TEMPERATURA E CALORE

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11/05/2017

IL PUNTO DI VISTO DELLA TERMODINAMICA

In Meccanica si pone l’attenzione sulle posizioni e velocita

delle varie parti che possono costituire il sistema oggetto

di studio. A tale scopo un ruolo importante e svolto dal

teorema delle forze vive, teorema che mette in relazione il

lavoro globale di tutte le forze agenti con la variazione di

energia cinetica del sistema. Da questo teorema, in pre-

senza di sole forze conservative, discende la conservazione

dell’energia meccanica totale (cinetica + potenziale).

In presenza di forze dissipative l’energia meccanica non si

conserva (tipicamente decresce: si pensi all’arresto di un

pendolo per attrito). Tuttavia la meccanica non si inte-

ressa delle conseguenze di questa non-conservazione e, in

particolare, del “destino” dell’energia meccanica perduta.2

In Termodinamica l’accento non e posto sulla posizione e

velocita dei singoli costituenti un sistema, che potrebbero

essere tantissimi (numero di Avogadro NA = 6.022 ·10+23),

bensı su poche variabili, dette variabili termodinamiche, le

quali riescono a dare sul sistema termodinamico le infor-

mazioni veramente utili. Seguendo questo approccio si rie-

sce a dare anche una spiegazione del “destino” dell’energia

meccanica dissipata dalle forze non conservative.

Un sistema termodinamico si trova in uno stato di equilibrio

quando le variabili termodinamiche che lo rappresentano non

mutano con il tempo e le variabili intensive sono uniformi in

tutto lo spazio occupato dal sistema.

3

Le variabili termodinamiche che descrivono un sistema in

equilibrio si chiamano variabili di stato

La Temperatura e la variabile di stato per eccellenza. Nel

S.I. essa e una grandezza fisica fondamentale cui corrisponde

come unita di misura il grado Kelvin (K).

Esiste un’altra grandezza fisica strettamente collegata con

temperatura, ma che con la temperatura non va confusa: il

Calore.

Il calore e una forma di energia, viene usualmente indicato

con la lettera Q e, in quanto energia, viene espresso in Joules

nel S.I. ([Q] = J).

4

Il calore costituisce una forma di energia “disordinata” che

passa da un corpo ad un altro a seguito di differenze di

temperatura.

Questi trasferimenti di calore per differenze di temperatura

avvengono spontaneamente dal corpo a temperatura mag-

giore verso quello a temperatura inferiore e mai succede

spontaneamente il contrario.

Quest’ultima affermazione rappresenta uno dei possibili e-

nunciati del Secondo Principio della Termodinamica.

5

TERMOMETRI

La temperatura viene misurata con i Termometri. Un ter-

mometro e un dispositivo che permette di eseguire misure

di temperatura sulla base della proprieta termometrica di

qualche sostanza: volume di alcool, di mercurio, valore di

resistenza elettrica, d.d.p. di termocoppia, pressione di un

gas, ecc., ecc., . . .

Il razionale del funzionamento del termometro e basato sul

Principio Zero della Termodinamica: due sistemi che sono

separatamente in equilibrio termico con un terzo sistema

sono pure in equilibrio termico tra di loro.

6

L’applicazione logica del Principio Zero alla termometria

consiste nel considerare il termometro come terzo sistema:

se allo stesso istante due sistemi sono in equilibrio con un

termometro, allora sono alla stessa temperatura. Il Principio

Zero identifica l’equilibrio termico come uguaglianza tra le

temperature dei due sistemi quali misurate dal terzo sistema

(= termometro).

Resta aperto il problema dovuto al fatto che la scala di tem-

peratura e indotta dalla particolare proprieta termometrica

della sostanza usata e che quindi termometri diversi possono

generare scale di temperatura in disaccordo all’interno degli

intervalli di calibrazione.

