de situ et

quiete Terrae,1624) 1

2

1. ALL’ORIGINE DELLA MECCANICA QUANTISTICA Ovvero: Descrizione classica delle molecole e sue inadeguatezze

Questione fondamentale per il corso: come (cioè con quali strumenti)

descrivere la struttura e la dinamica delle molecole?

Perché non impiegare la meccanica classica (Newton, …)?

Traiettorie (posizione in funzione del tempo) dei costituenti (elettroni + nuclei)

Nel seguito Definizione!:

3

Descrizione classica dell’atomo di Idrogeno

yu

xu

zu

er

pr

er

: vettore posizione dell’elettrone

pr

: vettore posizione del protone (nucleo)

La descrizione classica è fornita dalle traiettorie determinate

dalle equazioni di Newton

)(),( trtr pe

jj2

j2

jj

jr

VF

dt

rdm

dt

dmpej

::,

v

:jm massa del componente jdt

trdt

jj

)(:)(

v velocità del componente j

0

1( , )

4 || ||

e p

e p

e p

q qV r r

r r

(energia) potenziale di interazione (Coulomb)

:jq carica del componente j :0 permittività nel vuoto

4

Parametri nelle equazioni del moto

:kg 31e 1010949m . massa dell’elettrone

:. mg/mol 5490mN eA massa molare dell’elettrone

:.: 1/mol 23A 100226N Numero di Avogadro

:kg 27pH 1067261mm . massa del protone

:. g/mol0071mN pA massa molare del protone

1840mm ep /

:. C 19ep 1060221qqe carica elementare

:C/mol 48596eNF A : costante di Faraday

Vedere Appendice 1 A: Vettori dello spazio ordinario e spazi vettoriali

Euclidei.

5

Quanto intenso è il potenziale elettrostatico nell’atomo di idrogeno?

2

0

1( ) : || ||

4e p

eV r r r r

r

0

( )V r

r

m J C 2 /. 100 1011314

)()( 0V0V

0

2

00

a

e

4

1aVVV

)()(

Quant’è la variazione di energia potenziale nella dissociazione di un

atomo di idrogeno a partire dal raggio di Bohr

(distanza media elettrone-nucleo nello stato fondamentale)?

Vnmpm 05290952a0 ..

kJ/mol 2630Na

F

4

1VN

A0

2

0A

6

Descrizione classica

della molecola di acqua

yu

xu

zu

1er

1pr8O

r

Insieme delle coordinate: 8211021 Oppeee rrrrrr

,,,,,,q

Equazioni di Newton per N=13 componenti (masse

puntuali): 8211021 Oppeeej ,,,,,,

jj

jj

r

VF

dt

dm

:

v

g/mol 0016mNmm8mme8q OAOeOOO 88 .

Configurazione del sistema al tempo )(: tt q

j jj jj

jj

0 rr

qq

4

1V

' '

')(

q

7

La Meccanica Classica in linea di principio è applicabile alle molecole (ed

agli atomi) prescindendo dalla loro complessità.

L’analisi del moto classico è facilitata dai principi di conservazione per

sistemi isolati: costanti del moto.

1) Il momento lineare totale si conserva nei sistemi isolati

jjj mp v

: momento lineare del componente j

j jpp

: momento lineare totale

costante p0dt

pd

La conservazione del momento lineare totale implica che il Centro di

Massa (CM) si sposti a velocità costante (moto inerziale)

j j

j jj

CMm

rmr

: posizione del Centro di Massa

costantev

v

j jj j

j jjCMCM

m

p

m

m

dt

rd

:

8

2) Il momento angolare totale si conserva nei sistemi isolati

jjj prJ

: momento angolare del componente j

j jJJ

: momento angolare totale

costante J0dt

Jd

3) L’energia totale si conserva nei sistemi isolati

)/(: 0dtdEVKE costante2 2|| v || || ||

: energia cinetica2 2

j j j

j j j

m pK

m

Funzione Hamiltoniana : energia come funzione delle coordinate e

dei momenti lineariH

2

1 1 2 2 1 2

|| ||( , , , , , , ) ( , , , )

2

j

N N N

j j

pH r p r p r p V r r r

m

9

Intermezzo: quale struttura matematica?

