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Luglio 2018

Studio per la valutazione dell’ecotossicità delle ceneri pesanti “bottom-ash” -

EER 190111* e 190112

prodotte dall’incenerimento dei rifiuti urbani per

l’attribuzione della caratteristica HP 14 e per la

verifica dell’assoggettabilità alla direttiva Seveso

2

Il seguente documento è stato predisposto nell’ambito del Tavolo Tecnico Regione Lombardia

“Inceneritori”.

Autori della relazione:

Dott. Domenico Marchesini ARPA Lombardia

Dott. Lorenzo Maggi LabAnalysis srl

Dott. Marco Bascapè Environ-lab srl

Hanno fornito il loro contributo:

ARPA Lombardia

Dott. Marco Volante

Dott.ssa Pierluisa Della Vedova

Università degli Studi di Pavia

Antonella Profumo Professore Ordinario Sezione di Chimica Generale - Area di Analitica

Università degli Studi di Milano

Paola Fermo Professore Associato Settore Chim/01 - Chimica Analitica

Partecipanti al Tavolo Tecnico Regione Lombardia “Inceneritori”:

Regione Lombardia

ARPA Lombardia

A2A Ambiente

CORE

ACSM-AGAM

SILEA

ACCAM

LINEA Rete Impianti

Lomellina Energia

BEA

PRIMA

Si ringrazia per l’elaborazione grafica la Dott.ssa Cristina Pizzitola ARPA Lombardia

3

INDICE

CONSIDERAZIONI INIZIALI .................................................................................................... 5

1.1 Applicabilità dei metodi sperimentali per la valutazione dell’ecotossicità dei rifiuti ...................... 7

1.2 Situazione normativa ....................................................................................................................... 8

OBIETTIVI DELLO STUDIO ................................................................................................... 18

PROTOCOLLO SPERIMENTALE E CRITERI VALUTATIVI ......................................................... 19

3.1 Premessa ........................................................................................................................................ 19

3.2 TU - Toxic Unit ................................................................................................................................ 19

3.2.1 Scelta dei valori ERV (Ecotoxicolgical Reference Value) ............................................................................ 20

3.3 Campionamento ............................................................................................................................. 23

3.4 Distribuzione granulometrica ........................................................................................................ 24

3.5 Determinazione della solubilità ..................................................................................................... 24

3.6 Determinazione della superficie attiva .......................................................................................... 24

3.7 Analisi chimica ................................................................................................................................ 24

3.8 Preparazione della soluzione da sottoporre al saggio ecotossicologico ........................................ 24

3.9 Macinazione ................................................................................................................................... 24

3.10 Test di T/D ...................................................................................................................................... 24

3.11 Saggi ecotossicologici ..................................................................................................................... 25

3.12 Saggi ecotossicologici ..................................................................................................................... 26

RISULTATI ENVIRON-LAB SRL ............................................................................................. 27

4.1 Campionamento ............................................................................................................................. 27



4.4 Determinazione della superficie attiva - ........................................................................................ 28

4.5 Composizione chimica .................................................................................................................... 28

4.6 Preparazione dei campioni per le analisi ....................................................................................... 29

4.7 Test di trasformazione e dissoluzione in riferimento all’Allegato 10 GHS ..................................... 29

4.8 Preparazione test ecotossicologici ................................................................................................. 29

4.9 Esecuzione test ecotossicologici .................................................................................................... 30

4.9.1 Daphnia sp – test acuto di immobilizzazione – metodo OECD 202 ........................................................... 30

4.9.2 Test di inibizione della crescita – alghe d’acqua dolce e cianobatteri– metodo OECD 203 ...................... 30

4.10 Classificazione come rifiuto caratteristiche HP1-HP15 (esclusa HP14) ......................................... 31

4.11 Classificazione HP14 con T&D test e test ecotossicologici............................................................. 31

4.12 Classificazione CLP ai fini Seveso.................................................................................................... 32

RISULTATI LABANALYSIS SRL .............................................................................................. 32

5.1 Campionamento ............................................................................................................................. 33



5.4 Composizione chimica .................................................................................................................... 34

5.5 Preparazione dell’aliquota ed esecuzione dei test ecotossicologici e test di dissoluzione e trasformazione ............................................................................................................................................ 35

4

5.6 Test di dissoluzione e trasformazione secondo Annex 10 del GHS ............................................... 35

5.7 Preparazione test ecotossicologici ................................................................................................. 36

5.8 Classificazione come rifiuto caratteristiche HP1-HP15 (esclusa HP14) ......................................... 36

5.9 Classificazione HP14 ....................................................................................................................... 38

5.10 Classificazione CLP ai fini Seveso.................................................................................................... 40

CONFRONTO TRA RISULTATI ED OBIETTIVI ......................................................................... 41

6.1 Obiettivi finali dello studio per la matrice sottoposta ad indagine ............................................... 41

6.1.1 Obiettivo n.1: verificare la classificazione per HP14 delle “bottom ash” .................................................. 41

6.1.2 Obiettivo n.2: definire le modalità sperimentali adeguate alla particolare tipologia di matrice .............. 41

6.1.3 Obiettivo n.3: attribuire l’indicazione della indicazione di pericolo pertinente, quando viene definito HP14 ecotossico ................................................................................................................................................................ 42

6.1.4 Obiettivo n.4: verificare l’assoggettabilità delle “bottom ash” alla Seveso .............................................. 42

6.1.5 Obiettivo n.5: confrontare l’approccio sperimentale scelto con gli approcci sperimentali utilizzati fino ad oggi 42

6.1.6 Obiettivo n.6: valutare la fattibilità di arrivare ad una classificazione armonizzata condivisa basandoci su un approccio statistico interpretativo dei dati ........................................................................................................ 45

6.1.7 Obiettivo n.7: individuare quali sono le sostanze e/o i parametri “trigger” ............................................. 45

6.1.8 Obiettivo n.8: verificare tutte le caratteristiche HP attribuibili ................................................................. 45

6.1.9 Obiettivo n.9: verificare la classificazione CLP della matrice per tutte le classi di pericolo riferibili alla Seveso 45

6.1.10 Obiettivo n.10: garantire il funzionamento di tutta la filiera del rifiuto sottoposto allo studio, con l’adeguata tutela della salute, e dell’ambiente rispettando la normativa applicabile ........................................... 45

6.2 Ulteriori obiettivi: ........................................................................................................................... 45

6.2.1 Obiettivo n.1. Definire il protocollo sperimentale e i criteri di valutazione per sostanze UVCB inorganiche poco solubili ............................................................................................................................................................. 45

6.2.2 Obiettivo n.2: Definire le modalità di preparazioni idonee del campione WAF, T/D, eluati (EN 14735, EN 12457-2) a seconda della solubilità (valore trigger: 100 mg/L) e delle caratteristiche chimico fisiche delle sostanze (stato fisico, biodegradabilità, biodisponibilità) ...................................................................................................... 46

6.2.3 Obiettivo n.3: definire le modalità di un test limite per valutare se è necessario un test completo o no . 46

6.2.4 Obiettivo n.4: avere un univoco approccio sperimentale ecotossicologico per HP14 e Seveso ................ 46

6.2.5 Obiettivo n.5: in accordo alle linee guida europee sulla classificazione dei rifiuti, del 9 aprile 2018, avere a livello nazionale le indicazioni riguardo l’applicabilità in maniera uniforme dei metodi sperimentali ................ 46

CONSIDERAZIONI FINALI .................................................................................................... 46

ALLEGATI ........................................................................................................................... 48

ACRONIMI ......................................................................................................................... 48

BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................... 48

5

Considerazioni iniziali

Il Regolamento 997/2017/UE, in vigore dal 04 luglio 2017, applicabile dal 5 luglio 2018, definisce le formule

di calcolo per l’attribuzione della caratteristica di pericolo HP14 Ecotossico: “rifiuto che presenta o può

presentare rischi immediati o differiti per uno o più comparti ambientali”.

Il Regolamento in sintesi:

introduce le indicazioni di pericolo H412 Aquatic chronic 3, H413 Aquatic chronic 4 e H420 Ozone 1;

introduce nuove formule, basandosi sulla composizione chimica, per l’attribuzione della

caratteristica HP14, che sono diverse da quelle dell’ADR e del CLP;

specifica i valori di soglia1 0,1%p/p per H400, H410;

specifica i valori di soglia1 del 1% p/p per H411, H412, H413;

non considera i fattori M nelle formule di calcolo;

utilizza specifiche formule diverse da quelle dell’ADR e del CLP

Il confronto tra le formule di calcolo dei vari regolamenti si ritrova nella tabella seguente:

Regolamento 2017/997/UE ADR CLP

Indicazioni

di pericolo

H

H400-H410-H411-H412-H413 H400-H410-H411 H400-H410-H411-H412-H413

Valori

soglia

H400-H410=0,1%

H411-H412-H413=1%

H400-H410=0,1%(*)

H411=1%

(*) a meno che sia particolarmente

tossica (2.2.9.1.10.4.1 ADR)

H400-H410=0,1%(**)

H411-H412-H413=1%

(**)0,1/M per M≠1 (CLP 4.1.3.1)

Fattori M NO SI SI

Formule

HP14 se:

[c(H420)≥0,1%] (1)

[∑c(H400) ≥25%] (2)

[100 x ∑c(H410)+10 x

(∑c(H411)+ ∑c(H412) ≥25%] (3)

[∑c(H410)+ ∑c(H411)+

∑c(H412)+ ∑c(H413) ≥25%] (4)

H400 se:

[∑Mxc(H400)≥25%] (5)

H410 se:

[∑Mxc(H410)≥25%] (6)

H411 se:

[10x∑Mxc(H410)+∑xc(H411)

≥25%] (7)

H400 se:

∑Mxc(H400)≥25%] (8)

H410 se:

[∑Mxc(H410)≥25%] (9)

H411 se:

[10x∑Mxc(H410)+∑xc(H411)≥25% (10)

H412 se:

[(∑M×100×c(H410)+(10×∑c(H411)+

∑c(H412)≥25 %] (11)

H413 se:

[∑c(H410)+ ∑c(H411)+ ∑c(H412)+ ∑c(

H413)≥ 25 %] (12)

Tabella 1- Correlazione tra il Regolamento per HP14 CLP e ADR. Le formule sono numerate da 1 a 12

N.B. Le miscele e/o sostanze classificate CLP/ADR H400-H410-H411 rientrano nella Seveso

Dall’analisi della tabella1, si evidenzia la necessità, dal 5 luglio 2018, di rivalutare tutte le classificazioni dei

rifiuti per l’ecotossicità, effettuate con il sistema di calcolo dell’ADR. Anche nel caso di classificazioni

1 Valori di soglia= valore di concentrazione in % p/p da considerare per la singola sostanza per utilizzarla e non escluderla

nelle formule di calcolo

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effettuate prima del 5 luglio sulla base di test sperimentali sarà comunque necessario effettuare un’attenta

valutazione sulla corretta applicazione delle modalità sperimentali previste e dell’interpretazione dei

risultati, per le problematiche che sono ampiamente illustrate nel documento di ingresso del tavolo tecnico

regionale (allegato1 al presente documento).

L’introduzione nelle formule di altre indicazioni di pericolo (H412-H413-H420) richiede di valutare la presenza

delle sostanze classificate con tali indicazioni, se presenti in quantità uguali o superiori ai rispettivi valori di

soglia, e di utilizzare le rispettive % nelle formule. Inoltre, se è vero che non si utilizzano i fattori M (previsti

nell’ADR e nel CLP), i fattori 10 e 100 introdotti nella formula (3), possono abbassare di 100 volte o 10 volte i

limiti % precedenti. Per verificare l’assoggettabilità alla Seveso del rifiuto è necessario, quindi, utilizzare le

formule di calcolo previste dal CLP.

Risulta chiaro che la sola indicazione HP14 di un rifiuto non è sufficiente per capire se il relativo quantitativo

debba essere considerato per la verifica di assoggettabilità alla Seveso., a meno che, come previsto dal d.lgs.

105/2015, in assenza di classificazione CLP si assimili alla categoria Seveso più attinente (nota 5 d.lgs.

105/2015). Effettuando tale valutazione è opportuno fare i confronti con i limiti più restrittivi, per cui le

sostanze e/o miscele ecotossiche possono rientrare nella Seveso.

In particolare, la categoria E1 Ecotossicità con indicazione di pericolo H400 Aquatic acute 1-H410 Aquatic

chronic 1 ha i limiti più restrittivi: 100 per la soglia inferiore e di 200 ton per la soglia superiore: bastano

quindi 100 tonnellate di rifiuto ecotossico per far rientrare l’impianto in Seveso -ter. Dalle formule della

tabella 1, si può osservare che per una sostanza classificata H400-H410 è sufficiente una concentrazione del

0,25% per essere classificata HP14 con il Regolamento 997/2017/UE, e una concentrazione del 0,025% (250

mg/kg), con un fattore Mcronico=100, per essere classificata H411 secondo le formule di calcolo del CLP e

rientrare nella Seveso. Si sottolinea che con l’applicazione dei criteri ADR per la classificazione HP14, come

previsto dalla legislazione nazionale (legge n.125 del 6 agosto 2015 art.7 comma 9 ter), si aveva perfetta

corrispondenza tra HP14 con le indicazioni H400-H410-H411 e la classificazione CLP per la Seveso.

Un rifiuto HP14 rientrava automaticamente nella assoggettabilità alla Seveso e nella classe pertinente E1

(H400 tossicità acquatica categoria acuta 1 o H410 cronica 1) o E2 (H411 tossicità acquatica cronica 2). Dal 5

luglio sarà necessario verificare caso per caso utilizzando le formule di calcolo pertinenti e sarà ancora più

complesso la valutazione se si utilizzano approcci sperimentali diversi.

Dai dati disponibili sulla composizione chimica e per il livello di approfondimento analitico che è possibile

tecnicamente raggiungere allo stato attuale dell’arte è ragionevole prevedere che le scorie pesanti prodotte

dall’incenerimento dei rifiuti urbani saranno classificabili ecotossiche HP14 nella maggior parte dei casi

utilizzando il metodo di calcolo previsto dal regolamento 997/2017/UE. Con gli stessi dati le scorie saranno

classificabili H410-H411, perciò assoggettabili alla Seveso.

Si ricorda che tale classificazione discende dall’applicazione della logica del worst case per la classificazione

dei composti metallici, dato che ad oggi tentativi di speciazione dei composti effettivamente presenti non

hanno dato risultati. In Lombardia gli impianti di trattamento non sono per la maggior parte autorizzati alla

gestione di scorie classificate come pericolose; i pochi impianti in possesso di autorizzazione al trattamento

di scorie pericolose potrebbero, d’altro canto, avere difficoltà con la qualifica EOW dei prodotti in uscita e

questo sebbene non vi sia, ovviamente, alcun cambiamento nella natura delle “bottom ash”.

