1

Tecniche di fisica nucleare

per i beni culturali

al laboratorio LABEC di Firenze

P.A. Mandò

Villa

Gualino,

12-5-2011

II

2

Ion Beam Analysis (IBA) • Analisi di composizione di materiali tramite fasci prodotti da

acceleratori

tipicamente fasci di protoni o alfa di qualche MeV di energia

oggetto da analizzare acceleratore di particelle

fascio di particelle

Emissione di radiazioni di energie caratteristiche (raggi X, g, particelle…)

Rivelazione della radiazione e analisi spettrale

Lapislazzuli

0

200

400

600

800

1000

C o

n t

e g

g i

Na

Al

Si

S

K

Ca

3

a

emissione di

raggi gamma

(PIGE)

emissione

di raggi X

(PIXE)

diffusione elastica

degli ioni incidenti

(PESA)

Ion Beam Analysis (IBA)

emissione di

particelle

secondarie o

diffusione

inelastica degli ioni

incidenti

a

4

Pregi delle tecniche IBA

ASSOLUTA non distruttività e NESSUN danno

(fasci esterni, sezioni d’urto elevate, possibilità di

correnti debolissime - controllabili perfettamente)

ampia multielementalità specie se si integrano più

tecniche nello stesso set-up

analisi quantitativa molto affidabile

informazioni anche sulla eventuale struttura

stratigrafica, sempre in maniera

NON DISTRUTTIVA

5

PIXE

(Particle-Induced X ray Emission)

6

PIXE: Particle Induced X-Ray Emission

raggio X

ΔE

EX = ΔE

7

Energie dei raggi X degli elementi

0

5

10

15

20

25

30

35

40

10 20 30 40 50 60 70 80 90

atomic number Z

X r

ay e

ne

rgy (

ke

V)

Ka

La

Kb

Lb

8

0.1

1

10

100

1000

10000

0 1 2 3 4 5 6

proton energy (MeV)

s (

barn

)

Na

Sn

Zr

AsFe

Ca

Cu

Si

K-series

0.1

1

10

100

1000

10000

0 1 2 3 4 5 6

proton energy (MeV)

s (

barn

)

Pb

Ba

Sn

Zr

Ta

L-series

PIXE - Sezioni d’urto di produzione X molto alte!

9

Una facility essenziale per fare IBA

specialmente nel campo dei beni culturali

1 cm

Il set-up con fascio esterno

10

Al LABEC, due canali di fascio esterno dedicati

Fascio definito per

collimazione (Ø 0.2 ÷ 1 mm)

Sistema a focheggiamento

forte (Ømin 8 – 10 mm)

11

Con un fascio esterno si può

determinare in modo completamente

non-distruttivo la composizione

quantitativa di qualunque materiale

12

Analisi PIXE con fascio esterno del

frontespizio del Pl.16,22 (XV secolo,

Biblioteca Laurenziana)

Antichi manoscritti

miniati,

... documenti storici,

Inchiostri dei manoscritti di Galileo sul moto

(Biblioteca Nazionale di Firenze) durante

l’analisi PIXE con fascio esterno

13

…terrecotte invetriate,

Analisi PIXE con fascio esterno del “Ritratto di fanciullo” di Luca Della

Robbia – prima del restauro all’Opificio delle Pietre Dure

…vetri antichi,

Analisi PIXE-PIGE con fascio esterno di tessere vitree da Villa

Adriana

14

…antichi ricami,

Analisi micro-PIXE e -PIGE dei fili

dorati di un ricamo rinascimentale su

disegno di Raffaellino del Garbo

…stampe fotografiche,

Analisi PIXE-PIGE di una “stampa”