N vettori posizione dei componenti (particelle) = 3N coordinate cartesiane

),,,(),,,,,( ,,,,, N321zNx2z1y1x1 qqqrrrrr q

Traiettorie del sistema: )()( tN31ktqq kk qq per

Equazioni di Newton: N31kq

qV

dt

tqdm

tqqk2k

2

k

per

)(

)()(

Sistema di 3N Equazioni Differenziali

Ordinarie del secondo ordine

La soluzione è determinata fissate le coordinate e le velocità

per al tempo inizialev (0)k

(0)kq)(tq

N31k .0t

Esistono metodi numerici per la soluzione delle equazioni del moto classico

(eq. di Newton) in sistemi complessi: applicazione nelle Simulazioni di

Dinamica Molecolare

velocità: accelerazioni:( )

( ) kk

dq tv t

dt

2

2

( )( ) k

k

d q ta t

dt

10

Descrizione classica dell’atomo di idrogeno modello planetario (Terra +

Sole): stessa dipendenza del potenziale dalla distanza

?)(),( trtr pe

2 2

2 3

0

2

2

( , )( )( , )

4 || ||

( ) ( , )( , ) ( , )

e p e pee e e p

e e p

p e p

p p e p e e p

p

V r r r rd r t em F r r

dt r r r

d r t V r rm F r r F r r

dt r

2

0

1( , )

4 || ||e p

e p

eV r r

r r

I moti dell’elettrone e del protone non sono indipendenti poiché il potenziale

dipende dalla loro distanza.

Equazione del moto:

11

Cambio di coordinate ),(),( rrrr CMep

),(),(),( peepe

pepp

peee

2

p2

2e

2

2

2

rrFm

1

m

1rrF

m

1rrF

m

1

dt

rd

dt

rd

dt

rd

massa ridotta :pe

pe

pe mm

mm

m

1

m

11

2 2

3 3

0 0

( )( , ) ( )

4 || || 4 || ||

e p

e e p

e p

r re e r V rF r r F r

r r r r

2

0

1( )

4 || ||

eV r

r

costantev dt

rd CMCM

:

Evoluzione indipendente per il centro di massa e la posizione

relativa dell’elettrone rispetto al protoneCMr

r

pe

ppeeCM

mm

rmrmr

pe rrr

:

)(rFdt

rd2

2

12

rmm

mrrr

mm

mrr

peCMe

peCMp

pe

Date le traiettorie di e :)(tr

)(trCM

rrrrrmmm CMeCMpepe

Approssimazione derivante dell’elevata differenza delle masse (come nel

caso della Terra verso il Sole)

1) Protone come centro di massa con moto inerziale

2) Si sceglie il sistema di riferimento con l’origine sul protone:

3) Moto indipendente dell’elettrone in presenza di un campo centrale

(dipendente solamente dalla distanza dall’origine)

La stessa approssimazione si applica agli atomi poli-elettronici: moto degli

elettroni rispetto al nucleo scelto come origine del sistema di riferimento

r

rVrF

dt

trdm

dt

tpd

rVm2

pVKH

dt

trdmtmtptrtr

2e

2

e

e

2

eeee

)()(

)()(

)(

)()(v)()()(

13

Nota: si ha conservazione del momento angolare dell’elettrone, pur non

essendo un sistema isolato, perché è sottoposto ad un campo centrale

costante)(

J0Frpm

p

dt

pdrp

dt

rd

dt

prd

dt

Jd

e

Quale moto (traiettoria) per l’elettrone?

Analogia con il moto di un pianeta attorno al Sole (stesso potenziale a meno

di un coefficiente di proporzionalità) Moto secondo un’elisse con il

protone su uno dei fuochi.

Caso particolare: moto lungo una traiettoria circolare di raggio con

velocità angolare (radianti / s)

r

xu

yu

t

r

)()sin()cos()(

)cos()sin()(

)sin()cos()(

trtrutrudt

trd

trutrut

trutrutr

22y

2x2

2

yx

yx

v

14

Valore della frequenza dall’eq. di Newton

Periodo dell’orbita:T 23e0 r2e

m22T2T

/

Tempi di percorrenza dell’orbita che diminuiscono con distanze elettrone-

protone decrescenti secondo23r /

Scala dei tempi del moto elettronico nell’atomo di idrogeno: periodo per

l’orbita con il raggio di Bohr

fs s 1520101520a2e

m2T 1523

0e0 ..