La rivisitazione, auspicabile, della filiera di trattamento/recupero delle scorie da incenerimento non risulta

fattibile in tempi brevi. A complicare la situazione il fatto che gli impianti di incenerimento e di trattamento

scorie, applicando il calcolo previsto dal CLP, diventerebbero per i quantitativi stoccati/in trattamento

assoggettabili alla direttiva Seveso. Questo problema, peraltro, non si pone solo per questa tipologia di

matrice (scorie da incenerimento di rifiuti urbani), ma riguarda anche altre tipologie di rifiuti quali – ad

esempio – le polveri di abbattimento da acciaieria. Si consideri, inoltre, che dal punto di vista assoggettabilità

alla direttiva Seveso l’introduzione dei fattori M per gli ossidi di rame e per altri composti metallici complica

7

ulteriormente la situazione. Per questi motivi è prevedibile che le Aziende vorranno ricorrere ai metodi

sperimentali per valutare la possibilità di una classificazione meno gravosa dal punto di vista degli

adempimenti amministrativi ed economici senza considerare il forte impatto sull’opinione pubblica.

È quindi necessario che P.A. e Aziende condividano gli approcci sperimentali e i criteri valutativi per

ottenere test validi scientificamente, ripetibili e riproducibili, per la gestione di tutti gli adempimenti

normativi; in maniera corretta per tutta la filiera del rifiuto, dalla produzione al recupero garantendo un

adeguata tutela della salute e dell’ambiente.

Si ritiene, inoltre, opportuno sottolineare che nell’ottica dell’economia circolare, il potenziale pericolo

intrinseco della matrice (in questo caso scorie), non deve limitarne l’utilizzo purché si sia in presenza di una

valutazione del rischio per l’uso specifico e di LCA (Life Cycle Assesment). In Italia la sensibilità a queste

tematiche è molto alta da parte dell’opinione pubblica, quindi risulta necessario fare attente e preventive

valutazioni da parte di tutti gli stakeholder.

1.1 Applicabilità dei metodi sperimentali per la valutazione dell’ecotossicità dei

rifiuti

Il Regolamento 997/2017/UE, come meglio specificato al considerando 8, permette il ricorso ai metodi

sperimentali per la valutazione dell’ecotossicità:

Considerando 8 del Regolamento 997/2017/UE:

Quando si effettua una prova per stabilire se un rifiuto presenta la caratteristica di pericolo HP

14 «Ecotossico», è opportuno applicare i metodi pertinenti di cui al regolamento (CE) n.

440/2008 della Commissione (2) o altri metodi di prova e linee guida riconosciuti a livello

internazionale. La decisione 2000/532/CE dispone che, laddove una caratteristica di pericolo di

un rifiuto sia stata valutata sia mediante una prova che utilizzando le concentrazioni di

sostanze pericolose come indicato nell'allegato III della direttiva 2008/98/CE, devono

prevalere i risultati della prova. Inoltre, si dovrebbe tener conto dell'articolo 12 del regolamento

(CE) n. 1272/2008, in particolare dell'articolo 12, lettera b), e delle metodologie per la sua

applicazione. È opportuno che la Commissione promuova lo scambio di migliori prassi relative ai

metodi di prova per la valutazione delle sostanze per quanto riguarda la caratteristica di pericolo

HP 14 «Ecotossico» ai fini della loro eventuale armonizzazione.

Un altro ulteriore riferimento si riscontra nella nota del Regolamento 1357/2014/UE dove nella parte relativa

ad HP 14 sono indicati i metodi del 440/2008:

Nota del Regolamento 1357/2015/UE:

l'attribuzione della caratteristica di pericolo HP 14 è effettuata secondo i criteri stabiliti

nell'allegato VI della direttiva 67/548/CEE del Consiglio.

“Metodi di prova - i metodi da utilizzare sono descritti nel regolamento (CE) n. 440/2008 del

Consiglio (1) e in altre pertinenti note del CEN oppure in altri metodi di prova e linee guida

riconosciuti a livello internazionale”

Di seguito si riporta anche il riferimento all’articolo 12 lettera b) del CLP:

Articolo 12 lettera b) del CLP:

8

Casi particolari che richiedono un'ulteriore valutazione:

Quando la valutazione effettuata a norma dell'articolo 9 ha permesso di identificare le proprietà

o gli effetti sotto indicati, i fabbricanti, gli importatori e gli utilizzatori a valle ne tengono conto

ai fini della classificazione:

a) informazioni adeguate e attendibili dimostrano che nella pratica i pericoli fisici di una

sostanza o di una miscela differiscono da quelli che risultano dalle prove;

b) dati sperimentali scientifici conclusivi, di cui è stata accertata la pertinenza e

l'attendibilità, dimostrano che la sostanza o miscela non è biologicamente disponibile;

c) informazioni scientifiche adeguate e attendibili dimostrano che si possono produrre

effetti sinergici o antagonistici tra le sostanze componenti una miscela per la quale la

valutazione è stata effettuata in base alle informazioni relative a tali sostanze.

Risulta importante sottolineare che i criteri dell’allegato VI (punto 5.2) della direttiva 67/548/CEE del

Consiglio sono identici a quelli dell’Annex I parte 4 tabella 4.1.0 del CLP per l’ecotossicità, con la differenza

che nel CLP vengono dati ulteriori criteri nel caso siano disponibili dati di tossicità cronica (NOEC).

Nel regolamento 1357/2014/UE, sono esplicitati i criteri di valutazione del saggio ecotossicologico e risulta

chiaro che l’effetto ecotossico deve essere valutato in funzione della concentrazione della sostanza in esame.

L’unico modo per potere fare tale valutazione per sostanza poco solubili è riferirsi ad una concentrazione

nominale, pari agli intervalli di concentrazione (1-10-100 mg/L) che fanno scattare le varie classificazioni

(H400, H410, H411, H412).

Per la caratteristica H413 (può essere nocivo per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata) bisognerà

fare le considerazioni previste sia nella vecchia direttiva 67/548/CEE che nel CLP. Di seguito alcuni accenni

sui concetti di biodisponibilità, bioaccessibilità e tossicità.

✓ La biodisponibilità è la velocità e la misura per cui una sostanza può essere assorbita da un organismo

ed è disponibile per il metabolismo o l'interazione con i recettori biologicamente significativi. La

biodisponibilità (disponibilità biologica) comporta sia il rilascio da un mezzo (se presente) sia

l'assorbimento da parte di un organismo (IPCS 2004, LG CLP2017). La biodisponibilità non è di facile

valutazione, ancora di più nel caso di una sostanza UVCB o di una miscela, e richiede una valutazione

caso per caso (vedi punto 1.3.2 LG CLP 2017).

✓ Nel caso della tossicità per l’uomo è necessario ricorrere alla tossicocinetica e tossicodinamica e ai

concetti di ADME (Assorbimento, Distribuzione, Metabolismo ed Escrezione).

✓ La bioaccessibilità è definita come la frazione di a sostanza che si dissolve sotto condizioni

fisiologiche surrogate (ad esempio ione metallico solubile) e quindi è "potenzialmente disponibile"

per assorbimento in circolazione sistemica o per interazione nei siti locali. La bioaccessibilità è un

indice di biodisponibilità, anche se i concetti in realtà non sono perfettamente sovrapponibili, i

termini sono usati indistintamente.

1.2 Situazione normativa

Sulla Gazzetta Ufficiale dell’Unione Europea C 124 del 9 aprile 2018 è stata pubblicata la linea guida

“Orientamenti tecnici sulla classificazione dei rifiuti”, che fornisce orientamenti tecnici su alcuni aspetti della

Direttiva 2008/98/CE relativa ai rifiuti e della Decisione 2000/532/CE relativa all’elenco dei rifiuti. Nella linea

guida citata si legge:

9

“Poiché una metodologia di valutazione specifica riguardante la caratteristica HP 14 «Ecotossico»

è stata specificata soltanto nel regolamento (UE) 2017/997 del Consiglio, nel periodo antecedente

alla data di applicazione di detto regolamento, ossia prima del 5 luglio 2018, le autorità e gli

operatori dovrebbero fare riferimento alle norme nazionali in vigore nel proprio Stato membro per

la determinazione della caratteristica HP 14 «Ecotossico»”

Questo permette l’applicazione in Italia dell’ADR fino al 5 luglio 2018:

“Il considerando 8 del regolamento (UE) 2017/997 del Consiglio ribadisce il testo dell'allegato

dell'elenco dei rifiuti che stabilisce che laddove una caratteristica di pericolo di un rifiuto sia stata

valutata sia mediante una prova che utilizzando le concentrazioni di sostanze pericolose come

indicato nell'allegato III della direttiva quadro sui rifiuti, i risultati della prova dovrebbero prevalere.

Attualmente la Commissione non può fornire raccomandazioni specifiche riguardo all'approccio

da seguire per la caratterizzazione ecotossicologica dei rifiuti che utilizzano biotest. Al

considerando 8 il regolamento (UE) 2017/997 del Consiglio fa altresì riferimento all'articolo 12,

lettera b), del regolamento (CE) n. 1272/2008 relativo alla biodisponibilità e alle metodologie per la

sua applicazione che potrebbero essere potenzialmente utilizzate per i rifiuti, laddove appropriato.

Fino a quando l'UE non renderà disponibili ulteriori orientamenti, spetterà agli Stati membri

decidere, caso per caso, in merito all'accettabilità e all'interpretazione dei risultati derivanti dalla

caratterizzazione ecotossicologica dei rifiuti che utilizzano biotest, ivi incluso, se del caso,

considerazioni sulla biodisponibilità e bioaccessibilità”.

Queste considerazioni sono sicuramente legate allo studio a livello europeo del 2015 per la valutazione sia

delle formule di calcolo da applicare sia dei metodi sperimentali per l’attribuzione della caratteristica HP14,

studio che non ha portato ad un protocollo sperimentale condiviso a livello europeo.

A pag. 123 degli orientamenti tecnici si ritrova la nota: “I metodi di prova indicati nel regolamento sui metodi

di prova che si basano sulla sperimentazione sugli animali vertebrati non sono appropriati”. Sui pesci quindi

non dovrebbero essere applicati test sperimentali per la classificazione dei rifiuti.

Riassumiamo in forma puntuale e sintetica le nostre considerazioni sull’applicabilità dei test sperimentali:

• i metodi indicati si riferiscono ai “saggi ecotossicologici” che non specificano le modalità con cui si

prepara la soluzione da sottoporre al saggio ecotossicologico. Questo aspetto è di notevole rilevanza

in quanto le dimensioni granulometriche, le modalità di dissoluzione (tempo di contatto, pH,

agitazione, temperatura, media, ecc..) sono fondamentali per il risultato finale. Per questo motivo la

modalità preparativa della soluzione da sottoporre al saggio deve essere esplicitata in maniera

chiara;

• non è vero che il CLP non si applica ai rifiuti. Il regolamento CLP si applica ai rifiuti, solo per le parti e

nelle modalità previste dalla normativa dei rifiuti (non si applicano invece la notifica CLP, i limiti

specifici, l’etichettatura, la SDS, la notifica al database dei preparati pericolosi dell’Istituto Superiore

di Sanità). L’obiettivo di avere la stessa definizione, per i rifiuti, prevista dal CLP di sostanza pericolosa,

è chiaro, ragionevole ed esplicitato nella normativa dei rifiuti;

• i saggi ecotossicologici del Regolamento 440/2008 sono pensati per sostanze facilmente solubili da

cui preparare una soluzione madre e soluzioni di diverse concentrazioni. Le modalità di

interpretazione dei risultati dei saggi sono, infatti, legate alla concentrazione in mg/L della sostanza

che produce un effetto acuto tossico sul 50% (L(E)C50), o nessun effetto tossico cronico (NOEC) sugli

organismi sottoposti al saggio e alla biodegrabilità della sostanza;

• i metodi del Regolamento 440/2008/UE sono gli stessi del Regolamento CLP, che non utilizza una

preparazione della soluzione da sottoporre al saggio in conformità alla UNI EN 14753, perché non

10

rispetta i criteri valutativi (Annex I 4.1.3.3.1 e Tabella 4.1.0). Da sottolineare inoltre, che diverse

condizioni di preparazione delle soluzioni da sottoporre al saggio ecotossicologico, possono dare

risultati diversi in termini di significatività, ripetibilità, e riproducibilità del saggio;

• è opportuno avere un unico approccio sperimentale con criteri valutativi che permettano di

discriminare tra le varie categorie di pericolo H400-H410-H411-H412-H413 e permettano di avere

contemporaneamente informazioni sia per HP14 sia per l’assoggettabilità alla direttiva Seveso;

• le scorie “pesanti” (bottom ash) sono sostanze UVCB, secondo la definizione del REACH e CLP

(Orientamenti all’identificazione e alla denominazione delle sostanze in ambito REACH e CLP). Si

ricorda che la nota A del Regolamento 266/2016/UE (aggiornamento del Regolamento 440/2008/UE)

indica la necessità di valutare, caso per caso l’applicabilità dei test, in particolare per sostanze UVCB

e MCS (si veda documento di ingresso al tavolo tecnico Allegato 1);

• non sono specificati i criteri per l’interpretazione dei risultati derivanti dalla caratterizzazione

ecotossicologica nel Regolamento 997/2017/UE. A nostro avviso i riferimenti previsti sono già inclusi

nella definizione di sostanza pericolosa riportata nella decisione 955/2014/UE: i criteri CLP Annex I

dalla parte 2 alla parte 5. Per i criteri dell’ecotossicità parte 4: Annex I 4.1.3.3.1 e Annex I tabella 4.1.0

Quindi, a nostro avviso, i criteri valutativi per HP14 e CLP devono essere gli stessi. Secondo lo stesso

principio se si effettua un test sperimentale per la tossicità orale, i test sperimentali (B1 Regolamento

440/2008 - OECD 420, 423) esprimono il risultato in LC50 (mg/kg) e il risultato è perciò valutato, in

maniera coerente, secondo i criteri previsti Annex I parte 3 tabella 3.1.1;

• in caso di sostanze poco solubili inorganiche e metalliche per l’interpretazione dei risultati secondo i

criteri CLP occorre fare riferimento ad una concentrazione nominale (1-10-100 mg/L). Questo è uno

dei motivi per cui si ricorre al test T/D2;

• per le sostanze inorganiche risulta problematica l’indicazione di pericolo H413 safety net, che può

essere esclusa avendo informazioni sulla biodegrabilità o valori di NOEC>1 mg/L;

• per i composti metallici il concetto della biodegradabilità non è pertinente;

• non effettuare i test sui pesci scopre un livello trofico: quello dei consumatori secondari;

• viene rimandato al singolo Stato Membro, in assenza di ulteriori orientamenti, sia l’accettabilità, caso per

caso, sia l’interpretazione dei risultati dei biotest, ivi incluse le considerazioni sulla biodisponibilità e

bioaccessibilità (termini spesso utilizzati indistintamente).

2 Test T/D: test di Trasformazione/Dissoluzione, come indicato nel Annex 10 GHS, nel CLP e in ADR per le sostanze metalliche poco solubili

16

Tabella 2- Annex I Tabella 4.1.0

Di seguito in tabella 3 si riportano i metodi del Regolamento 440/2008 e la corrispondenza con altri metodi

e linee guida:

LINEE GUDA OECD REG.