su piastra metallica del XIX secolo

15

...disegni su carta,

Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta

preparata di Leonardo o scuola

Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta

preparata di scuola veronese, XVI secolo

16

...pitture su tela o tavola,

Analisi micro-PIXE e -PIGE del

“Ritratto Trivulzio” di Antonello da Messina

Analisi con PIXE differenziale e PIGE della

Madonna dei Fusi di Leonardo

17

Giorgio Vasari

Tavoletta raffigurante S.Lucia

dalla Pala Albergotti, Arezzo

Andrea Mantegna

Madonna col Bambino, dipinto su tela,

Accademia Carrara di Bergamo

18

…manufatti in pietre semipreziose,

“Disco con stella” della “Collezione Medicea di Pietre

Ornamentali” del Museo di Storia Naturale di Firenze,

sezione mineralogia e litologia

19

…o qualunque altro materiale, per scopi anche

diversissimi dallo studio dei beni culturali

Uova di diversi allevamenti Polveri fini in aria (il famoso

PM) raccolte su filtri

20

Analisi PIXE quantitativa – target sottili

sezione d’urto di produzione X, sX

numero di atomi dell’elemento Z per unità di superficie nel target,

(t spessore del target)

numero di particelle del fascio incidenti (si può esprimere come Q/e, con Q

carica di fascio fluita durante la misura ed e carica elementare)

Efficienza di rivelazione:

• efficienza geometrica (fraz. di angolo solido W/4p – emissione isotropa)

• efficienza intrinseca di rivelazione, edet

• trasmissione aZ attraverso possibili assorbitori tra punto di emissione X

e rivelatore

tA

NZ

Z

Avogr

In una misura PIXE, la yield (Yz) degli X rivelati per un dato

elemento Z nel bersaglio è data dal prodotto di:

ZZ

Z

Avog

XZe

Qt

A

NY ae

prs det

4

W

21

coefficiente a - trasmissione in aria/He

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12

Energia dei raggi X (keV)

Tra

sm

iss

ion

e I/I

0 (

%)

4 cm aria

4 cm He

3.8 cm He + 0.2 cm aria

Trasmissione in:

Na Si Ca

X ray energy (keV)

air

air

Tra

nsm

issio

n (

%)

22

coefficiente a - trasmissione in Mylar

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Energia dei raggi X (keV)

Tra

sm

iss

ion

e I/I

0 (

%)

Trasmissione in 425 mm Mylar

C10H8O4

Si

Ca

Fe

X ray energy (keV)

Tra

nsm

issio

n (

%)

23

Efficienza intrinseca edet dei Si(Li)

vs. energia degli X

24

Si usano anche Silicon Drift Detectors (SDD)

spessore attivo minore minore efficienza a energie maggiori

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

10 100

EX (keV)

SD

D e

ffic

ien

cy

300 micron

500 micron

3 mmSi(Li) 3 mm Si(Li)

25

Per la rivelazione di X di bassa energia,

gli SDD di ultima generazione sono

vantaggiosi rispetto ai Si(Li), perché:

operano a temperature quasi ambiente (semplice

raffreddamento Peltier)

richiedono tempi di formazione molto più corti

(≈1 ms vs 10-20 ms) molto maggiori count-rates

hanno risoluzioni confrontabili o migliori (si

arriva a <130 eV FWHM @ 5.9 keV)

26

Rivelatori al Si

Energy (eV) F e FWHMstat (eV) FWHMmeas FWHMmeas

5900 0.12 3.65 119.5 135.0 160.0

FWHMnoise FWHMnoise

63 106

FWHMstat (eV) FWHMtot FWHMtot

1040 50 80 118

1740 65 90 125

5900 119 135 160

6400 124 139 164

8040 139 153 175

10000 156 168 188

20000 220 229 244

30000 269 277 290

Na-K

Si-K

Mn-K

Fe-K

Cu-K

Fano fact E/couple (eV) if, at 5900 eV

EX (eV) (eV) (eV)

(eV) (eV)

27

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

X-ray energy (eV)

FW

HM

(eV

)

63 eV noise

106 eV noise

Risoluzione complessiva dei silici (FWHM)

28

Esempi di spettri con un rivelatore a

ottima risoluzione

SDD detector

T=-20°C

FWHM = 142 eV @ 6.4 keV

1000 2000 3000 4000 5000

Energy (eV)

200

400

600

800

Co

un

ts

Na

Al

Si

S

K Ca

Lapislazzuli

800 1200 1600 2000 2400

Energy (eV)

1

10

100

1000

Co

un

ts

Na Mg

Al

Si vetro

S Ka (2308 eV)

S Kb (2464 eV)

29

ZZ

Z

Avog

XZe

Qt

A

NY ae

prs det

4

W

Raggruppando i termini, la relazione scritta prima:

Si può riscrivere come

che mette in relazione direttamente quantità misurabili (yield osservata

& carica integrata del fascio durante la misura) con la concentrazione

incognita rZt.