/

30

22

e30

2

tr

2

2

er4

emtr

r4

e

r

rV

dt

trdm

2

)()()(

)(

3e0

2

rm4

e

Proporzionalità tra energia totale ed energia potenziale:

2

VVKE

2

V

r42

rm

2

mK

0

2

21

22

e2e

ev

15

Definizione del vettore momento di

dipolo tra due cariche opposte

a distanza d

q

qq

|| || qd

Su un piano ortogonale all’orbita, il

moto elettronico determina un

momento di dipolo oscillante con

frequenza

2323e0 r

1

r2

1

m2

e

T

1//

:

Quale comparazione con dati empirici?

Unità di misura di (Hertz) Hzs 1- :v

16

Secondo l’elettromagnetismo classico, un momento di dipolo oscillante con

frequenza , emette radiazione elettromagnetica con la stessa frequenza

(antenna emittente).

Perdita di energia progressiva dell’atomo con emissione di radiazione a

frequenza crescente in modo continuo

Collasso dell’atomo di idrogeno (stessa conclusione per un atomo

polielettronico generico)!

la meccanica classica non può fornire una descrizione

coerente degli atomi e delle molecole.

Conclusione:

17

Spettro continuo di emissione da parte degli atomi?

Al contrario l’emissione da parte degli atomi (misurata via eccitazione in

fiamme ad alta temperatura o collisione con elettroni ad alta velocità)

evidenzia un spettro discreto: emissione solo a date frequenze

P. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, (IV Ed., Zanichelli, 2012), pag. 249

18

Lo spettro di emissione dell’idrogeno presenta una struttura discreta

semplice descritta dalla relazione di Rydberg

CC

C

D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 11

2 12 22 1

15

1 1: numeri interi positivi

3.287 10 Hz costante di Rydberg

H

H

R n nn n

R

19

Descrizione classica (Maxwell, 1864) della radiazione elettromagnetica:

campi elettrici e magnetici che si propagano come un’onda nello spazio

Rappresentazione della radiazione monocromatica e polarizzata che si

propaga come un’onda piana lungo la direzione : x

: Intensità del campo elettrico

Campi elettrico e magnetico dipendenti da e ortogonali alla direzione

di propagazione.

),( tx

)(cos),( ctx

2EtxE 0z

0E

Lunghezza d’onda : periodicità spaziale (a tempo fissato)

),(),( txEtxE zz

20

km/s)000300(m/s10988.2 8 c : velocità di propagazione della

radiazione (luce) nel vuoto (indipendente da )

),(),( txEtttcxE zx

z

Periodo dell’oscillazione (per fissata posizione):

cT1

cTtxETtxE zz

),(),(

T

Frequenza: (in Hz)

c

T

1v :

Forma alternativa della frequenza: numero d’onda (in cm )

1

c: 1

Rappresentazione generica della radiazione monocromatica polarizzata:

)cos(),()(cos),( trkEtrEctx2

EtxE 00z

2|| || ,k

vettore d’onda lungo la direzione di propagazione: 0Ek 0

2c

2 frequenza angolare

2121

:,, parametri alternativi per catalogare radiazioni monocromatiche

22

La radiazione elettromagnetica trasporta energia (riscalda!)

Intensità della radiazione monocromatica (flusso di energia radiante)

= quantità di energia trasportata dalla radiazione nell’unità di tempo

attraverso una superficie ortogonale alla direzione di propagazione.

I

s m / J 2:IUnità di misura di

Teoria di Maxwell dei campi elettromagnetici: l’intensità della radiazione è

proporzionale al quadrato del campo elettrico

200|| ||

2

cI E

L’intensità della radiazione può essere variata in modo continuo

Radiazione monocromatica come condizione limite

Radiazione (policromatica) in condizioni ordinarie: campo elettrico locale =

sovrapposizione dei campi elettrici di radiazioni monocromatiche a diverse

frequenze.

:)(vI (densità di) intensità della radiazione dipendente dalla frequenza

dvI )( flusso (infinitesimale) di energia radiante tra e dvvv

2

1

v

vdvvI )( flusso (finito) di energia radiante con frequenza

compresa fra 21 vvv

2323

Intensità della radiazione solare che arriva sulla Terra in funzione

della lunghezza d’onda.

24

Planck (1900) – Einstein (1905): la radiazione elettromagnetica è quantizzata

Radiazione del corpo nero: radiazione elettromagnetica come sistema di

equilibrio descrivibile secondo la termodinamica.

T

),( VTU

Corpo nero (riflette ed assorbe le

radiazioni di tutte le frequenze) a

temperatura T

Radiazione in equilibrio con il corpo

nero e con energia interna ),( VTU

V

VTUTu

),(:)( densità di energia (per unità di volume) della radiazione

25

Contributi indipendenti all’energia interna da parte di radiazioni a diverse

frequenze.