440/2008 Altre linee guida TIPOLOGIA DI TEST

OECD 201 CE50 72 o 96 ore su un’alga C.3 EFFETTO

ACUTO/CRONICO

OECD 202 CE50

48 ore crostacei C.2 EFFETTO ACUTO

OECD 203 CL50

96 ore sui pesci C.1 EFFETTO ACUTO

OECD Guideline 204 (Fish, Prolonged

Toxicity Test: 14-day Study) - - EFETTO ACUTO

- - ASTM 729-88a EFFETTO ACUTO

OECD Guideline 204 (Fish, Prolonged

Toxicity Test: 14-day Study) - - EFFETTO ACUTO

- ISO 10229-1 EFFETTO ACUTO

- EPA/600/490/027… EFFETTO ACUTO

OECD 210 (pesci ai primi stadi di vita) - EPA OPPTS 850.1400/ EPA OTS 797.1000 EFFETTO CRONICO

OECD 215 (tossicità sulla crescita pesci) C.13 EFFETTO CRONICO

17

LINEE GUDA OECD REG.

440/2008 Altre linee guida TIPOLOGIA DI TEST

OECD 211 (Daphnia, prova di

riproduzione) C.20 EFFETTO CRONICO

OECD 236 Fish Embryo Acute Toxicity

test (FET) - EFETTO ACUTO

- - EPA OPPTS 850.1500, EPA OPP 72-5 (Fish

Life Cycle Toxicity) EFFETTO CRONICO

- -

EPA OPP 72-4 (Fish Early Life-Stage and

Aquatic Invertebrate Life-Cycle

Studies)

EFFETTO CRONICO

EPA OPP 72-4 (Fish Early Life-Stage and

Aquatic Invertebrate Life-Cycle

Studies),

EFFETTO CRONICO

OECD 212 (tossicità stadi embrionale e

larvale, pesci) C.15 EFETTO ACUTO

- - EPA OPPTS 850.1300, EPA OTS 797.1330

(Daphnid Chronic Toxicity Test), EFFETTO ACUTO

- - EPA OPPTS 850.1350, EPA OTS 797.1950

(Mysid Chronic Toxicity Test), EFFETTO ACUTO

- - UNI EN ISO 11348 Batteri/vibrio fischeri EFFETTO ACUTO

- - UNI EN ISO 8692 Alghe/P.subcapitata;

D.subspicatus EFFETTO CRONICO

- - UNI EN ISO 6341 Crostacei /Daphnia

magna EFFETTO ACUTO

OECD 107- (Kow) A.8 - BIOACCUMULO

OECD 117-(Kow) A.24 - BIOACCUMULO

OECD 305 (BCF) C.13 - BIOACCUMULO

OECD 301 A-F (Pronta biodegradabilità) C.4 A-F - BIODEGRADABILITÁ

OECD 306 (Biodegradabilità marina) C.42 - BIODEGRADABILITÁ

- C.5 (BOD) - DEGRADAZIONE

- C.6 (COD) - DEGRADAZIONE

OECD 111 (idrolisi in funzione del pH) C.7 (IDROLISI

ABIOTICA) - DEGRADAZIONE

Tabella 3- Correlazione tra metodi OECD, metodi dei Regolamento 440/2008 e altre linee guida

18

Obiettivi dello studio

Rilevato lo stretto collegamento tra metodi sperimentali per HP14 e metodi sperimentali per la classificazione

ai fini CLP dell’ecotossicità dato che il Regolamento 440/2008 è riferimento per entrambi, occorre valutare

l’applicabilità dei test sperimentali congiuntamente per ottenere una classificazione coerente sia per HP14

che per la Seveso e non dover applicare due protocolli diversi.

Quindi riassumendo gli obiettivi finali dello studio per la matrice sottoposta ad indagine sono:

1. verificare la classificazione per HP14 delle “bottom ash” (ceneri pesanti);

2. definire le modalità sperimentali adeguate alla particolare tipologia di matrice;

3. attribuire l’indicazione della indicazione di pericolo pertinente, quando viene definito HP14

ecotossico;

4. verificare l’assoggettabilità delle “bottom ash” alla Seveso;

5. confrontare l’approccio sperimentale scelto con gli approcci sperimentali utilizzati fino ad oggi;

6. valutare la fattibilità di arrivare ad una classificazione armonizzata condivisa basandoci su un

approccio statistico interpretativo dei dati;

7. individuare quali sono le sostanze e/o i parametri “trigger”;

8. verificare tutte le caratteristiche HP attribuibili;

9. verificare la classificazione CLP della matrice per tutte le classi di pericolo riferibili alla Seveso;

10. garantire il funzionamento di tutta la filiera del rifiuto sottoposto allo studio con l’adeguata tutela

della salute e dell’ambiente e rispettando la normativa applicabile

Ulteriori obiettivi sono:

1. Definire il protocollo sperimentale e i criteri di valutazione per sostanze UVCB inorganiche poco

solubili (ad esempio: polveri di abbattimento fumi di acciaieria, scorie di acciaieria, scorie della

fusione secondaria dell’alluminio);

2. Definire le modalità di preparazioni idonee del campione WAF, T/D, eluati (EN 14735, EN 12457-2) a

seconda della solubilità (valore trigger: 100 mg/L) e delle caratteristiche chimico fisiche delle

sostanze (stato fisico, biodegradabilità, biodisponibilità);

3. Definire le modalità di un test limite per valutare se è necessario un test completo o no;

4. Avere un univoco approccio sperimentale ecotossicologico per HP14 e Seveso;

5. In accordo alle linee guida europee sulla classificazione dei rifiuti, del 9 aprile 2018, avere a livello

nazionale le indicazioni riguardo l’applicabilità in maniera uniforme dei metodi sperimentali

19

Protocollo sperimentale e criteri valutativi

3.1 Premessa

I saggi ecotossicologici per questa particolare tipologia di matrice (sostanza UVCB di composti metallici poco

solubili) devono essere eseguiti secondo quanto previsto dalla linea guida OECD 23 “Guidance Document on

Aquatic Toxicity testing of difficult substances and mixtures”.

Tale documento non è sempre esaustivo sulle modalità operative da utilizzare e lascia al singolo laboratorio

la possibilità di scegliere tra diverse tipologie di preparazione. È utile, pertanto, utilizzare le specifiche

riportate nel metodo T/D Annex 10 (Guidance on the Application of the CLP Criteria Version 5.0 – July 2017

IV ANNEX IV: METALS AND INORGANIC METAL COMPOUNDS) per le modalità di preparazione dei media dei

test ecotossicologici in modo che i risultati dei test possano essere interpretati secondo i criteri previsti nel

CLP (Annex I tabella 4.1.0 e Annex I 4.1.3.3.1).

Il protocollo è stato adattato al CLP in quanto nel GHS sono previste anche le categorie ecotossicità acquatica

acute 2 e acute 3. Il principio alla base del protocollo è quello di rispettare i criteri GHS/CLP per la

classificazione dell’ecotossicità, per questo motivo le concentrazioni di riferimento (loading) delle soluzioni

sono 1-10-100 mg/L (gli intervalli di concentrazione a cui scattano le varie categorie di pericolo acuto e

cronico per il comparto ambientale).

I criteri si riferiscono a concentrazioni in mg/L della sostanza e/o miscela a cui si verifica un effetto ecotossico

rilevante: l’effetto acuto EC50 o il NOEC nel caso dell’effetto cronico. Nel caso di composti inorganici, come

già detto, non si può parlare di biodegradabilità, ma nel comparto acquatico si possono osservare la

dissoluzione e trasformazione dei singoli composti e il rilascio in soluzione delle varie specie metalliche nel

tempo. Tempi di osservazione di 7-28 giorni permettono di capire meglio questo fenomeno e di avere

informazioni anche sulla biodisponibilità. Un altro motivo per cui si ritiene di utilizzare il test T/D è che i

modelli teorici sulla biodisponibilità (ad es. TICKET-UWM) non sono ancora sufficientemente validati.

3.2 TU - Toxic Unit

Allo scopo di introdurre ulteriori criteri valutativi nel protocollo sperimentale, schematizzato nel digramma

di flusso 3.12 è stati introdotto il concetto della TU (Toxic Unit) (Skeaff at all 2008). La TU è il rapporto tra la

concentrazione del catione presente e il valore ERV (Ecotoxological Reference Value) in soluzione dopo

l’esecuzione del test T/D con le modalità previste dal protocollo sperimentale. Il valore di ERV è di due tipi -

acuto e cronico - dato che gli effetti che si valutano sono due: acuto (H400) e cronico (H410-H411-412-H413).

Puntualizziamo che:

• ERVacuto deriva dal valore più basso di EC50 sperimentale del catione metallico nel composto solubile

per le specie alghe, crostacei, pesci, cioè i livelli trofici previsti dal GHS/CLP;

• ERVcronico deriva dal valore più basso di NOEC sperimentale del catione metallico nel composto

solubile per le specie alghe, crostacei, pesci, cioè i livelli trofici previsti dal GHS/CLP;

• il concetto ERV è introdotto anche nelle linee guida CLP attualmente per la classificazione della

singola sostanza metallica poco solubile (Guidance on the Application of the CLP Criteria Version 5.0

– July 2017 IV ANNEX IV: METALS AND INORGANIC METAL COMPOUNDS);

• Lo schema che si riporta nel diagramma di flusso 3.12 deriva dalle linee guida Ores e Concentrates

An industry approach to EU Hazard Classification adattato al CLP, senza l’introduzione del CSA

(Critical Surface Area) Guida del GHS https://www.unece.org/trans/danger/publi/ghs/guidance.html

https://www.unece.org/trans/danger/publi/ghs/guidance.html

20

• Lo stesso diagramma di flusso può essere dedotto dalla Figure IV. 3 Classification strategy for

determining long-term aquatic hazard for metals in absence of appropriate chronic toxicity reference

and/or T/Dp data delle (pag 502 LG LP 2017).

I valori si ricavano dai dossier di registrazione REACH e dalle RAC opinion. Come nelle formule di calcolo per

l’ecotossicità si considera l’addittività dell’effetto tossico, per cui si calcolano le TU per i singoli metalli e, se

la sommatoria dei TU è uguale e/o maggiore ad 1, scatta la classificazione corrispondente al loading (1-10-

100 mg/L). In questo modo è possibile non solo classificare se il materiale è ecotossico, ma anche attribuire

la categoria di pericolo cioè il livello di ecotossicità pertinente, distinguendo l’ecotossicità cronica da quella

acuta e le indicazioni di pericolo: H400, H410, H411, H412, H413. Questi criteri per la sostanza metallica

inorganica poco solubile sono riportati sempre nelle linee guida CLP sopra riportate, anche se esplicitati in

modo diverso, cioè non menzionando la TU.

Le formule che introducono il concetto della TU sono le seguenti:

TUMe= CMe(aq)/ERV

TUMe=∑nMe=1TUMe

∑TU= CMe,1(aq) /ERVx,1 + CMe,2(aq /ERVx,2 ) + CMe,n(aq) /ERVx,n

3.2.1 Scelta dei valori ERV (Ecotoxicolgical Reference Value)

Avere in soluzione un metallo ad una concentrazione uguale o superiore al corrispettivo ERV significa che si

manifesterà l’effetto tossico di tipo acuto o cronico. La ricerca dell’ERV è stata fatta utilizzando la

documentazione disponibile sul sito di ECHA e in alcuni casi la documentazione di EPA -USA.

I vari Consorzi di registrazione REACH, nel software di classificazione ( www.meclas.it), li utilizzano e li

aggiornano, ma non li rendono disponibili liberamente al pubblico, dato che derivano comunque dai dossier

di registrazione.

N. Metallo ERV acuto

(µgMe/L)

Linee

guida Specie Riferimenti Parametro

Klimish

Score Fonte

1 Al 3.390 NR Algae

Blust, Ronny, Peter Campbell

and Claude Fortin. 2010

(ETAP).

BLM-EC50 1 ECHA

2 As 426 NR Algae Environmental Toxicology and

Chemistry 24, 641-652 (2004) EC50 2 ECHA

3 Sb 12.100 NR D.magna Kimball, (1978) EC50 NR ECHA

4 Ag 0,22 NR D.magna Ecotoxicological Summary

(Dossier) EC50 NR ECHA

5 Ba 1.150 NR Algae Egeler and Kiefer (2010) ErC50 1 ECHA

6 Be 0,53 NR NR TRV 1999 EC50-NOEC NR EPA

7 B 40.200 OECD

201 Algae Study report (2000) EC50 1 ECHA

8 Cd 110 OECD

202 D.magna Study report (1993) EC50 2 ECHA

9 Co 52,0 NR NR Ecotoxicological Summary

(Dossier) NR NR ECHA

10 Cr(VI) 130 NR Algae EU RAR (2005) EC50 2 ECHA

11 Fe 6.540 NR Fish EURAS (2004) LC50 3 ECHA

http://www.meclas.it/

21

N. Metallo ERV acuto

(µgMe/L)

Linee


Klimish

Score Fonte

12 Li 1.700 OECD


13 Mn 1.600 OECD


14 Hg 140 NR Aquatic

Mollusc

Trop. Ecol., 298 (1), 71-78

(1988) LC50 1 ECHA

15 Mo 356.900 ISO

10253 Algae Study report (2009) LC50 1 ECHA

16 Ni 68(*) -

12(**) NR Algae

Ecotoxicological Summary

(Dossier) LC50 NR ECHA

17 Pb 107 NR Fish Publication (1976) LC50 NR ECHA

18 Cu 8,1 NR Fish RAC OPINION (2014) EC50 NR ECHA

19 Se 1,53 OECD

201 Algae Study report LC50 1 ECHA

20 Sn 12,4 OECD

203 Fish Study report (2010) LC50 1 ECHA

21 Tl 12 NR NR TRV EPA (1999) EC50-NOEC NR EPA

22 Te 5.790 NR D.magna Ecotoxicological Summary


23 V 693 OECD

203 Fish Study report (1999) LC50 2 ECHA

24 Zn 112 ASTM, E-

729-88 Fish

Ecotoxicology and

environmental safety 20, 325-

342

LC50 2 ECHA

(*) pH=8,3-8.7; (**) pH=6; NR: Non riportato

Tabella 4- ERV acuto

Dai dati sopra riportati si osserva l’ordine di pericolosità per gli effetti ecotossici acuti è il seguente:

Ag(0,22)> Be(0,53)> Se(1,53)> Cu(8,1)> Tl(12)> Sn(12,4)> Ni(68,12)> Co(52,0)> Pb(107)> Cd(110)>

Zn(112)> Cr(130)> Hg(140)> As(426)> V(693)> Mn(1.600)> Ba(1.150)> Li (1.700)> Al(3.390)> Te(5.790)>

Fe(6.540)> Sb (12.100)> B(40.200)> Mo (356.900)

Per alcuni metalli i valori di tossicità più bassa sono quelli relativi ai pesci. Questo aspetto è tenere in

considerazione, se nell’approccio sperimentale, come indicato nelle linee guida europee del 9 aprile 2018,

non si effettuano test sui pesci e risulta pertanto utile la valutazione del ERV di riferimento.

Analoga considerazione si può fare anche per la classificazione CLP in ambito REACH dato che il test

sperimentale sui pesci deve essere autorizzato.