( )QtY ZZZ r

Z

Z

Avog

XZeA

Nae

ps det

4

1

W

è il cosiddetto “fattore di efficienza” per la determinazione

dell’elemento Z; dipende dalla fisica dell’interazione ( tramite

sX) e dalla efficienza di rivelazione complessiva

Analisi PIXE quantitativa – target sottili

30

Riassumendo,

con la PIXE è possibile una analisi quantitativa e

sensibile usando correnti di fascio bassissime e

in misure brevi, grazie a:

• elevati valori di sezione d’urto sia per i raggi X

della serie K che di quella L

• buona efficienza intrinseca di rivelazione per i

rivelatori al silicio standard, nel range di energia

1-30 keV, che include raggi X di tutti gli elementi

a Z ≥ 11 (Na)

• buona risoluzione energetica dei rivelatori

Esempio numerico

membrana di 0.1 mm di Si3N4 (r=3.4 g/cm3 rt= 34 mg cm-

2) 14.6 mg cm-2 di Si

con 100 pA di protoni da 3 MeV, in 100 s Q = 10-8 C

e un rivelatore di 0.1 cm2 a 5 cm W/4p = 3.2 10-4

sX (Si) ≈ 1000 barn = 10-21 cm2 , edet = 0.9, aZ = 1

ZZ

Z

Avog

XZe

Qt

A

NY ae

prs det

4

W

55009.0102.3106.1

10106.14

28

10610 4

19

8

6

23

21

conteggi di

X del Si

Però, con un elemento a più alto Z

Strato di Ag di 0.1 mm (r=10.5 g/cm3 rt= 105 mg cm-2)

105 mg cm-2 di Ag

con 100 pA di prootoni da 3 MeV, in 100 s Q = 10-8 C

e un rivelatore da 0.1 cm2 a 5 cm W/4p = 3.2 10-4

sX,K (Ag) ≈ 2.3 barn = 2.3 10-24 cm2 , edet = 0.9, aZ = 1

ZZ

Z

Avog

XZe

Qt

A

NY ae

prs det

4

W

239.0102.3106.1

1010105

108

106103.2 4

19

8

6

23

24

conteggi di

XK dell’Ag

33

Perciò, per sfruttare appieno il

potenziale della PIXE,

è cosa buona e furba usare simultaneamente

due o più rivelatori X con set-up geometrici

e di assorbimento diversi, ciascuno

ottimizzato per l’efficienza di rivelazione su

una parte del range complessivo degli

elementi

34

Fattore di efficienza Z misurato (usando standard di

densità areale nota) in due tipiche geometrie di

rivelazione

K-series X rays

3 MeV protons

Z

Z

Avog

XZeA

Nae

ps det

4

1

W

increasing X ray energy within K-series = increasing Z

Sr

Sn

Cu

Fe

Ca

Na

Si

Ge

Ba

Br

35

L-series X rays

3 MeV protons

W

Pb Ba

Sr

Sn Br

Stessa cosa, per gli X della serie L

36

1 2

3

4

5

6

Set-up PIXE a due

rivelatori, fascio

esterno collimato

1 beam collimator in vacuum

2 beam exit window

3 target

4 silicon det with small solid-angle,

minimum absorption

5 silicon det with large solid angle

6 absorber

37

Analisi quantitativa: target spessi

Le particelle perdono energia

nell’attraversare il campione: e la

sezione d’urto dipende dall’energia!