),()( TdTu0

:),( dT contributo a della radiazione con frequenza tra e )(Tu d

),( T può essere misurata come emissione di radiazione dal corpo nero

T

Emissione dal corpo nero con

spettro ),()( TI

In realtà l’emissione avviene anche alla superficie del corpo nero

26

D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 5

Legge di Wien: frequenza del massimo proporzionale alla temperatura

assoluta

K / Hz 91058T /max

27

Tentativo di spiegazione secondo la Termodinamica Statistica: distribuzione

di Boltzmann per la probabilità che in condizioni di equilibrio la radiazione

con frequenza abbia energia E (grandezza continua)

Boltzmann) di (costante ABB NRkTkEEP /:)/exp()(

2T ),( :Jeans-Rayleigh

Massimo assente e divergenza dell’energia interna (dell’integrale)!

Planck (1900): energie discrete secondo intervalli proporzionali alla

frequenza

,,, 210nnhEE n 0 h h2 h3

E

h: parametro di discretizzazione con dimensioni di azione (J s cioè

energia per tempo)

Tecnica matematica mutuata dalla statistica di Boltzmann (analogia con la

definizione secondo Riemann di integrale).

Nei risultati alla fine si dovrebbe effettuare il limite 0h

28

Risultato di Planck prima del limite :0h1

ch8T

Tkh

3

B

/

)/(),(

e

0c

Tk8TTkh10 2

3B

BTkh B

),(/:/e

0ch8

TTkh

3

B

/

)/(),(:

e

Profilo a massimo posizionato a h

Tk82v B.max

Limite per : 0h2

3B

c

Tk8T

),(

Stesso risultato di

Rayleigh-Jeans!

29

Perché non usare un valore finito di h, ma quale valore?

Vincolo su h derivante dalla legge di Wien (posizione del massimo)

Valutazione critica (anche di Planck stesso): risultato di una procedura

matematica di discretizzazione senza giustificazione su base fisica?

),( TIl profilo risultante di corrisponde esattamente ai dati sperimentali,

riproducendo la dipendenza dalla temperatura

Planck di costante :s J 34106266h .

h

k82

T1058

TB9 .maxmax

K / Hz

30

limite per 0h

D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 3

31

Misura dell’effetto fotoelettrico sui metalli: emissione di elettroni da un

metallo per illuminazione con radiazione monocromatica a frequenza

Ogni specie metallica a T fissata è caratterizzata da una frequenza di

soglia tale che:0

1) Se non si ha emissione di elettroni.0

2) Se si ha emissione di elettroni ciascuno con energia cinetica

, mentre il numero di elettroni emessi per unità di superficie e

di tempo è proporzionale all’intensità I della radiazione.

0 )( 0K

Fenomeno inspiegabile secondo l’elettromagnetismo classico: la quantità di

energia ceduta agli elettroni dovrebbe dipendere dall’Intensità della

radiazione e non dalla sua frequenza!

32

D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 7

33

Einstein (1905): giustificazione dell’effetto fotoelettrico assumendo che la

radiazione sia costituita da quanti di energia (fotoni) h

Ogni elettrone è emesso a causa dell’assorbimento di un fotone con il

bilancio dell’energia:

hK

: funzione lavoro dell metallo = energia minima richiesta per estrarre un

elettrone (analoga al potenziale di ionizzazione degli atomi)

h0 /

)( 0hK

h dalla pendenza di K contro : la stessa costante ottenuta da Planck!

L’energia della radiazione è quantizzata!

h energia di un fotone a frequenza

Intensità della radiazione proporzionale alla densità (per unità di volume)

di fotoni

34

Quant’è l’energia di un fotone con una lunghezza d’onda di 500 nm (luce

verde.-blu nel visibile)?

J J 19

9

834

fotone 1097310500

109982106266hchE

.

..

Valore piccolo: riportiamolo su una scala “umana”!

mol / kJ mol / J 24010973100226EN 1923fotoneA ..

1E per un fotone nell’infrarosso con numero d’onda di 1000 cm ?

mol / kJ

J/mol

12

10109982106266100226

hcNhNEN

583423

AAfotoneA

...

35

Modello di Bohr dell’atomo di Idrogeno (1913).