N. Metallo ERV cronico

(µgMe/L)

Linee


Klimish

Score Fonte

1 Al 1.000 NR Algae Blust, Ronny, Peter Campbell

and Claude Fortin. 2010 (ETAP). BLM-EC50 1 ECHA

2 As 40 NR Algae Aquatic Toxicology 28, 127-144

(1994) NOEC 2 ECHA

3 Sb 1.130 NR Algae Kimball, (1978) NOEC NR ECHA

22

N. Metallo ERV cronico

(µgMe/L)

Linee


Klimish

Score Fonte

4 Ag 0,1 OECD 201 Algae Ecotoxicological Summary


5 Ba 1.150 NR Algae Egeler and Kiefer (2010) NOEC 1 ECHA

6 Be 0,53 NR NR TRV 1999 EC50-NOEC NR EPA

7 B 5.600 OECD 210 Fish Study report 2010 NOEC 1 ECHA

8 Cd 18,3 NR Algae Marine Biology 59, 85-93

(1980) EC10 NR ECHA

9 Co 7,6 NR NR Ecotoxicological Summary

(Dossier) NR NR ECHA

10 Cr(VI) 100 NR Algae EU RAR (2005) NOEC 2 ECHA

11 Fe 1.500 NR Fish J. Fish Res. Board Can. 30:

1147-1153 (1973) NOEC 3 ECHA

12 Li 1.700 OECD 211 D.magna Study report (2012) NOEC 1 ECHA

13 Mn 1.600 OECD 202 D.magna Study report (2010) NOEC 1 ECHA

14 Hg 20 NR Aquatic

Mollusc

Trop. Ecol., 298 (1), 71-78

(1988) NOEC 1 ECHA

15 Mo 150.000 ISO 10253 Algae Study report (2009) EC10 1 ECHA

16 Ni 2,4 NR Daphnia Ecotoxicological Summary


17 Pb 22,7

ASTM

E1218

(2006)

Algae Study report (2010) NOEC 1 ECHA

18 Cu 7,4 NR Fish RAC OPINION (2014) NOEC NR ECHA

19 Se 0,188 OECD 201 Algae Study report NOEC 1 ECHA

20 Sn 12,4 OECD 203 Fish Study report (2010) NOEC 1 ECHA

21 Tl 12 NR NR TRV EPA (1999) EC50-NOEC NR EPA

22 Te 3.300 NR Algae Ecotoxicological Summary

(Dossier) NOEC NR ECHA

23 V 16,8 OECD 201 Algae Study report (1999) NOEC 2 ECHA

24 Zn (*) 105 NR Algae Arch. Environm. Contam. Toxic.

51, 174-185 (2006) EC10 2 ECHA

*pH=6,5 (a pH=6.0: 350 µgMe/L; a pH=8.0: 5,9 µgMe/L; a pH=7.0: 93 µgMe/L; a pH=7.5: 16 µgMe/L) NR: Non riportato;

Tabella 5- ERV cronico

Dai dati sopra riportati si osserva l’ordine di pericolosità per gli effetti ecotossici cronici, è il seguente:

Ag(0,1)> Se(0,188)> Be (0,53)> Ni(2,4)> Cu(7,4)> Co(7,6)> Tl (12)> Sn (12,4)> V(16,8)> Cd(18,3)> Hg(20)> Pb

(22,7)> As(40)> Cr(100)> Zn(105)> Al(1.000)> Mn(1.600)> Ba(1.150)> Sb(1.130)> Fe(1.500)> Li(1.700)>

Te(3.300) > B(5.600)> Mo(150.000)

Si osserva che l’ordine è diverso rispetto a quello per l’effetto acuto, i metalli in esame possono presentare

comportamenti diversi in un periodo di esposizione più lungo.

A scopo di confronto si ritiene utile presentare le seguenti tabelle:

23

Salmonidi Ciprinidi

Metallo Valore Guida o

indicativo µg/L

Valore Imperativo o

Obbligatorio µg/L

Valore Guida o

indicativo µg/L

Valore Imperativo o

Obbligatorio µg/L

Zn - 300 - 400

Cu - 40 - 40

As - 50 - 50

Hg 0,05 0,5 0,05 0,5

Cd 0,2 2,5 0,2 2,5

Pb - 10 - 50

Ni - 75 - 75

Cr - 20 - 100

Tabella 6- Tabella 1/B parte III d.lgs 152/2006 Acque idonee alla vita dei pesci

Metallo D.Lgs. Governo n° 31 del

02/02/2001 (µg/L)

Direttiva CEE/CEEA/CE n° 83 del

03/11/1998 (µg/L)

DPR 236/88 (CMA)

(µg/L)

As 10 10 50

Sb 5 5 10

Cd 5 5 5

Cr 50 50 0

Cu 1.000 1.000 1.000

Pb 10 10 50

Hg 1 1 1

Ni 20 20 50

Se 10 10 10

V 50 - 50

Al 200 200 200

Fe 200 200 200

Mn 50 50 50

Tabella 7- Stralcio limiti dei metalli nell’acqua per uso umano

I saggi ecotossicologici dei metalli vengono effettuati sui composti solubili per cui il dato ecotossicologico può

sovrastimare la biodisponibilità. Da osservare come i valori ricavati come ERV (8.1-7.4 µg/L) sono per il Cu

molto più bassi dei limiti per le acque idonee alla vita dei pesci (40 µg/L) ed al limite per l’acqua potabile per

uso umano (1000 µg/L), ma sono molto vicini ai valori di PNEC (7.8-5.2 per acque dolci e salate).

I metalli più critici sono Hg e Cd per cui le concentrazioni, in alcuni casi, sono a livello di pochi ppb o addirittura

inferiori. A questo livello di concentrazione l’incertezza analitica (eq. Horwitz) aumenta fino al ±30-40%.

3.3 Campionamento

I campioni sono stati effettuati secondo le norme UNI 10802:2013 e norme collegate (EN 14899, TR 15310-

1/5).

24

3.4 Distribuzione granulometrica

Deve essere fatta l’analisi della distribuzione granulometrica specificando le metodiche seguite.

3.5 Determinazione della solubilità

Deve essere fatta la determinazione della solubilità.

3.6 Determinazione della superficie attiva

Se possibile eseguire la determinazione della superficie attiva, per una correlazione ai risultati dato che

maggiore è la superficie attiva maggiori sono le possibilità di dissoluzione e trasformazione della matrice

inorganica.

3.7 Analisi chimica

Parallelamente ai test soprariportati, le Università di Pavia e di Milano, in collaborazione con Lab Analysis,

hanno iniziato un progetto di speciazione dei metalli per valutare i diversi composti metallici presenti nelle

scorie (Lab Analysis prelievo e preparazione campioni; UNIPV estrazioni selettive e UNIMI effettuerà degli

studi morfologici DRX, SEM, IR). Ad oggi non sono disponibili risultati di questa sperimentazione. Le modalità

di campionamento e i dettagli operativi sperimentali e risultati sono riportati nelle relazioni dei laboratori

(allegati 2 e 3).

3.8 Preparazione della soluzione da sottoporre al saggio ecotossicologico

Le modalità di preparazione della soluzione sono determinanti: è quindi necessario, nelle possibilità ammesse

dalle linee guida dei saggi, condurre la dissoluzione nelle condizioni ottimali per il saggio e

contemporaneamente di rispettare l’intervallo di pH previsto dall’Annex 10 GHS e dalla linea guida n.29 OECD

(5.5-8).

3.9 Macinazione

Si è concordato (ARPA, Regione, gestori) con rifermento a quanto indicato in Annex 10 di considerare come

dimensione granulometrica di riferimento 1 mm. Per questo motivo si è effettuata la vagliatura del campione

a 1 mm separando le due frazioni ottenute. La frazione superiore a 1 mm è stata macinata a 1 mm e

successivamente è stato ricostruito il campione originale secondo le proporzioni precedentemente ottenute

della frazione originale < 1 mm e della frazione macinata. Primo ciclo macinazione, tutto quello che passa 1

mm viene rimosso per setacciatura, poi si continua a macinare solo quello che è >1mm. Alla fine, si riuniscono

tutte le frazioni macinate a tutto il campione già in origine <1 mm.

3.10 Test di T/D

L’aliquota ottenuta è stata sottoposta al test di disgregazione e trasformazione a 28 giorni con 1 mg/L in

soluzione tamponata a pH 6,1 e a 7 gg con 10-100 mg/L in soluzione tamponata a pH 6,1 (scelta concordata

con il Tavolo), i test sono stati eseguiti nei media specifici previsti dalle linee guida dei saggi ecotossicologici.

Il pH finale deve essere registrato e non modificato nel corso del saggio.

25

3.11 Saggi ecotossicologici

Si eseguono i seguenti saggi ecotossicologici:

• Livello trofico produttori primari: Alghe Linee guida OECD 201 (Metodo C3-Regolamento

440/2008/CE);

• Livello trofico consumatori primari: Daphnia M. Linee guida OECD 202 (Metodo C2-Regolamento

440/2008/CE);

• Livello trofico consumatori secondari: Pesci Linee guida OECD 203 (Metodo C1-Regolamento

440/2008/CE)3.

Linee Guida pH medium Standard Nota

OECD 201 (Alghe) 7.5 (EPA) ASTM la modifica dei mezzi di crescita può

essere necessaria per determinati scopi,

ad es. durante il test di metalli e agenti

chelanti o test a diversi valori di pH.

OECD 201 (Alghe) 8.1 (OECD) ISO 8692

OECD 202 (Daphnia M.) 6-9 ISO 6341

OECD 203 (fish) 6-8.5 Non specificato Durezza tra 10-250 mg CaCO3

Si riassumono i punti fondamentali:

• il protocollo T/D deve essere applicato tra pH 6 e 8.5 (Annex 10 GHS -A.10.2.3.2), nel caso di test

completo a 28 giorni nel range pH 5.5-8.5;

• possono essere considerate anche le linee guida OECD n.29 GUIDANCE DOCUMENT ON

TRANSFORMATION/DISSOLUTION OF METALS AND METAL COMPOUNDS IN AQUEOUS MEDIA;

• la dimensione granulometrica scelta di riferimento è 1 mm (Annex 10 GHS- A.10.2.3.3 e OECD 29,

principles n.9)

• per i rifiuti non è consigliabile eseguire il test sperimentale sui i pesci (vedi linee guida 9 aprile). Per

il regolamento CLP vale il principio che il test deve essere autorizzato solo alcuni laboratori lo possono

eseguire;

• il valore del ∑TU è perciò un utile riferimento per coprire tutti e tre i livelli trofici (alghe, crostacei e

pesci) previsti dal Regolamento CLP;

• il saggio ecotossicologico se positivo ha la priorità con TU<1 e TU>1;

• nel caso sia possibile una classificazione H412 e H413 si estende il test a 28 giorni con il loading di 1

mg/L per verificarne l’esclusione o meno (rif.fig. IV pag. 594 LG CLP 2017)

Se il test limite a 100 mg/L e a 7 giorni non porta ad una classificazione come ecotossico, gli altri loading 1-10

mg/L non sono necessari. Il non superamento del test limite a 100 mg/L implica l’applicazione completa del

protocollo sperimentale a 1-10-100 mg/L e 1 mg/L a 28 giorni. Se il test limite dà risultato negativo il rifiuto

non sarà classificato HP14, e non sarà classificabile ecotossico nemmeno per il CLP.

Di seguito si riporta il diagramma di flusso dei criteri valutativi per l’attribuzione delle indicazioni di pericolo

H4XX pertinenti.

4

3 saggio eseguito solo da LabAnalysis

26

3.12 Saggi ecotossicologici

Test T/D a 7 giorni A 1-10-100 mg/L

Dopo 7 giorni ∑TU≥1?

A 1 mg/L

A 10 mg/L

A 100 mg/L

Classificare H400-H410

Classificare H411

Classificare H412 o estendere test

Test T/D esteso a 28 giorni con loading 1 mg/L

Classificare H412

Non classificata pericolosa

Convalida ECOTEST*

Classificare secondo il

livello di loading

SI

NO

NO

SI

SI

NO

NO

SI

SI

7 giorni effetto

>50%

28 giorni effetto >10

%

Convalida

ECOTEST*

∑TU≥1?

Non classificata pericolosa

*La convalida ECOTEST (daphnie e alghe) deve essere effettuata anche

nel caso di ∑TU<1. ∑TU<1 deve essere tenuta in particolare

considerazione dove i valori di ERV sono ricavati da saggi effettuati sui

pesci, visto che i metodi di prova sperimentali sugli animali vertebrati

non sono appropriati sui rifiuti.

SI

27

Risultati Environ-lab Srl

N. campioni scorie analizzate: 2

4.1 Campionamento

Descrizione

I campioni sono stati prelevati secondo le norme UNI 10802:2013 e norme collegate (EN 14899, TR 15310-

1/5); la scala di campionamento si riferisce alla produzione di cinque giornate lavorative consecutive. Il

campionamento è stato condotto secondo un approccio probabilistico-sistematico operando in un caso con

una pala meccanica all’interno della vasca di raccolta scorie, facendo riferimento alla scheda di

campionamento n° 25 della Uni 10802, nell’altro direttamente dal nastro di scarico facendo riferimento alla

scheda di campionamento n° 29 della Uni 10802.

Sono stati prelevati per cinque giorni consecutivi due campioni di circa 25 kg, uno al mattino ed un altro nel

pomeriggio, producendo un campione giornaliero di circa 50 kg. Il campione composito è costituito dai 250

kg derivanti dalla miscelazione dei campioni di 5gg lavorativi. Su tale campione è stato scartato il materiale

grossolano non macinabile, costituito perlopiù da materiali ferrosi massivi (circa 15 % del totale), e si è

effettuata una raccolta sistematica di 20 incrementi da 2-3 kg operando a due diverse profondità, seguita da

un’ulteriore quartatura per ottenere il campione finale avviato in laboratorio di circa 10–15 kg.


Descrizione

La distribuzione granulometrica dei campioni è stata determinata in conformità al metodo analitico UNI EN

933/1. Inizialmente si è deciso di procedere con la setacciatura manuale di circa 1 kg di materiale secco,

ottenuto dopo essicazione in stufa per oltre 8 ore a 105°C. Per la vagliatura sono stati utilizzati setacci da:

2cm, 1cm, 0.5cm, 0.2cm e 0.1cm.

Risultati:

Frazione Unità di misura 1800564-001 1800627-001

frazione > 2 cm %p/p 2,6 4,9

frazione 2 cm - 1 cm %p/p 4,8 6,7

frazione 1 cm - 0,5 cm %p/p 11,9 7,7

frazione 0,5 cm - 0,2 cm %p/p 34,1 32,1

frazione 0,2 cm - 0,1 cm %p/p 26,8 25,4

frazione < 0,1 cm %p/p 19,8 23,1

Tabella 8- Linee guida seguite: UNI EN 933/1


Descrizione

La determinazione della solubilità dei campioni è stata effettuata sulla base delle modalità previste dal

metodo OECD GUIDELINE 105:1995 In particolare si è pesato in triplo un’aliquota di campione pari a 100 mg

28

opportunamente pesato con bilancia a 5 cifre decimali, ponendolo successivamente in sospensione in 1L di

acqua ultra-pura per 7 giorni, assicurandosi che fosse in agitazione costante. Alla fine del periodo di contatto

si è filtrato il tutto su filtro a pieghe preventivamente pesato fino a peso costante dopo essicazione a 105°C.

La quantità di campione passato in soluzione è stata calcolata per differenza sul peso tra il campione iniziale

e il campione trattenuto dal filtro.

Risultati

Linee guida seguite: OECD 105: 1995

9.9 mg/L e 15.9 mg/L, cosicché mediamente passano in soluzione in un caso il 9,9% e nell’altro il 15,9% del

campione di prova iniziale.