7

TERMOMETRO A GAS-TEMPERATURA ASSOLUTA

Esiste un modo di definire una scala assoluta di tempera-

tura sulla base delle proprieta dei gas perfetti (illustrate in

seguito). La definizione di Temperatura Assoluta e data da

T = Ttr limptr→0

p

ptr

V=cost

(1)

dove Ttr = 273.1600.. K (∗) e la temperatura del punto triplo

dell’acqua, p e la pressione del gas alla temperatura T (che si

sta misurando) e ptr e la pressione del gas quando esso e in

equilibrio termico con l’acqua al punto triplo(∗∗). Le misure

di pressione vengono eseguite a volume costante mediante

opportuno dispositivo mostrato nella slide successiva.(∗) In scala Celsius: Ttr → 0.01 ◦C, T = 273.15 K → 0 ◦C, T = 373.15 K → 100 ◦C.(∗∗) Punto triplo di H2O: p(H20)

3 = 611.73 Pa, T3 = Ttr = 273.16 K, ρ(liq)3 = 999.8 kg m−3,

ρ(ice)3 = 917 kg m−3.

8

Nel disegno a fianco e

mostrato un possibile schema

di termometro a gas a volume

costante. Il gas contenuto

nel recipiente a sinistra ha il

ruolo di bulbo termometrico

ed e immerso nel liquido la

cui temperatura T si vuole

misurare. Nel tubo ad U e

nell’ampolla A (comunicante con il tubo) e contenuto mer-

curio. Si regola l’altezza di A in modo che il livello del

mercurio nel braccio di sinistra stia sullo zero della scala.

Dalla lettura del dislivello H si risale alla pressione p del gas.9

PRESSIONE

E opportuno definire un’altra variabile termodinamica, la

pressione. Un fluido (liquido o gas) contenuto in un reci-

piente esercita forze sulle sue pareti. Considerata una pic-

cola area ∆S della parete e la corrispondente intensita ∆F

della forza (normale) esercitata dal fluido su quell’areola, si

definisce pressione assoluta p il rapporto

p = lim∆S→0

∆F

∆S. (2)

Nel S.I. l’unita di misura per la pressione e il Pascal =

Newton/metro2, indicata con Pa. La pressione atmosfe-

rica vale circa 10+5 Pa. Esiste l’atmosfera (atm) come

unita tecnica. Vale la formula di conversione 1 atm =

1.01325 · 10+5 Pa ∼= 10+5 Pa.10

La definizione (2) di pressione assoluta puo essere applicata

ad una qualsiasi areola (anche virtuale) interna al fluido e

porta alla definizione di un campo di pressione definito in

tutto il volume occupato dal fluido.

Se il sistema termodinamico e in uno stato di equilibrio, la

pressione p diventa una variabile di stato ed assume un unico

valore.

Lo stato dei sistemi monocomponenti ed omogenei (n moli

di sostanza pura in una sola fase) e descritto da tre variabili

di stato (oltre a n): volume V , pressione p e temperatura T .

Tuttavia queste variabili di stato non sono indipendenti in

quanto esiste un’equazione di stato cui esse devono obbe-

dire. A titolo di esempio si propone l’equazione di stato del

gas perfetto, la quale e anche la base della definizione (1)

di temperatura assoluta.11

EQUAZIONE DI STATO DEL GAS PERFETTO

Dicesi gas perfetto un sistema termodinamico che all’equi-

librio obbedisce alla seguente equazione di stato

p V = n R T , (3)

dove T e la temperatura assoluta definita dalla (1), n rap-

presenta il numero di moli di cui il sistema gas perfetto e

costituito e R = 8.314 J mol−1 K−1 e la costante dei gas.

Si noti che il prodotto p V ha le dimensioni di un’energia

e che quindi vale [pV ] = J. Se si usano le unita pratiche

[p] = atm e [V ] = L (litri), si ha la conversione 1 L atm ∼=

1.01325 ·10+2 J ed in queste unita la costante dei gas viene

espressa da R = 8.206 · 10−2 L atm mol−1 K−1.12

CAPACITA TERMICHE - CALORI SPECIFICI

Trasferimenti di calore da un sistema ad un altro sono pro-

dotti da differenze di temperatura e (di solito) causano cam-

biamenti di temperatura nei sistemi interessati.