Emissione di radiazione come “perdita” di

un fotone alla frequenza osservata

hEE finaleiniziale

h

inizialeE

finaleE

Frequenze discrete

di emissione Le energie dell’atomo

sono quantizzate

36

finaleiniziale

22

21

H EEn

1

n

1hRh

La regola di Rydberg

interpretata come conseguenza di transizione tra stati elettronici con

energia quantizzata comenE

,,, 321nn

1hRE

2Hn numero quantico dell’orbita

Emissione: transizione dall’orbita all’orbita con 2n 1n 12 nn

Il problema del collasso è “superato”: è il minimo valore di energia

possibile1E

Le energie degli atomi (e delle

molecole) sono quantizzate

Però il modello di Bohr non spiega perché il moto dell’elettrone si realizzi

solo alle energie quantizzate nE

37

38

Diffrazione ai raggi X di un cristallo singolo di una proteina: dalla posizione

delle “macchie” si può ricostruire la struttura geometrica della proteina a

livello atomico.

Diffrazione raggi X ( < distanze interatomiche)

La posizione delle macchie di diffrazione dipende dalla lunghezza d’onda

39

Origine: fenomeni

di interferenza

delle onde

40

Spiegazione essenziale della diffrazione ai raggi X

1) Il campo elettrico della radiazione incidente induce un momento di

dipolo oscillante su ogni atomo.

2) Il dipolo oscillante di ogni atomo provoca l’emissione di radiazione con

la stessa frequenza in tutte le direzioni (onde sferiche)

3) Figure di diffrazione sullo schermo di rilevazione determinate

dall’interferenza (costruttiva o distruttiva) delle onde emesse dagli atomi.

Esperimento di diffrazione con un fascio di elettroni a velocità v

Stessa figura di diffrazione delle onde elettromagnetiche con

lunghezza d’onda: vemh /

Principio di De Broglie: ad ogni corpo in moto inerziale con momento

lineare è associata un onda di lunghezzavmp

p

h analisi dimensionale:

Js J: mNs N

h

p

41

42

Dualismo onda-particella

L’elettrone, pur essendo una particella puntuale, manifesta fenomeni di

interferenza come un’onda.

Esperimento di interferenza degli elettroni che attraversano due fessure.

I singoli elettroni sono rilevati come particelle puntuali, ma con posizioni

casualmente distribuite in accordo con le figure di interferenza delle onde.

43

Principio di indeterminazione di Heisenberg

Oggetto: incertezza nella misura simultanea della posizione x e del

momento di una particella dttdxmp /)(

Misura su un sistema isolato: interazione tra apparato di misura e sistema

(che quindi non risulta più isolato) che produce un’incertezza e

nei parametri x e p.

px

Nella fisica classica, le incertezze possono essere riducibili a

volontà: 0p0x ,

Esempio

Misurazione di x con una radiazione di lunghezza d’onda: x

Nella misura di x, viene assorbita energia dalla radiazione che provoca

una variazione di energia cinetica e di p: incertezza p

Limite classico se viene usata una radiazione

con

0p0x ,

0I0 ,

44

Impossibilità del limite classico ad incertezza nulla a causa dell’energia

finita dei fotoni.

Assorbimento di un fotone con energia produce

una variazione di p crescente per /hch

0

Se si diminuisce l’incertezza della posizione , si aumenta

l’incertezza dell’impulso

)( 0p

La costante di Planck determina un limite inferiore al prodotto delle

incertezze come conseguenza del dualismo onda- particella

Principio di indeterminazione di Heisenberg: / 2x p : / 2h

Vedere Appendice 1B: Numeri complessi

45

Glossario

Traiettoria ed equazione di Newton.

Configurazione (istantanea) di un sistema.

Costanti del moto (classiche).

Momento lineare e momento angolare.

Centro di massa.

Energia e funzione Hamiltoniana.

Massa ridotta (per l’atomo di idrogeno).

Periodo e frequenza di un’orbita.

Hertz come unità di misura della frequenza.

Momento di dipolo.

Relazione di Rydberg (emissione dell’atomo di Idrogeno).

Radiazione (elettromagnetica) monocromatica/polarizzata.

Lunghezza d’onda, periodo, frequenza, numero d’onda.

Intensità della radiazione.

Radiazione del corpo nero.

Fotoni e costante di Planck.

Effetto fotoelettrico e frequenza di soglia.

46

Interferenza delle onde.

Diffrazione dei raggi X e degli elettroni.

Principio di De Broglie.

Principio di indeterminazione di Heisenberg.