4.4 Determinazione della superficie attiva -

effettuata c/o NAM – Spin-Off accreditata dell’Università di Pavia

Descrizione

Il campione è stato pretrattato a 300 °C sottovuoto per 8 ore. La superficie attiva specifica è valutata tramite

regressione lineare dopo aver operato la correzione in bianco con azoto.

Risultati

BET: 60.2 m2/g e 15.5 m2/g, effettuata su frazioni < 1mm (RdP18LA00835-RdP18LA00836)

4.5 Composizione chimica

Descrizione

La selezione dei parametri è stata fatta a partire dalla tipologia del rifiuto: tenendo conto del processo di

provenienza, la scelta è stata direzionata soprattutto verso la determinazione di parametri inorganici, mentre

relativamente ai parametri organici, sono stati analizzati i composti organici semivolatili e i POPs; è stato

inoltre condotto l’eluato come previsto dal metodo UNI EN 12457-2:2004 al fine di valutare la parte solubile;

i risultati sono sintetizzati nell’allegato “Environlab dati chim-fis scorie”.

La composizione elementare valutata tramite analisi di screening secondo il metodo UNI EN 15309:2007

(effettuata c/o laboratorio Betalab di Villa Carcina) sui campioni trattati a differenti condizioni termiche e

dimensionali, mostra dei contenuti indicativi di circa il 20 % di calcio, 10 % di silicio, 5 % di alluminio, 3 % di

ferro, 2 % di sodio, 2 % di magnesio, 1 % di fosforo, 1 % di zolfo, 1 % di Cloro, con gli altri elementi determinati

(con N° atomico compreso tra 9 e 92) inferiori all’1%.

Sono state condotte le analisi diffrattometriche (c/o laboratorio Betalab di Villa Carcina) partendo sia dai

campioni essiccati sia da quelli trattati a 900 °C; nelle scorie iniziali non sono presenti composti cristallini in

forma già stabile; i composti riconosciuti tramite la ricerca in banca dati sono sostanzialmente gli stessi per

le due scorie analizzate e sono nel seguito riportati:

Gehlenite (Ca2 Al2 Si O7)

Calcium Aluminium Oxide (Ca Al2 O4)

Silica (SiO2)

Anorthite ordered (Ca Al2 Si2 O8)

Sarcopside (Fe3 (P O4)2

Potassium Aluminium Silicate (K 86.5 Al 86.5 Si 105.5 O 384)

29

Burnt ochre (Fe2 O3)

4.6 Preparazione dei campioni per le analisi

E’ stata presa una quantità di circa 2 Kg dal campione tal quale, dopo essere stato seccato a 105°C per una

notte al fine di favorire le operazioni di macinazione e di setacciatura. Per evitare di ridurre eccessivamente

in finezza l’aliquota in analisi, è stata effettuata la setacciatura del campione utilizzando i setacci da 1 cm, 0.5

cm, 2mm, 1mm e per la riduzione di pezzatura delle varie frazioni è stato utilizzato un frantoio a mascelle. Il

campione è stato interamente vagliato attraverso ogni setaccio, le frazioni che inizialmente risultavano

superiori alla pezzatura del setaccio in uso, sono state ridotte regolando l’apertura delle mascelle del frantoio

in modo da mantenere l’omogeneità del campione senza però ridurre eccessivamente la pezzatura del

materiale.

Tutto il campione così omogeneizzato e passante al vaglio di 1 mm è stato utilizzato per il test di dissoluzione,

per l’effettuazione di tutte le analisi di caratterizzazione, per il test di sviluppo gas a contatto con acqua e per

l’analisi di BET e XRF.

4.7 Test di trasformazione e dissoluzione in riferimento all’Allegato 10 GHS

Il metodo prevede che le prove debbano essere eseguite in condizioni controllate e in costante agitazione. Il

metodo si basa su una valutazione di differenti quantitativi di campione a contatto con acqua a pH e

temperatura controllati e a concentrazione salina noti. In particolare, per concentrazione della soluzione di

eluizione abbiamo fatto riferimento alla tabella A10.1 presente a pagina 555 nell’annex 10 che prevede:

NaHCO3 6,5 mg/L, KCl 0,58 mg/L, CaCl2*2H20 29,4 mg/L, MgSO4*7H2O 12,3 mg/L. Questa soluzione è

tamponata a pH 6,09 con CO2 (fino a raggiungere una concentrazione di 0,5% di CO2). Utilizzando la soluzione

così preparata e la bilancia analitica alla quinta cifra decimale (utilizzata per pesare sia i sali che le varie

aliquote di campione), sono state fatte le seguenti prove:

tre replicati con concentrazione di 1 mg/L (2 delle quali fatte in 2 litri e una in 1 litro);

tre replicati con concentrazione 10 mg/L (tutti in 1 litro);

tre replicati da 100 mg/L e tre bianchi mettendo tali quantitativi in contenitori di vetro

opportunamente lavati e condizionati.

Il tutto è stato posto in agitazione a blanda velocità utilizzando uno scuotitore oscillante e mantenendo il

tutto al buio. Sono state prese a intervalli di tempo prestabiliti 2 aliquote da ogni prova per analizzarle tramite

ICP-MS per la determinazione dei metalli pesanti.

Durante tali prelievi abbiamo misurato tramite sonda multi-parametrica i valori di temperatura, pH, ossigeno

disciolto e conducibilità. Tutte le aliquote prelevate ai vari intervalli di tempo stabiliti, prima di essere

analizzate in ICP-MS sono state filtrate a 0,45 µm e acidificate. Le concentrazioni ottenute espresse in µg/L

sono state determinate per confronto con standard certificati degli elementi in esame. I valori ottenuti sono

stati valutati con i valori di ERV acuti (dopo 7 giorni) e cronici (dopo 28 giorni) forniti da ARPA Lombardia.

4.8 Preparazione test ecotossicologici

Per la preparazione ai test ecotossicologici si è fatto riferimento a quanto stabilito nell’Annex 10 del GHS. Il

campione con granulometria inferiore ad 1 mm è stato opportunamente pesato con la bilancia a cinque cifre

decimali nei quantitativi di 1 mg, 10 mg e 100 mg e posto a contatto con la soluzione salina indicata a pagina

555 dell’annex 10, in agitazione costante.

30

Al termine della prova, rispettivamente 7 giorni per le aliquote da 10 mg e 100 mg e 28 giorni per le aliquote

da 1 mg, sono state prelevate e filtrate le aliquote destinate ai test di ecotossicità. Le aliquote ottenute sono

state inviate al laboratorio ecotossicologico esterno per il saggio acuto con Daphnia magna Straus (EC50) in

riferimento a quanto stabilito dal metodo OECD/OCDE 202 (2004) e il test di ecotossicità con alghe

(Pseudokirchneriella subcapitata), metodo OECD/OCDE 201 (2011).

In aggiunta alle prove con la soluzione tampone a pH 6.09 sono state preparate anche le aliquote da 100 mg

in matrice acquosa tamponata a pH 7.98 come da tabella A10.1 riportata nell’Annex 10 a pag. 555, soluzione

corrispondente alla ISO Test Water per la Daphnia:

Soluzione salina a pH 6.09 Soluzione salina a pH 7.98

NaHCO3 6,5 mg/L 64,8 mg/L

KCl 0,58 mg/L 5,75 mg/L

CaCl*2H2O 29,4 mg/L 294 mg/L

MgSO4*7H2O 12,3 mg/L 123,3 mg/L

CO2 disciolta 0,5% 0,0038% (air)

pH 6,09 7,98

Tabella 9- ISO Test Water per la Daphnia

4.9 Esecuzione test ecotossicologici

presso Ecobioqual – environmental park, via Livorno, 60 Torino

4.9.1 Daphnia sp – test acuto di immobilizzazione – metodo OECD 202

I campioni di eluato sono stati analizzati secondo quanto prevede la procedura indicata. L’organismo usato

per il saggio è il crostaceo cladocero della specie Daphnia e preferibilmente Daphnia magna Straus.

Organismi di età inferiore a 24h sono stati messi in contatto con i campioni di eluato per 48 ore al termine

delle quali è stata registrata la percentuale di immobilizzazione. Per il campione di controllo e per ciascun

campione sono state eseguite 4 repliche utilizzando 20 animali divisi in quattro gruppi da cinque animali

ciascuno. Il saggio è stato eseguito all’interno di un incubatore ad una temperatura compresa nel range 18°C

– 22°C con una tolleranza di ± 1°C con un ciclo 16h luce/ 8h buio.

Durante l’incubazione gli animali non sono stati alimentati. Dopo 24h e 48h di esposizione sono state

registrate le D. magna immobili presenti in ogni contenitore e sono state registrate eventuali anomalie

osservate. In tutti i campioni all’inizio ed alla fine del test è stata misurata la concentrazione del pH.

4.9.2 Test di inibizione della crescita – alghe d’acqua dolce e cianobatteri– metodo OECD 203

I campioni di eluato sono stati analizzati secondo quanto prevede la procedura indicata. L’organismo usato

per il saggio è un’alga verde planctonica di acqua dolce appartenente all’ordine delle Sphaeropleales

(Chlorophyta, Chlorophyceae), ed in particolare si tratta della Pseudokirchneriella subcapitata.

L’endpoint del test è rappresentato dall’inibizione della crescita espressa come incremento logaritmico della

biomassa (tasso di crescita medio) nel periodo di esposizione pari a 72 ore. Il test è stato eseguito

considerando 3 repliche per ciascun campione ed un controllo negativo con 6 repliche e con una

concentrazione algale iniziale di 104 cell/ml. ll saggio è stato eseguito alla luce (6000 – 10000 lux) all’interno

di un incubatore nel range di temperatura 21 – 24 °C con una tolleranza di ± 2°C.

31

La biomassa algale è stata determinata giornalmente durante il periodo di incubazione mediante lettura della

Densità Ottica di ogni replica del campione e del controllo. In tutti i campioni all’inizio ed alla fine del test è

stata misurata la concentrazione del pH.

È stata inoltre eseguita l’osservazione microscopica dei campioni per verificare lo stato di salute delle alghe

quando è stato effettuato l’inoculo e poi alla fine del test per valutare eventuali anomalie.

4.10 Classificazione come rifiuto caratteristiche HP1-HP15 (esclusa HP14)

Dalle analisi in XRF e DRX, si deduce che le scorie sono principalmente costituite da composti complessi di

Calcio, Silicio, Alluminio e Ferro, qualificati come non pericolosi. Sulla base di tali informazioni, e di quelle

legate al ciclo produttivo di provenienza, sono escluse le sostanze correlate all’attribuzione delle

caratteristiche di pericolo HP1, HP2, HP9 e HP15, ne è sembrato opportuno e proporzionato applicare

ulteriori test sperimentali volti ad escludere tali caratteristiche di pericolo.

I test di irritazione e corrosione cutanea ed i test legati allo sviluppo di gas, hanno escluso l’applicazione delle

caratteristiche di pericolo HP3, HP4, HP8, ed HP12 (in realtà HP4 ed HP8 potevano essere escluse già in base

alle valutazioni effettuate partendo dall’alcalinità ossidrilica e dal contenuto di carbonati totali espresso come

Na2CO3). Per le altre caratteristiche di pericolo, una prima valutazione è stata fatta con quello che viene

comunemente indicato come “criterio convenzionale”, che prevede di classificare il rifiuto attraverso la

presenza in esso di sostanze classificate pericolose; partendo dalle analisi passando per le concentrazioni

soglia, per confronto con le concentrazioni limite stabilite dal Reg 1357/2008/Ue sopracitato, ne scaturisce

la classificazione.

In relazione al fatto che le analisi degli elementi critici (fondamentalmente i metalli pesanti) avviene

determinando l’elemento (Cadmio, Rame, Zinco, etc, etc) , mentre la classificazione si appoggia alle sostanze

ad esso afferenti, occorre scegliere le sostanze pertinenti e/o ragionevolmente prevedibili nel rifiuto in base

alle informazioni in possesso circa il processo produttivo e le materie prime utilizzate; sulla base delle

informazioni, esperienze e competenze specifiche maturate dal Chimico che effettua la presente valutazione

la maggior parte degli elementi è stata valutata come ossido, precisando che tale scelta risulta cautelativa,

perché è direzionata verso il composto peggiore, in termini di classificazione di pericolo, rispetto ai potenziali

presenti (cosiddetto “worst case”).

Dall’approccio descritto le caratteristiche di pericolo da HP5, HP6, HP7, HP10, HP11 ed Hp13 vengono escluse,

mentre il rifiuto diventerebbe classificabile come HP 14, in virtù della presenza di Rame e Zinco, valutati come

ossido, e sulla base dell’applicazione dell’equazione (2) del Reg. 2017/997/UE.

La valutazione di tale caratteristica di pericolo è stata quindi demandata all’applicazione sperimentale dei

T&D test e dei test ecotossicologici

4.11 Classificazione HP14 con T&D test e test ecotossicologici

Dall’applicazione completa del protocollo risulta possibile non solo classificare ecotossico, ma anche

attribuire la categoria di pericolo, cioè il livello di ecotossicità pertinente, distinguendo l’ecotossicità cronica

da quella acuta e le indicazioni di pericolo: H400, H410, H411, H412, H413.

Dai dati disponibili nell’allegato “Environlab T&D completo” si deduce che l’applicazione del protocollo

sperimentale “completo” non porta alla classificazione di ecotossicità se viene applicato il loading a 1 mg/L a

28 giorni, e quindi ad escludere anche l’attribuzione della caratteristica di pericolo HP14.

Occorre però evidenziare, una scarsa correlazione tra le valutazioni dedotte dall’approccio con le Toxic Units

e quello che si basa sui test ecotossicologici applicati direttamente alle soluzioni derivanti dai T&D test.

32

In particolare, è stata evidenziata una mortalità per la daphnia al loading di 100 mg/L che è risultata sempre

maggiore del 100 % (si tenga conto che questi dati sono stati confermati sia ripetendo la preparazione dei

T&Dtest a 100 mg/L a 7gg sulle campionature iniziali, sia rifacendoli su nuove campionature). Occorre notare

come le Toxic Unit a 100 mg/L siano invece al di sotto di 1, e addirittura inferiori rispetto ai corrispondenti

valori calcolati al loading di 10 mg/L (vedasi in particolari i dati disciolti degli elementi critici Rame e Zinco).

Tale occorrenza insieme al costante dato di mortalità riscontrato, ci ha portato a pensare che la mortalità

per la Daphnia sia legata al fatto che la soluzione estraente a pH 6,09 abbia un contenuto salino pari ad un

decimo rispetto al test medium idoneo per la Daphnia e previsto dalla ISO 6341, con una conseguente carenza

di effetto tampone, che porta alla fine dei sette giorni del test a raggiungere valori di pH superiori a 9.0, ossia

al di fuori del range idoneo di sopravvivenza della specie.

Abbiamo quindi ritenuto opportuno ripetere l’applicazione del test a 100 mg/L a 7gg, finalizzato alla

validazione del dato di mortalità della Daphnia, procedendo l’estrazione direttamente con il medium della

ISO 6341 che comunque corrisponde esattamente alla soluzione di pH 7,98 prevista in tabella A10.1 dell

Annex 10 GHS.