Se concentriamo la nostra attenzione su di un sistema, si

considera positivo il calore Q ceduto al sistema e negativo il

calore Q che il sistema cede ad altri.

L’ammontare di questi trasferimenti di calore dipende, a

parita di temperature iniziali e finali, dalle modalita di ese-

cuzione. Pertanto non ha senso chiedersi a quanto ammonta

il calore Q contenuto in un corpo.

13

Le modalita piu semplici di trasferimento di calore in in-

gresso/uscita da un sistema sono quelle a volume costante

o a pressione costante. La capacita termica C di un sistema

(= oggetto o corpo) viene definita come il rapporto tra la

quantita Q di calore necessaria ad aumentare di ∆T la tem-

peratura dell’oggetto e la stessa variazione ∆T . Si hanno

quindi le definizioni

CV =(Q

∆T

)V

e Cp =(Q

∆T

)p, (4)

che danno rispettivamente le capacita a volume costante ed

a pressione costante del sistema. La differenza tra le due

capacita non e molto grande per i solidi ed i liquidi, quando

non si registrano apprezzabili variazioni di volume. E invece

importante nei gas.14

Per un oggetto fatto di materiale omogeneo la capacita ter-

mica risulta proporzionale alla massa m dell’oggetto. Per-

tanto per il materiale in questione si puo definire una gran-

dezza intensiva detta calore specifico c di quel materiale e

definito dalle relazioni

cV =CVm

=(

Q

m ∆T

)V

e cp =Cp

m=

(Q

m ∆T

)p, (5)

a seconda che si operi a volume costante oppure a pressione

costante.

L’unita di misura della capacita termica C e Joule/Kelvin

([C] = J K−1) mentre quella per il calore specifico c e

Joule/(kilogrammo Kelvin) ([c] = J kg−1 K−1).

15

Quindi, per innalzare di ∆T la temperatura di un oggetto

di massa m e composto da una sostanza omogenea, il cui

calore specifico e c, bisogna somministrargli una quantita di

calore Q data da

QV = m cV ∆T oppure Qp = m cp ∆T , (6)

a seconda che si operi a volume costante oppure a pressione

costante.

In calorimetria e molto usata come unita di misura del calore

la caloria (piccola caloria e indicata con cal) definita come

la quantita di calore necessaria a portare la temperatura di

m = 1 grammo di H2O da 14.5 ◦C a 15.5 ◦C (da 287.65 K

a 288.65 K), agendo alla pressione atmosferica standard.16

Si definisce anche la Caloria (grande caloria o kilocaloria e

indicata con Cal o kcal) come la quantita di calore necessaria

a portare la temperatura di m = 1 kg di H2O da 14.5 ◦C a

15.5 ◦C (da 287.65 K a 288.65 K), agendo alla pressione

atmosferica standard. Si ha ovviamente che 1 Cal = 103 cal.

Il Joule e la caloria sono entrambe unita di misura dell’energia.

L’equivalente meccanico della caloria fornisce il fattore di

conversione tra le due unita.

Si ha 1 cal = 4.186 J, equivalente a 1 Cal = 1 kcal = 4186 J.

Ne segue che 1 J = 0.2389 cal = 2.389 · 10−4 Cal.

La costante dei gas puo essere espressa mediante la caloria

come R = 1.986 cal mol−1 K−1.