I raggi X sono sono in parte assorbiti

nel campione stesso

(autoassorbimento)

In realtà quasi sempre il campione è spesso, cioè:

T

t

Riv.

q

X

p

( )( )

W

EE

E

Et

XZ

Z

AZZ

ES

dEeE

A

N

e

QY

0

0)(4

cosdet

qm

sr

rae

p

Ricavare le concentrazioni degli elementi da YZ è meno diretto

(occorre un’integrazione), ma si può fare facilmente dato che gli

stopping power S=dE/rdx sono noti, così come i coefficienti m di

assorbimento X

38

PIXE

SPESSORE ANALIZZATO

• dipende dall’energia e dal tipo di particelle del fascio, dall’elemento, dalla matrice

• con protoni da 3 MeV (condizione tipica) può arrivare a qualche decina di micron, in matrici leggere e per elementi rivelati tramite X di energie più alte (elementi medi e pesanti)

• per elementi via via più leggeri, diminuisce e arriva a essere di pochi micron

39

Misure PIXE nell’ambito dei Beni

Culturali al LABEC

Tipiche condizioni di lavoro:

•Fascio esterno di protoni da 1 a 5 MeV

•Corrente di fascio 10 – 200 pA

•Dimensioni del fascio 200 – 1000 mm (ottenute per collimazione) oppure fino a pochi micron (focheggiamento forte)

• due rivelatori X : BIG: maggiore angolo solido + assorbitore Z medio-alti

SMALL: angolo solido limitato, finestra di Be ultrasottile + flusso

di He Z bassi

40

Analisi di dipinti su

tavola o tela

41

Leonardo da Vinci

Madonna dei fusi

versione ex-Reford

(collezione privata)

Olio su tavola, 50 x 36

presumibilmente dipinto

nel 1501

42

La struttura a strati delle pitture

su tavola o tela

43

Come si possono

distinguere i contributi

dei differenti strati?

44

Ripetendo la misura sullo stesso punto con fasci di energie

diverse si può ricostruire la sequenza stratigrafica (dalla

preparazione all’imprimitura ai veri e propri strati pittorici)

dalla conoscenza del rate di perdita di energia dE/dx del

fascio negli strati, si può arrivare a “misurarne” lo spessore

PIXE differenziale

in maniera totalmente non distruttiva

senza necessità di prelievi

45

0

5

10

15

20

25

30

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Energy (eV)

Co

un

ts/n

C

2.8 MeV

Fe ematite?

Hg uso del cinabro come pigmento

rosso

Pb bianco di piombo (nello strato

pittorico? nel substrato di

preparazione? in entrambi?)

Ca

Fe Hg

Pb

I picchi del Ca e del Fe sono interamente dovuti

alla presenza di quegli elementi nella vernice.

Quelli del Pb, sia alla preparazione che allo

strato pittorico

a a b c d

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Energy (eV)

Co

un

ts/n

C

2.3 MeV

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Energy (eV)

Co

un

ts/n

C

2 MeV

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Energy (eV)

Co

un

ts/n

C

1.8 MeV

b

d

c

Hg

Pb

Hg

Pb

Ca

Fe

Incarnato

Si ottiene anche una stima dello spessore dello

strato pittorico: solo 15 – 20 mm!!

46

Identificazione del lapislazzuli con PIGE

0

20

40

60

80

100

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Energy (eV)

Co

un

ts/n

C

Montagne, blu

originale

I picchi di Ca e Fe

negli spettri PIXE

sono dovuti

essenzialmente alla

loro presenza nella

vernice.

0

2

4

6

8

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

Energy (keV)

Co

un

ts/n

C

Gonna della

Vergine, blu scuro

restaurato

Co e Zn permettono

di identificare questo

punto come un

restauro. I picchi del

Pb derivano dallo

strato di preparazione

o da aloni di fascio su

zone circostanti.

spettri PIXE spettri PIGE

Ca

Fe

Pb

0

1

2

3

4

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520

Energy (keV)

Co

un

ts/n

C

0

5

10

15

20

25

30

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Energy (eV)

Co

un

ts/n

C

2.8 MeVZn

Fe Pb

Co

Ca

441 keV

(Na)

47

Misure con microfasci esterni

Utilizzando un sistema di focheggiamento forte

(doppietto di quadrupoli magnetici), è possibile

ottenere fasci di particelle delle dimensioni dei mm.