La Tabella “Environlab dati ecotossicologici Daphnia 100 mg_l” evidenzia come il mutamento della soluzione

estraente è determinante nella valutazione dei risultati. Come si può notare le due scorie sono state

esaminate per la tossicità con le Daphnia, sia ripetendo il test sulle aliquote iniziali, sia effettuando i test su

nuove campionature.

Oltre a trarre informazioni circa la ripetibilità dei test, l’informazione più rilevante è la forte dipendenza

dell’esito del test dalla soluzione estraente utilizzata: mentre i dati prodotti con la soluzione a pH= 6,09

mostrano una mortalità a 48 h sempre superiore al 50 % (ed in molti casi del 100 %), i dati ottenuti operando

a pH= 7,98 in tre casi su quattro danno % di mortalità a 48h inferiori al 50%.

Nell’ottica di utilizzare i saggi ecotossicologici di convalida dei T&D test, come rappresentativi di un approccio

sperimentale che tenga in debito conto la particolare natura del materiale analizzato, e che sia costruito su

base cautelative, ossia operando in modo coerente con la linea guida OECD 23 “GUIDANCE DOCUMENT ON

AQUATIC TOXICITY TESTING OF DIFFICULT SUBSTANCES AND MIXTURES”, è nostro parere che occorra

stabilire in modo preciso la granulometria di partenza, la durata del test e soprattutto il pH di riferimento,

quest’ultimo aspetto determinante per evitare di effettuare valutazioni penalizzanti e non correlate con la

presenza dei composti imputati a conferire la qualifica di ecotossicità.

4.12 Classificazione CLP ai fini Seveso

Descrizione

L’applicazione del protocollo sperimentale non porta alla classificazione di ecotossicità se viene applicato il

loading a 1 mg/L a 28 giorni.

Risultati LabAnalysis srl

N. campioni scorie analizzate: 36

Sono stati analizzati 36 campioni provenienti da 17 impianti situati in diverse regioni Italiane e in altri stati

europei. Per alcuni impianti sono stati prelevati più campioni rappresentativi in giorni diversi in modo da

avere più dati per effettuare la caratterizzazione.

Gli impianti di provenienza delle scorie hanno differenze impiantistiche (a letto fluido/a griglia) ed hanno

diverse tipologie di trattamento effettuate garantendo pertanto una buona rappresentatività della tipologia

di rifiuto. Le analisi sono state tutte eseguite presso il laboratorio Lab Analysis ad eccezione del test di

33

tossicità dei pesci. Lab Analysis è certificato GLP dal Ministero della Salute ininterrottamente dal 1997 per

effettuare studi chimico- fisici, studi di tossicità e studi di tossicità acquatica e terrestre.

5.1 Campionamento

Descrizione

È stato definito per tutti gli impianti un piano di campionamento secondo la UNI EN 14899:2006 al fine di

eseguire un campionamento rappresentativo ai sensi della UNI 10802:2013 tenendo conto anche delle

modalità suggerite dalla UNI/TR 11682:2017. È stato effettuato un campionamento sistematico temporale e

spaziale a seconda della tipologia di impianto o una combinazione delle due modalità.

Nel campionamento sistematico temporale è stato preso un incremento di 10 kg ogni 15 minuti dal nastro

trasportatore per sei ore per un totale di 24 incrementi totali. La scala è stata definita come la quantità di

scorie prodotta in un turno di lavoro. Il campionamento in questo caso è stato eseguito secondo la scheda di

campionamento n 29 della UNI 10802.

Nel campionamento spaziale sono stati campionati in modo probabilistico-sistematico le scorie prodotte

nell’ultimo periodo direttamente dalla fossa o da un cumulo di stoccaggio prelevando con ragno meccanico

dieci incrementi di 200-300 kg che sono stati successivamente miscelati e quartati fino ad arrivare ad un

campione di circa 150-200 kg. In questo caso la scala è stata definita come la quantità di scorie prodotta nel

giorno di campionamento. Il campionamento è stato eseguito secondo la scheda di campionamento n 34

della UNI 10802.

Nel campionamento temporale-spaziale è stato prelevato un incremento di 15-20 kg in modo probabilistico

sistematico ogni giorno per 10 giorni. Terminati i 10 giorni di campionamento, gli incrementi sono stati

miscelati ulteriormente a formare il campione di massa di circa 150-200 kg. La scala è stata definita come la

quantità di scorie prodotta nei dieci giorni di campionamento. Il campionamento è stato eseguito secondo la

scheda di campionamento n 34 della UNI 10802.

Dai campioni di massa ottenuti nelle diverse tipologie di campionamento sopra riportate, un tecnico

qualificato Lab Analysis ha effettuato la successiva quartatura al fine di ottenere un campione di laboratorio

di circa 20 kg. All’arrivo in laboratorio dei campioni, sono stati effettuati dei sub campionamenti in modo da

ottenere delle aliquote di analisi rappresentative secondo quanto previsto dalla UNI 15002 e dai metodi di

prova specifici. In particolare, sono stati utilizzati il mulino a ganasce e, per alcune analisi in cui è richiesta

una granulometria minore di 250 µm, anche il mulino a palle di tungsteno.


Descrizione

Un’aliquota rappresentativa di circa 200-300 grammi è stato posta in stufa in stufa a 105°C al fine di rendere

la setacciatura agevole. Si è proceduto con la setacciatura del campione con tutti i setacci da 10mm, 4mm,

2mm, 1mm, 0.5mm e 0.2 mm, avendo cura di tenere da parte ciascun sopravaglio che dovrà essere pesato e

di cui si dovranno calcolare le percentuali rispetto al campione totale (analisi granulometrica).

Risultati

Di seguito sono riportati i risultati ottenuti per le diverse frazioni granulometriche considerando la totalità

dei campioni analizzati.

34

<0,2 mm <0,5 mm <1 mm <2 mm <4 mm <10 mm

Valore medio 3% 9% 16% 27% 42% 76%

Valore massimo 11% 24% 29% 43% 61% 95%

Tabella 10- Risultati per le diverse frazioni granulometriche


Descrizione

La determinazione della solubilità è stata effettuata secondo il Reg. (CE) N. 440/2008 del 30/05/2008 Metodo

A.6. È importante evidenziare che i metodi normati per la solubilità si riferiscono a sostanze pure e non

miscele complesse come possono essere le scorie. Le scorie hanno al loro interno composti solubili e insolubili

pertanto anche con una piccola quantità di campione (10-100 mg/L) la solubilizzazione potrebbe non essere

completa. Per valutare la solubilità, è necessario eseguire una serie di prove con quantità crescenti di

campione (esempio 0,5 g, 1 g, 5 g e 10 g) nello stesso volume di acqua.

La solubilità è la quantità massima solubilizzata a parità di volume indipendentemente dal peso di volume

iniziale. La solubilità è stata valutata ponendo in agitazione per 48 ore le soluzioni preparate come sopra

indicato e successivamente filtrando. Sul campione filtrato è stato determinato il residuo fisso ponendolo in

stufa a 105°C.

Risultati

Il valore medio ottenuto è stato 0,94 g/l mentre il valore massimo ottenuto è stato 1,76 g/l.

5.4 Composizione chimica

Descrizione

Ai fini della caratterizzazione i parametri sono stati selezionati sulla base delle informazioni fornite del

Produttore, della conoscenza del processo chimico e del ciclo produttivo coinvolto. È infatti molto importante

individuare quali sono i composti pertinenti che potrebbero essere presenti dopo incenerimento dei rifiuti e

le sostanze che vengono utilizzate durante la fase di spegnimento delle scorie. In particolare, è stato definito

un protocollo minimo di analisi che prevede pH, idrossidi, residuo a 105°C e a 600 °C, metalli, analisi

composizionale elementare con tecnica XRF, analisi difrattometrica DRX, Idrocarburi policiclici aromatici,

PCB, Diossine ed eluato in modo da valutare metalli e anioni solubili.

L’analisi composizionale con metodica XRF, permette di quantificare tutti gli elementi presenti con numero

atomico maggiore del Sodio. Sodio, Magnesio, Potassio sono tutti presenti a concentrazioni comprese 1-5%

ma non è possibile definire esattamente sotto che forma sono presenti. È molto probabile che essi si trovino

o sottoforma di ossidi o carbonati e silicati.

Il calcio è presente in concentrazione compresa tra il 10-20% circa: anche in questo caso non è possibile

determinare esattamente la composizione; si possono fare solo alcune considerazioni qualitative sulla base

dei risultati dell’analisi DRX. L’analisi DRX permette di determinare qualitativamente i composti cristallini

presenti in concentrazione maggiore del 1% circa.

In particolare, si evidenzia che il calcio si trova sotto forma di carbonato, silico alluminato, fosfato di calcio o

altri composti. Un altro elemento presente in concentrazione elevata è il silicio, presente principalmente

sotto forma di silicato di alluminio, silicato di sodio e alluminio o altri silicati.

35

Altri composti evidenziati dall’analisi DRX sono ossido di ferro e fosfato di alluminio. Tutti questi composti

sono classificati non pericolosi.

5.5 Preparazione dell’aliquota ed esecuzione dei test ecotossicologici e test di

dissoluzione e trasformazione

Per la preparazione dell’aliquota per effettuare i test ecotossicologici ed il test di trasformazione e

dissoluzione occorre porre un’aliquota rappresentativa di circa 200-300 grammi in stufa a 105°C al fine di

rendere la setacciatura e la macinazione agevole. La frazione di campione con granulometria maggiore di 1

mm è stata macinata con mulino a ganasce impostato su uno spessore di 1 mm ad una frequenza di circa 800

rpm. Nessuna frazione è stata scartata. Infine, la frazione macinata è stata riunita con la frazione del

campione originale con granulometria minore di 1 mm secondo le proporzioni desunte dall’analisi

granulometrica formando l’aliquota del campione omogenea e rappresentativa su cui eseguire le misure e i

test successivi.

5.6 Test di dissoluzione e trasformazione secondo Annex 10 del GHS

È stato concordato con ARPA Lombardia e Regione Lombardia, data la scarsa solubilità della matrice

multicomponente in esame e visto che i composti ecotossici cautelativamente considerati sono metallici, di

utilizzare anche l’approccio dall’Annex 10 del GHS «Guidance on trasformation/dissolution of metals and

metals compounds in aqueous media». Questo documento è quello riportato come riferimento per nella

Linea Guida per l’applicazione dei criteri CLP (versione 5.0 Luglio 2017) - Allegato IV: Metalli e composti

metallici inorganici. Tale metodo infatti viene utilizzato da diversi Consorzi per valutare la tossicità acquatica

acuta e cronica del metallo o di suoi composti scarsamente solubili del metallo dal quale la specie solubile

deriva. Di seguito viene riportato il metodo utilizzato. Per la preparazione della soluzione estraente è stato

scelto di operare a pH 6.09, pesando su bilancia analitica con precisione 0.001 mg, i sali riportati nel paragrafo

A10.5.1.3 del metodo normato. Il metodo prevede che le prove vengano svolte ad una temperatura

compresa tra 20 e 23°C ±1.5 °C pertanto Lab Analysis ha utilizzato uno shaker termostato chiuso che ha

permesso il controllo in continuo della temperatura ed un’agitazione di tipo elicoidale come previsto dal

metodo. L’agitazione è stata impostata a 100 rpm come previsto dal metodo. Per il test di 7 giorni (short term

test), una quantità di campione pari a 100 mg è stata aggiunta a ciascuna bottiglia da un litro contente la

soluzione estraente, e successivamente la bottiglia chiusa è stata posta in agitazione per 7 giorni senza

aggiustamenti di pH. Agli intervalli di tempo stabiliti, sono state prelevate delle aliquote e successivamente

filtrate ed acidificate. Per ogni batch di campioni è stata effettuata la macinazione e la preparazione

successiva di una matrice inerte (vetro) ed analizzata come se fosse un campione normale in modo da

verificare eventuali contaminazioni.

Per il test di 28 giorni (long term test), si è proceduto nello stesso modo con la sola differenza che la quantità

di campione aggiunta è 1 mg/L ed il tempo di agitazione è 28 giorni. Successivamente tutte le frazioni acquose

ottenute sono state analizzate in ICP-MS per l’analisi dei metalli. I risultati sono stati confrontati con gli ERV

acuti (test a 7 giorni) e cronici (tossicità a 28 giorni) forniti da ARPA Lombardia.

36

5.7 Preparazione test ecotossicologici

La preparazione dei test ecotossicologici per lo studio del EC50 è stato effettuato secondo quanto previsto

dalla linea guida OECD 23 per le sostanze difficili da testare. Lab Analysis esegue questa tipologia di test da

parecchi anni e l’esperienza acquisita ha permesso di mettere a punto una metodologia di esecuzione dei

test ecotossicologici standardizzata, controllata durante le visite ispettive in ambito GLP e ISO 17025 e

verificata tramite la partecipazione a circuiti interlaboratorio. In particolare, per le scorie, al fine di utilizzare

un approccio cautelativo che massimizzi la solubilizzazione dei composti metallici presenti, sono state

utilizzate anche le indicazioni dell’Annex 10 del GHS utilizzato per preparare il test di dissoluzione e

trasformazione sopra descritto.

In particolare, è stata utilizzata l’aliquota con granulometria < 1 mm preparata come precedentemente

descritto e l’agitazione è avvenuta ad una temperatura controllata di 20-23 °C e di tipo elicoidale a 100 rpm.

Lo studio del EC50 è stato effettuato sulla soluzione ottenuta dopo un tempo di contatto di 7 giorni con

concentrazioni comprese tra 10 e 250 mg/L in bottiglia chiusa. La soluzione estraente utilizzata è stata quella

prevista dal metodo di prova specifico per ogni organismo (quello usato per il controllo negativo del test).

Al termine della lisciviazione, il surnatante è stato prelevato con una pipetta. Le prove di tossicità sono state

eseguite senza nessuna correzione del pH secondo quanto previsto dai metodi di prova normati.

È stato effettuato anche un ulteriore test a 28 giorni a 1 mg/L per la Daphnia per valutare gli effetti cronici

(NOEC). Per determinare la percentuale di inibizione della crescita algale è stato seguito il metodo analitico

OECD 201 “Saggio di inibizione della crescita delle alghe” utilizzando un organismo della specie

Pseudokirchneriella subcapitata.

Sono state esposte a diverse concentrazioni del rifiuto colture in crescita esponenziale di alghe verdi

unicellulari in condizioni definite. Le soluzioni di prova sono state incubate per un periodo di 72 ore; al

termine del quale è stata misurata la densità delle cellule. E’ stata determinata l’inibizione della crescita

rispetto ad una coltura di controllo. La densità algale è stata misurata mediante lettura dell’assorbanza a 670

nm. Per ogni diluizione sono state eseguite tre repliche e tre controlli.

Per quanto concerne la valutazione di tossicità con Daphnia magna, Daphnie della specie Straus dafnidi di

età inferiore a 24 ore provenienti da allevamento interno al laboratorio sono state esposte a diverse

concentrazioni del rifiuto per 48 ore. Dopo 48 ore, è stata registrata l’immobilizzazione e i risultati sono

analizzati per calcolare EC50. Il metodo analitico è descritto nel OECD 202 “Saggio di immobilizzazione acuta

di Daphnia sp.”