17

CALORI MOLARI - LEGGE DI DULONG & PETIT

Per un elemento o composto chimicamente definito si puo

definire il calore molare CM (o capacita termica molare) co-

me la capacita termica di una mole dell’elemento (o com-

posto). Si hanno le seguenti definizioni a volume costante

e a pressione costante

(CM)V = M cV e (CM)p = M cp , (7)

dove M e la massa molare dell’elemento (o composto) e c

e il suo calore specifico. E bene ricordare che il valori di M

sono abitualmente espressi in grammi/mole ([M ] = g mol−1)

e che quindi si deve fare la conversione a kg mol−1 se si vuole

lavorare nel S.I.18

A temperature sufficientemente elevate il valore di (CM)V

per molti solidi (chimicamente semplici) e dato dalla legge

di Dulong & Petit

(CM)V∼= 3 R ∼= 6 cal mol−1 K−1 . (8)

Ad esempio, nel caso del piombo (Pb) si ha (sperimental-

mente) cV = 0.0305 cal/(g K). Poiche per il Pb la massa

molare e M = 207 g/mol, il calore molare vale (CM)V =

6.31 cal/(mol K), valore che differisce solo del 5% da quanto

previsto dalla legge di Dulong & Petit (8).

19

CAMBIAMENTI DI FASE - CALORI LATENTI

L’acqua puo essere solida o liquida oppure vapore a secon-

da della temperatura. Se ad un’assegnata massa m di ac-

qua in fase solida (ghiaccio) si somministra con continuita

del calore Q (alla pressione atmosferica standard) si ha una

progressiva crescita della temperatura con due plateaux in-

termedi in corrispondenza di TF = 0 ◦C e TV = 100 ◦C (tem-

perature di fusione del ghiaccio e di ebollizione dell’acqua).

Durante questi plateaux la temperatura resta stabilmente

costante nonostante la continua somministrazione di calore

in quanto l’energia fornita serve, nel processo di fusione,

ad aumentare la fase liquida a spese della fase solida e, nel

processo di evaporazione, ad aumentare la fase di vapore a

spese della fase liquida.20

I due plateaux a TF = 0 ◦C e a TV = 100 ◦C sono caratte-

rizzati dalla compresenza di due fasi: solido e liquido (TF) e

liquido e vapore (TV ).21

La quantita di calore per massa unitaria che si deve trasferire

per fare compiere un passaggio di fase ad un campione di

sostanza pura viene chiamata calore latente e viene indicata

con λ ([λ] = kcal/kg).

Nel passaggio ghiaccio-acqua si ha λF = 79.5 kcal kg−1 ∼=

333 kJ kg−1 (alla temperatura TF = 0 ◦C).

Nel passaggio acqua-vapore si ha λV = 539 kcal kg−1 ∼=

2.26 MJ kg−1 (alla temperatura TV = 100 ◦C).

Le quantita di calore QF e QV necessarie per far eseguire

i rispettivi passaggi di fase ad una massa m sono date da

QF = m λF e QV = m λV .

22

CALORIMETRO DI BUNSEN

Il calorimetro di Bunsen permette la misura della quantita

di calore scambiato (a pressione costante) con un bagno

di H2O stabilizzato a TF = 0 ◦C dalla compresenza di fase

solida e fase liquida. Si e in grado di risalire al calore Q

trasferito al bagno termostatato di H2O in base al valore

del calore latente di fusione λf = 79.5 cal/g del ghiaccio

(alla pressione atmosferica) ed in base ai valori della densita

dell’acqua e del ghiaccio, sempre a 0 ◦C.

Una cessione di calore al bagno termostatico causa la fu-

sione di una parte del ghiaccio con diminuzione del volume

complessivo. Dalla misura di questa diminuzione si risale

alla quantita di ghiaccio sciolto e quindi al calore trasferito.

Non viene richiesta misura della temperatura.23

Nel disegno a fianco e

mostrato lo schema del

calorimetro di Bunsen. Uno

strato esterno di ghiaccio

(G) che sta fondendo isola la

parte interna del dispositivo e

la mantiene alla temperatura

di 0 ◦C. Il trasferimento di

calore Q avviene dalla provet-

ta (P) verso il bagno termostatato (B) ove si ha compre-

senza di acqua (A) e ghiaccio (G). Eventuali scioglimenti di

ghiaccio in B causano variazioni di volume che sono misurate

dallo spostamento del mercurio nel capillare C.

24