O: oggetto

L : dispositivo focheggiante

I: immagine

p: distanza lente - oggetto

q: distanza lente - immagine

Slitta di definizione

O

Slitta di collimazioneL

Ip q

Slitta di collimazione

Ip q

O: oggetto

L : dispositivo focheggiante

I: immagine

p: distanza lente - oggetto

q: distanza lente - immagine

Slitta di definizione

O

Slitta di collimazioneL

Ip q

Slitta di collimazione

Ip q

48

Sul canale di microfascio esterno • Scansione magnetica di aree selezionate

x

y

x

y

• durante la scansione, acquisizione in list mode

(energia, e coordinate x,y del fascio sul bersaglio)

per i vari rivelatori di luce, X, g, particelle

• la posizione (x,y) si determina con

risoluzione fino a meglio di

10 mm (determinata dalle

dimensioni del fascio)

Si può così ricostruire come sono distribuiti a livello di

pochi micron i vari elementi all’interno dell’area scandita

49

Linea di

microfascio

esterno

50

51

Set-up per misure simultanee PIXE-PIGE-BS

PIGE

PIXE

PIXE

BS

current

monitor

beam

Cameras

52

Test di risoluzione spaziale scansione su griglia di rame, di passo 125 mm

in esterno (dopo finestra + 2 mm He) in vuoto

125 mm

FWHM ~5 mm FWHM ~10 mm

mappe degli X del Cu

53

2 mm

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Energy (keV)

Co

un

ts

Ca

Fe

Mn

Zn

Cu

0

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4 5 6 7 8Energy (keV)

Co

un

ts

S

K

Ca

Fe

Al

Si

Na

Mg

spettri PIXE relativi all’intera zona scandita

Inchiostro metallo-gallico

(documento del XVII secolo)

54

2 mm

max

min Cu Fe Ca

S

2 mm

max

min Cu Fe Ca

S

2 mm

max

min Cu Fe Ca

S

2 mm

Distribuzione degli elementi

nell’inchiostro

55

Antonello da

Messina

Ritratto Trivulzio

Olio su tavola, 38 x 30

1476

Torino, Museo Civico

di Palazzo Madama

56

57

58

59

Mantello rosso: superficie stranamente “maculata

Ritratto Trivulzio

Prime misure (PIXE standard) eseguite allo scopo di

caratterizzare tecniche e materiali pittorici

Imaging composizionale su aree selezionate

con PIXE a scansione (utilizzato per la prima volta

su un dipinto “vero”)

1 mm

60 1 mm

analizzate 2 regioni a cavallo delle pieghe più scure: spettro X “complessivo” sull’area scandita

Ritratto Trivulzio: misure PIXE a scansione

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 1 2 3 4 5

X-ray energy (keV)

Co

un

ts

Al

Hg + S

K

Ca Si

0

10000

20000

30000

40000

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

X-ray energy (keV)

Co

un

ts

Hg

Fe

61

Ritratto Trivulzio: misure PIXE a scansione

Al e K sono correlati con le zone più scure (lacca rossa) e sono

sulla superficie; Hg (cinabro) viene dal dietro

HgM+SK

AlK KK

1 mm Min.

Max.

Min.Min.

Max. Immagine ottica

62

63

Au Lα Pb Lα

Sn K Fe

Au Lα

Al Si Pb Lα

2 mm

2 mm

Mantegna, Madonna col Bambino (1460)

Accademia Carrara (Bergamo)

64

Adesso si possono costruire mappe

anche sulla linea di fascio esterno

collimato:

muovendo il bersaglio anziché il fascio

naturalmente con molto minore risoluzione

...ma su aree molto maggiori (diversi cm2)