Per ogni concentrazione e per il campione di controllo, sono stati utilizzati 20 dafnidi divisi in quattro gruppi

da cinque più. Per quanto riguarda i pesci l’analisi è stata effettuata presso laboratorio esterno certificato

GLPChemservice secondo il metodo OECD 203 “saggio di tossicità acuta dei pesci“ effettuando un test statico

di 96 ore dei pesci della specie Danio rerio. L’aliquota è stata preparata direttamente dal nostro laboratorio

come sopra descritto. Sette giovani pesci, dopo un periodo di acclimatazione, sono stati esposti al mezzo

acquoso che contiene una concentrazione nominale di 100 mg/L. Parallelamente, un recipiente senza

campione è stato preparato come controllo negativo.

5.8 Classificazione come rifiuto caratteristiche HP1-HP15 (esclusa HP14)

Descrizione

La classificazione è stata effettuata in base al Reg. UE 1357/2014, alla Decisione 2014/955/UE, alle

informazioni fornite dal Produttore ed alle analisi e prove effettuate. Per l’individuazione di eventuali

caratteristiche di pericolo, sono state prese in considerazione le caratteristiche HP4, HP5, HP6, HP7, HP8,

HP10, HP11, HP13 e HP14 in quanto attribuibili sulla base della comparazione delle concentrazioni delle

37

sostanze contenute nel rifiuto con il valore limite dell’indicazione di pericolo e codice di classe specifica della

sostanza. In base alle informazioni del Produttore ed alla natura del campione, non sono presenti nel rifiuto

sostanze pertinenti riconducibili alle caratteristiche di pericolo HP1, HP2, HP9 e HP15 e non risulta opportuno

e proporzionato eseguire ulteriori test. Per le caratteristiche di pericolo HP3, HP4, HP8, HP12 e HP14 sono

state effettuate le prove previste dal Reg. UE 440/2008 e smi o linee guida OECD.

Infatti, la Decisione 955/2014 dispone che laddove una caratteristica di pericolo sia stata valutata sia tramite

una prova che utilizzando le concentrazioni di sostanze pericolose, devono prevalere i risultati della prova.

La valutazione della pericolosità dei metalli e dei loro composti è stata effettuata considerando i composti

pertinenti potenzialmente presenti in base al ciclo produttivo coinvolto, le informazioni del Produttore, i

risultati analitici ottenuti, la natura del campione e l’esperienza specifica del Chimico che effettua la presente

valutazione.

Per quanto riguarda i composti organici, sono sempre stati al di sotto del limite di rilevabilità o comunque a

concentrazioni al di sotto di 100 mg/kg. I POP (composti organici persistenti) analizzati sono sempre risultati

inferiori al limite corrispondente del Reg. UE 850/2004 e Reg. UE 1342/2014 e smi. In allegato è riportata la

tabella per tutti i composti inorganici analizzati con la relativa classificazione: per i metalli è stato riportato

anche il composto pertinente considerato. Sono riportati anche il dato medio e il valore massimo calcolati

considerando tutti i campioni analizzati.

Caratteristica HP3 “infiammabile”

Per quanto riguarda la caratteristica di pericolo HP3 “infiammabile”, non è stato ritenuto pertinente ricercare

i solventi volatili o eseguire il test di infiammabilità sui rifiuti solidi dato il processo di combustione da cui

deriva il rifiuto. È stato eseguito il test previsto dal Reg. UE 440/2008 per valutare l’infiammabilità a contatto

con acqua in quanto potrebbero essere presenti Alluminio metallico o altri metalli allo stato di ossidazione

zero che reagendo violentemente con acqua generano idrogeno. Il test ha sempre dato eseguito negativo.

Caratteristica HP4 “irritante”/ HP8 “corrosivo”

Per quanto riguarda la caratteristica di pericolo HP4 “irritante”, sono state eseguite le analisi principali dei

composti pertinenti presenti.

È stata esclusa la presenza di carbonato di sodio in concentrazione superiore al limite in base ai dati di sodio

e di carbonati.

Ossido/Idrossido di calcio: Questa sostanza risulta non classificata dal CLP o dal sito ECHA delle sostanze

pericolose. Molte classificazioni REACH e schede di sicurezza dei produttori però, nonché alcune linee guida

europee, considerano questa sostanza classificata irritante per gli occhi e per la pelle ed in alcuni casi anche

sensibilizzante e tossica per organi bersaglio. Considerando il metallo presente solamente sottoforma di

ossido o idrossido in alcuni casi supererebbe il limite di concentrazione del 10% per classificarlo irritante per

gli occhi e sensibilizzante. È stata effettuata l’analisi in DRX per escludere la presenza di tale composto in

concentrazione maggiore del limite.

Il pH è risultato maggiore di 11,5 e alcalinità, che misura gli idrossidi presenti, variano tra 10 meq/l e 380

meq/l. Considerando i cationi sodio, magnesio e potassio tutti sottoforma di idrossidi, in alcuni casi il limite

per l’attribuzione della caratteristica di pericolo HP8 “corrosivo” sarebbe superato.

Dato che il campione analizzato presenta un pH maggiore di 11,5 considerando il Reg. UE 1272/2008 e s.m.i

e, in base alle informazioni del Committente, si è proceduto ad effettuare anche i test in vitro al fine di

escludere il potere corrosivo e il potere irritante. Il test di corrosione cutanea in vitro (modello di pelle umana)

eseguito secondo il metodo OECD 431:2016 ha dimostrato che il rifiuto non è corrosivo; il test di irritazione

cutanea in vitro (modello di cute umana) eseguito secondo il metodo OECD 439:2015 ha dimostrato che il

rifiuto non è irritante.

38

HP5, HP6, HP7, HP10, HP13: per queste caratteristiche di pericolo sono state valutate le sostanze pertinenti

potenzialmente presenti all’interno del rifiuto.

per quanto riguarda i composti organici, data l’origine del rifiuto, si esclude la presenza di solventi o di altre

sostanze non pertinenti. Sono state analizzate le diossine che potrebbero formarsi in un processo di

combustione non controllato e in tutti i casi i risultati sono al di sotto del limite per la classificazione del rifiuto

come pericoloso. Nell’allegato vengono riportati i composti analizzati e, per i metalli, il composto pertinente

considerato per la classificazione del rifiuto.

HP12 “Sviluppo di gas tossici a contatto con acqua o con acido”

Al fine di valutare questa caratteristica di pericolo, così come previsto dalla linea guida inglese per la

classificazione dei rifiuti e come ripreso anche dagli Orientamenti Europei per la Classificazione dei rifiuti, è

stato eseguito il test per lo sviluppo di gas infiammabili a contatto con acqua e a contatto con acido cloridrico

1 M. Nel caso del contatto con acido, in molti campioni si è sviluppato del gas che è stato quantificato con il

metodo attuato in l/kg*h e valutato qualitativamente tramite analisi in GC-TCD. I gas sviluppati sono stati

l’idrogeno per riduzione di composti metallici e l’anidride carbonica per presenza di carbonati. Questi gas

non classificati Acute Tox. 1,2,3, e pertanto il rifiuto non presenta la caratteristica di pericolo HP12

“Liberazione di gas a tossicità acuta”.

5.9 Classificazione HP14

Classificazione per HP14 “ecotossico” secondo Reg. UE 997/2017

La valutazione dell’ecotossicità è stata effettuata in due step separati: il primo effettuando il metodo

convenzionale della sommatoria di composti chimici, il secondo effettuando i test ecotossicologici. Secondo

il Reg. UE 997/2017, vengono eliminati i fattori M ma devono essere considerate le caratteristiche di pericolo

H412 e H413. Nella prima valutazione effettuata, sono stati utilizzati per i metalli, laddove presenti, i rispettivi

limiti della classe generica del “metallo e i suoi composti”. Sulla base di tale criterio, il rifiuto risulta non

pericoloso. Nell’allegato “Lab Analysis-risultati test chimico fisici” sono riportati i composti pertinenti valutati

per ogni metallo con la relativa classificazione.

I due composti critici sono lo zinco ed il rame: va tuttavia infatti precisato che l’ossido di rame e l’ossido di

zinco sono due composti pertinenti potenzialmente presenti in base al ciclo produttivo che ha generato il

rifiuto e non escludibili dalle analisi. In base ai risultati ottenuti sul rifiuto, considerando cautelativamente e

nello scenario peggiore possibile i due metalli presenti interamente sottoforma dei rispettivi ossidi nel 78%

dei campioni il limite per l’attribuzione della caratteristica di pericolo HP14 “ecotossico” risulta superato.

Lab Analysis sta effettuando uno studio in collaborazione con l’Università di Pavia e di Milano volto a

verificare la possibilità di speciazione dei composti metallici di rame e zinco presenti su questa tipologia di

rifiuto. Tale studio però ad oggi non ha ancora portato a considerazioni conclusive certe a causa di

problematiche relative sia alla metodologia di estrazione selettiva applicata che alle strumentazioni adottate

che hanno limiti di rilevabilità maggiori rispetto alle concentrazioni limite considerate. Le valutazioni chimiche

sopra riportate non sono pertanto in grado di fornire tutte le informazioni necessarie per poter stabilire con

certezza se il rifiuto è pericoloso o non pericoloso.

Di seguito viene riportato un grafico con in ascissa il numero di campioni analizzati ed in ordinata la

sommatoria dei composti ecotossici: in arancione (25000 mg/kg) il limite fino a marzo 2018 secondo Legge

125-2015 e in rosso il limite della sommatoria secondo Reg. UE 997/2017 (2500 mg/kg). Si precisa che la

rappresentazione grafica è una semplificazione delle sommatorie previste dalle due normative per il calcolo

per l’attribuzione del HP14 “ecotossico” che comunque sono state integralmente applicate.

39

Il secondo step effettuato è stato quello di valutare la caratteristica di pericolo HP14 “ecotossico” secondo i

test ecotossicologici previsti dal Reg. UE 440/2008 e smi come previsto dal l 8 considerando del Reg. UE

997/2017.

Di seguito vengono riportati i risultati ottenuti per i diversi impianti. Il laboratorio ha testato i campioni a

concentrazioni comprese tra 10 mg/L e 250 mg/L. Nel caso in cui il risultato dell’EC50 è maggiore di 250 mg/L,

nel grafico sotto è stato riportato cautelativamente il dato di 250 mg/L.

Di seguito vengono riportati i risultati ottenuti con le percentuali di campioni risultati non ecotossici e gli

organismi che hanno evidenziato un EC50 minore di 100 mg/L

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Classificazione con metodo chimico

Numero di campioni analizzati

Numero di campioni analizzati

EC50

(in

mg/

L)

40

Si evidenzia la mancanza di correlazione tra i dati chimici e i dati ecotossicologici e anche tra questi ultimi e i

dati ottenuti dal test di trasformazione e dissoluzione. I risultati ottenuti con i test ecotossicologici portano

ad una classificazione con percentuali invertite rispetto a quelle ottenute con il metodo convenzionale della

sommatoria. Sono stati ripetuti più campionamenti dallo stesso impianto e più analisi dallo stesso campione

di laboratorio al fine di valutare la ripetibilità del metodo ed è stato evidenziato che la ripetibilità è molto

elevata e non esistono correlazioni tra impianto ed ecotossicità.

Da segnalare però che per tutti gli impianti, la media del EC50 è sempre risultato maggiore di 100 mg/L e nei

casi in cui il valore di EC50 è risultato < 100 mg/L, il valore minimo è stato 74 mg/L per la Daphnia e 81 mg/L

per le Alghe. Per tutti i campioni analizzati, LC50 dei pesci è risultato maggiore di 100 mg/L. È stato effettuato

anche il test a 28 giorni per la Daphnia a 1 mg/L.

In questo caso è necessario valutare il NOEC osservato a tale concentrazione per valutare gli effetti cronici.

Per tutti i campioni non è stata evidenziata mortalità a tale concentrazione maggiore del criterio di

accettabilità del controllo negativo (EC=10% ).

I risultati delle analisi dei metalli dopo test di dissoluzione e trasformazione a 100 mg/L e a 1 mg/L sono stati

confrontati rispettivamente con gli ERV acuti e cronici considerando il calcolo della TU (Toxic Unit) sopra

descritto. Nel caso del test a 100 mg/L, l’unico metallo che ha presentato criticità è il rame (3% dei casi

considerando il totale di analisi effettuate). Per il test a 1 mg/L a 28 giorni, ci sono stati superamenti sporadici

(1% dei casi) per rame e nichel.

5.10 Classificazione CLP ai fini Seveso

Nel caso in cui i campioni sono risultati non pericolosi, il rifiuto classificato come miscela ai sensi del Reg. UE

1272/2008 e smi non presenta pericoli fisici, per la salute o per l’ambiente. In particolare, per quanto riguarda

la pericolosità per l’ambiente, considerando i risultati dei test ecotossicologici effettuati, in tutti i campioni

EC 50 è risultato maggiore di 10 mg/L pertanto a nessun campione sono attribuibili i codici di pericolo H400,

H410 e H411. Vengono pertanto automaticamente escluse le scorie dai calcoli ai fine dell’assoggettabilità alla

Regolamentazione Seveso. L’indicazione di pericolo attribuibile in rispetto dei criteri CLP, nel caso in cui il

rifiuto è risultato ecotossico considerando solo le prove ecotossicologiche a 100 mg/L e non il test completo

3%11%

5%

81%

Test ecotossicologici

Alghe

Daphnia

Alghe+Daphnia

non ecotossici

41

a 1 mg/L è H412 Aquatic chronic 3, considerando invece il test completo e i criteri condivisi con ARPA riportati

in premessa, non risultano attribuibili indicazioni di pericolo.

Confronto tra risultati ed obiettivi

6.1 Obiettivi finali dello studio per la matrice sottoposta ad indagine

6.1.1 Obiettivo n.1: verificare la classificazione per HP14 delle “bottom ash”

I risultati hanno evidenziato che le scorie pesanti da inceneritore nei campioni analizzati nel 80% (30/38) dei

casi non sono classificabili HP14 applicando l’approccio sperimentale applicato.

Nel 20% (8/38) dei casi in cui si è determinata la pericolosità al loading di 100 mg/L (H412 Aquatic chronic 3),

ripetendo il protocollo sperimentale con un nuovo campione, non si è confermatala pericolosità nei campioni

analizzati.

Questo aspetto evidenzia la particolarità della matrice legata alla sua composizione UVCB. Si evidenzia che il

livello di ecotossicità individuato, quando il test è risultato positivo, è di tipo cronico e non di tipo acuto e di

categoria 3. Quindi un basso livello di ecotossicità, che permette anche l’esclusione del rifiuto dalla

assoggettabilità alla Seveso. Applicando il protocollo sperimentale con la conferma del 1 mg/L per

l’ecotossicità cronica, nel caso sia risultato positivo a 100 mg/L, nessun campione è risultato classificabile

ecotossico HP14.

Commento ARPA

La LG CLP 2017 a pag. 591 Figure IV. 2 Classification strategy for determining long-term aquatic hazard for

metals, permette l’approccio a 1 mg/L e 28 giorni per escludere l’ecotossicità per la singola sostanza

inorganica poco solubile.

Per la tipologia di matrice UVCB si ritiene opportuno fermarsi a 100 mg/L, e non ricorrere al test a 1 mg/L per

l’esclusione dell’ecotossicità, come indicato nel protocollo sperimentale completo. Il test a 100 mg/L è il test

discriminante. Se risulta negativo a 1 e 10 mg/L, ma positivo a 100 mg/L si classifica H412 Aquatic acute 3 ed

HP14.