65

fascio di

protoni

movimenti x,y

66

Cu Br

67

Hg Lα

10 keV

Cu Kα

8 keV

3 MeV; Ø 0.2 mm

8 mm

Hg Lα

10 keV

Cu Kα

8 keV

Hg Lα

10 keV

Cu Kα

8 keV

3 MeV; Ø 0.2 mm

8 mm8 mm

Hg LαCu Kα Hg LαHg LαCu KαCu Kα

Decorazioni a cinabro

su fondo di azzurrite,

miniatura

XIV secolo

68

Informazioni anche dalle misure

di ionolumiscenza

(IBIL, Ion Beam Induced Luminescence)

69

Ionoluminescenza

• la natura dei legami molecolari,

• lo stato di valenza degli ioni,

• le caratteristiche dei reticoli cristallini,

• la presenza di:

elementi in tracce,

impurezze,

difetti strutturali

Studio dei fotoni nel IR/ VIS/UV (200-900 nm nel nostro

caso) emessi da un materiale eccitato da ioni accelerati

Con la IBIL, in via di principio, si possono determinare:

70

L’apparato di Ionoluminescenza

Setup integrato PIXE-

PIGE-BS-IL

le tecniche possono essere

applicate sullo stesso punto

contemporaneamente

spettrometro

fibra ottica

biforcata

fotomoltiplicatore

filtro ottico

lineare

PC

OM-DAQ

71

I manufatti in lapislazzuli della

“Collezione Medicea di Pietre Lavorate”

DISCO CON STELLA (ultimo ventennio del XVI secolo, “Galleria dei

Lavori”): disco di lapislazzuli di 4,5 cm di diametro, fondo di lavagna,

stella a rilievo di quarzo citrino, detto “topazio di Boemia”.

COFANETTO (fine del XVI secolo, “Galleria dei Lavori”): scatolina

rettangolare con formelle di lapislazzuli sfaccettate, profili d’oro

centinato, base e zampe a cipolla in oro. Interno in lamine d’oro

suddiviso in sei vani. Forse un contenitore per denti.

VASETTO CON COPERCHIO (fine del XVI secolo, “Galleria dei

Lavori”): due pezzi con coperchio cuspidato, piede e cerniere d’oro.

72

L’analisi dei manufatti della “Collezione

Medicea di Pietre Lavorate”

73

Impossibilità di usufruire

microsonda elettronica:

in VUOTO, metallizzazione

Analisi al microfascio ionico:

in ESTERNO e senza

pretrattamento

OBIETTIVI:

ampliare le conoscenze

mineralogiche-petrografiche

ipotesi sulla provenienza

74

100 mm 100 mm 100 mm

Nel lapislazzulo, alcune delle fasi minerali presentano

ionoluminescenza nel visibile, altre no possibile in

alcuni casi una determinazione di provenienza della

pietra

75

Fra le tecniche “nucleari”, non

solo tecniche di analisi con

acceleratore

Sviluppato un innovativo sistema XRF

trasportabile

che si avvicina per certi aspetti alle prestazioni

delle tecniche IBA

76

Stesura di blu oltremarino su gesso Spettro ottenuto col nostro spettrometro XRF

77

78

Affresco della

Resurrezione

Piero della Francesca

Sansepolcro,

Museo Civico

79

80

Dipinti murali

XIII sec, attribuiti a

Giunta Pisano

Chiesa di

San Colombano,

Bologna

81

Crocefisso, Maestro di Figline

Santa Croce

82

Globi del Coronelli

Museo Galileo

83

Santa Croce, Cappella Bardi –

ciclo di affreschi di Giotto

84

Madonna del Granduca

Raffaello Galleria Palatina

85

Mappature anche in XRF,

con risoluzione modesta

(frazione di mm) ma su superfici

di parecchi cm2

86

Lettera miniata su pergamena,

XIV secolo

Fe K α Ca K α Au L α

Minio, cinabro, azzurrite, oro su

bolo

87

per rivedere

qualcosa:

Vol. 19 Issue 1

(2009), 5

88

Polo Scientifico

dell’Università degli

Studi di Firenze,

Sesto Fiorentino

http://labec.fi.infn.it

89

grazie della pazienza!

mando@fi.infn.it