6.1.2 Obiettivo n.2: definire le modalità sperimentali adeguate alla particolare tipologia di matrice

L’approccio sperimentale si è dimostrato adeguato alla particolare tipologia di matrice (sostanza UVCB

inorganica poco solubile), applicando criteri di preparazione della soluzione da sottoporre al saggio

ecotossicologici più cautelativi e i criteri di valutazione previsti dalla normativa applicabile, per garantire una

maggiore ripetibilità e riproducibilità.

Commento ARPA

Dalle linee guida OECD n.23: “It is important to recognise that the duration of mixing and energy input can

have a marked influence on the composition, particle size and proportion of dispersed and non-dispersed test

material in the WAF. Generator systems described in Section 3.1.2 are not appropriate media preparation

methods for multicomponent ubstances. The method used to prepare the WAF should therefore be fully

described in the test report and evidence of its compositional stability over time provided.”

L’approccio previsto dei T/D in realtà è come una WAF, ma sono specificate dettagliatamente le condizioni e

i tempi di dissoluzione (7 e/o 28 giorni). Il concetto di biodegradazione e i relativi test non sono applicabili

42

per i composti inorganici. Si ricorda che le linee guida OECD n.23 sono citate tra i documenti di riferimento

dei saggi ecotossicologici del Regolamento 440/2008 e delle corrispettive linee guida OECD.

6.1.3 Obiettivo n.3: attribuire l’indicazione della indicazione di pericolo pertinente, quando viene definito

HP14 ecotossico

L’indicazione di pericolo attribuibile in rispetto dei criteri CLP, nel caso si debba attribuire la caratteristica di

pericolo HP14 è risultata essere: H412 Aquatic chronic 3.

6.1.4 Obiettivo n.4: verificare l’assoggettabilità delle “bottom ash” alla Seveso

Visto il risultato dell’obiettivo n.3 si conclude che le “bottom ash” (scorie pesanti) non sono assoggettabili

alla Seveso.

6.1.5 Obiettivo n.5: confrontare l’approccio sperimentale scelto con gli approcci sperimentali utilizzati

fino ad oggi

Risulta confortante che le conclusioni, per i dati a disposizione, cui si arriva con test eseguiti con altre

metodologie (UNI EN 14735), siano le stesse; anche se approcci diversi non distinguevano il livello di

ecotossicità e non permettevano di effettuare valutazioni sull’assoggettabilità alla Seveso.

Si sottolinea tuttavia che solo con l’approccio completo con il test a 28 giorni e 1 mg/L di loading, i risultati

sono identici (non ecotossico HP14) rispetto a quelli forniti dalle aziende (fogli excel n.1 e 2). Nel Test T/D si

specificano le condizioni di dissoluzione, invece di lasciare libera scelta al laboratorio. I test non erano in

grado comunque di discriminare le eventuali classi e categorie di ecotossicità (H400-H410-H411-H412-H413)

nel rispetto dei criteri CLP.

Commento di ARPA

Il test di dissoluzione secondo la norma UNI EN 14735 utilizza una dimensione granulometrica (<4 mm)

superiore rispetto al T/D un rapporto 1/10 S/L quindi un loading di ≈ 100.000 mg/L e le condizioni di

dissoluzione sono diverse. Inoltre, tale metodologia, seppur utilizzata in alcuni stati Europei per la valutazione

dell’ecotossicità dei rifiuti secondo criteri propri del singolo stato, non rispetta i criteri CLP pertanto non è

applicabile, allo stato attuale, per la valutazione della classe di pericolo HP14 e per la valutazione

dell’assoggettabilità alla Seveso (i dettagli e i riferimenti sono riportati tra le premesse).

La differenza fondamentale infatti è dovuta al fatto che il metodo UNI 14735 prevede diluizioni successive da

un eluato del campione mentre questa possibilità è proibita dalla OECD 23 che riguarda la preparazione dei

test ecotossicologici per le miscele complesse poco solubili. Infatti, in questo caso, non essendo la sostanza

da testare perfettamente stabile e solubile, le eventuali diluizioni effettuate non possono essere

rappresentative dei livelli di concentrazione di riferimento (1-10-100 mg/L) previsti dai criteri CLP Annex 1

tabella 4.1.0. Le linee guida OECD n.29 e Annex 10 inoltre danno un riferimento più restrittivo, per la

dimensione granulometrica, altro fattore determinante per il risultato finale.

43

Caratteristiche Metodo UNI 14735 Metodo OECD 23* (WAF) Metodo T/D (Annex 10 GHS

e OECD n.29)

Granulometria ≤ 4 mm Non specificato ≤1 mm

Tempo di dissoluzione 24 h consigliato più di 48 h 7 g/ 28 g

Medium acqua e medium specifico del test ecotossicologico per le diluizioni

diverse possibilità a seconda della matrice e del test ecotossicologico

vedere tabella A10.1 del metodo per il successivo test T/D e successiva analisi dei metalli

pH medium specifico del test ecotossicologico

specifico del test ecotossicologico

5.5-8.5 per test T/D e successiva analisi dei metalli

Diluizioni successive Si No No

Modalità di separazione sostanza/eluente

Filtrazione Filtrazione o surnatante Filtrazione nel caso di analisi di metalli

agitazione Rotax (5-10 r.p.m.) diverse possibilità di scelta Agitatore orbitale (100-200 r.p.m.)

Temperatura 15-25°C Non specificato 20-23°C

Correzione del pH Si possibile No No

Loading ≈ 100.000 mg/L A seconda del test ecotossilogico e dei limiti di riferimento

1-10-100 mg/L

Attribuzioni indicazioni H4XX secondo criteri CLP

No Si Si

*linea guida in aggiornamento draft settembre 2017 http://www.oecd.org/chemicalsafety/testing/draft-guidance-review-documents-monographs.htm

Tabella 11- confronto delle caratteristiche dei metodi di preparazione della soluzione da sottoporre al

saggio ecotossicologico per le sostanze poco solubili

Il metodo di preparativa proposto per i test ecotossicologici fa riferimento ai requisiti dell’OECD 23 facendo

riferimento, per i dettagli non specificati, al metodo proposto dall’Annex 10.

In particolare, le condizioni in cui sono state effettuate le prove sono sotto riportate:

Caratteristiche Metodo OECD 23* (WAF) con specifiche Annex 10 GHS e OECD n. 29

Granulometria ≤1 mm

Tempo di dissoluzione 7 g/ 28 g

Medium diverse possibilità a seconda della matrice e del test ecotossicologico

pH medium specifico del test ecotossicologico

Diluizioni successive No

Modalità di separazione sostanza/eluente Surnatante in quanto più cautelativo per le matrici utilizzate rispetto alla

filtrazione

agitazione Agitatore orbitale

Temperatura 20-23°C

Correzione del pH No

Loading 1-10-100 mg/L

Attribuzioni indicazioni H4XX secondo

criteri CLP Si

*linea guida in aggiornamento draft settembre 2017 http://www.oecd.org/chemicalsafety/testing/draft-guidance-review-documents-monographs.htm

Tabella 12- condizioni in cui sono state effettuate le prove

http://www.oecd.org/chemicalsafety/testing/draft-guidance-review-documents-monographs.htm

http://www.oecd.org/chemicalsafety/testing/draft-guidance-review-documents-monographs.htm

44

Nel dettaglio le condizioni sperimentali per la T/D e il media per il saggio ecotossicologico di LabAnalysis:

Test Media T/D pH iniziale

T/D pH finale

T/D Media test

pH test iniziale

pH finale test

OECD 201 (Algae)

Annex3 OECD201

pag.20 7,8

Min 7,6

Max 8,3

Annex3 OECD201

pag.20

Min 7,6

Max 8,3

Min 7,5

Max 8,1

OECD 202 (Daphnia M.)

Annex3 OECD202

Pag 10

6,9 Min 7,7

Max 8,4

Annex3 OECD202

Pag 10

Min 7,7

Max 8,4

Min 7,6

Max 8,1

OECD 203 (Fish)

Annex 2 OECD 203

Pag. 9

6,2 Min 7,1

Max 8,5

Annex 2 OECD 203

Pag. 9

Min 7,1

Max 8,5

Min 6,8

Max 8,3

Tabella 13- Risultati di LabAnalysis

Nel dettaglio le condizioni sperimentali per la T/D e il media per il saggio ecotossicologico di Environ-Lab:

Test Media T/D pH iniziale

T/D pH finale

T/D Media test

pH test iniziale

pH finale test

OECD 201 (Algae)

Annex 10.1 6,09 8,72-9,79

Annex 10.1 a

pH=6,09 +

micronutrienti

8,21-9,64 7,73-8,28


Annex 10.1 6,09 8,72-9,79 Annex 10.1 a pH=6,09

8,21-9,64 8,05-9,12


Annex 10.1 7,98 8,61-9,40 ISO 6341 8,02-9,23 7,90-9,15

Tabella 14- Risultati di Environ-Lab

Conclusione

Per le considerazioni sopra esposte la UNI EN 14735 non è applicabile per la classificazione CLP. Non è

possibile applicarla per la classificazione ai fini Seveso e in assenza di criteri diversi da quelli CLP per i rifiuti

per i test sperimentali a nostro avviso, che dovrebbero essere specificati a livello europeo modificando la

decisione 955/2014/UE (definizione di sostanza pericolosa) e il Regolamento 997/2017/UE (esplicitando i

criteri), nemmeno per HP14. Altro aspetto da sottolineare è il media che a nostro avviso deve essere quello

del saggio ecotossicologico per ricreare le condizioni di esposizione ambientali, la composizione del media

po’ influenzare gli equilibri di dissoluzione e il pH finale, che a questo punto non deve essere corretto.

Si ricorda, come evidenziato nelle linee guida OECD 201, 202 e OED 211, la modifica dei mezzi di crescita può

essere necessaria per determinati scopi, ad es. durante il test di metalli e agenti chelanti o test a diversi valori

di pH. L'uso di un mezzo modificato dovrebbe essere descritto in dettaglio e giustificato nel report dei saggi

ecotossicologici.

45

6.1.6 Obiettivo n.6: valutare la fattibilità di arrivare ad una classificazione armonizzata condivisa

basandoci su un approccio statistico interpretativo dei dati

La variabilità della matrice sottoposta ad esame e la difficoltà di valutare incertezza correlata all’esecuzione

di test biologici, rende opportuno considerare un approccio interpretativo anche di tipo statistico; la corretta

formula statistica applicabile è in fase di valutazione ed al momento non ancora definita; fermo restando che

il piano di campionamento deve essere adeguato alla tipologia di matrice e al processo produttivo, potrebbe

essere utilizzato un approccio statistico come per le matrici CDR e CSS. A questo proposito è stato richiesto

ad UNICHIM supporto per effettuare tale approccio.

6.1.7 Obiettivo n.7: individuare quali sono le sostanze e/o i parametri “trigger”

Le analisi chimiche e di speciazione hanno permesso di individuare alcune delle sostanze critiche ai fini della

classificazione. Il limite tecnico LOQ/LOD non permette di raggiungere il 0.1%/M. L’ossido di calcio è una delle

sostanze critiche e così pure i composti del Cu del Ni, del Pb e dello Zn.

Le concentrazioni di metalli alcalini presenti Na, K, sono legati al valore di pH, l’alluminio potrebbe essere un

elemento critico per il saggio con le daphnie, ma è un aspetto da approfondire. Il valore del pH delle

condizioni di dissoluzione deve essere compatibile con i valori di pH previsti dai saggi ecotossicologici. Questo

è un assunto, come considerare l’effetto additivo nelle formule di calcolo, per la determinazione

dell’ecotossicità.

6.1.8 Obiettivo n.8: verificare tutte le caratteristiche HP attribuibili

Le valutazioni fatte hanno escluso tutte le caratteristiche di pericolo HP in particolare HP4 irritante e HP8

corrosivo, ricorrendo ai biotest, e HP12 con test sperimentale sullo sviluppo di gas.

6.1.9 Obiettivo n.9: verificare la classificazione CLP della matrice per tutte le classi di pericolo riferibili

alla Seveso

Si è verificata la classificazione CLP per tutte le classi di pericolo riferibili alla Seveso della matrice che è

risultata essere non pericolosa.

6.1.10 Obiettivo n.10: garantire il funzionamento di tutta la filiera del rifiuto sottoposto allo studio, con

l’adeguata tutela della salute, e dell’ambiente rispettando la normativa applicabile

Lo studio fornisce gli elementi alle Autorità Competenti per poter adottare le decisioni che ritiene opportune,

per garantire l’adeguata tutela della salute, e dell’ambiente rispettando la normativa applicabile.

6.2 Ulteriori obiettivi:

6.2.1 Obiettivo n.1. Definire il protocollo sperimentale e i criteri di valutazione per sostanze UVCB inorganiche poco solubili (ad esempio: polveri di abbattimento fumi di acciaieria, scorie di acciaieria, scorie della fusione secondaria dell’alluminio)

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Le premesse del documento spiegano come l’approccio sperimentale debba ritenersi valido in tutti i casi di

matrici inorganiche poco solubili. Nel caso di miscele organiche più o meno degradabili, quando non è

possibile avere soluzioni con i livelli di concentrazioni da indagare (1,10,100 mg/L), si ritiene che tale

approccio possa essere ugualmente applicato. Si ricorda che, nel caso di miscele organiche, la valutazione

della biodegradabilità come previsto dall’Annex I tabella 4.1.0. e punti 4.1.3.3.1 è un criterio determinante.

Tuttavia, risulta alquanto difficile valutare la biodegradabilità di miscele dato che i test applicabili per tale

valutazione sono previsti per la singola sostanza.

6.2.2 Obiettivo n.2: Definire le modalità di preparazioni idonee del campione WAF, T/D, eluati (EN

14735, EN 12457-2) a seconda della solubilità (valore trigger: 100 mg/L) e delle caratteristiche

chimico fisiche delle sostanze (stato fisico, biodegradabilità, biodisponibilità)

Dalle valutazioni fatte, l’approccio più idoneo nel rispetto della normativa può essere solo il T/D (specificando

le condizioni di dissoluzione) o WAF (senza specificare le condizioni di dissoluzione). Si sottolinea però che le

condizioni di dissoluzione dei test T/D garantiscono un approccio da più cautelativo, più riproducibile e che

permette di avere informazioni utili ai fini della biodisponibilità e del comportamento di sostanze con

esposizioni più lunghe.

6.2.3 Obiettivo n.3: definire le modalità di un test limite per valutare se è necessario un test completo o

no

L’effettuazione del test a 100 mg/L può essere considerato il test limite, come d’altronde previsto dalle stesse

linee guida, il risultato negativo porta a classificare non ecotossico la matrice sottoposta ad indagine, quindi

no HP14 e no Seveso. Se il test a 100 mg/L risulta essere positivo è necessario effettuare il protocollo

sperimentale completo (con il loading a 1 e 10 mg/L a 7 giorni e 1 mg/L a 28 giorni).

6.2.4 Obiettivo n.4: avere un univoco approccio sperimentale ecotossicologico per HP14 e Seveso

L’obiettivo è stato raggiunto in quanto nel rispetto dei criteri CLP si determina sia HP14, che l’indicazione

H4XX pertinente per la Seveso.

6.2.5 Obiettivo n.5: in accordo alle linee guida europee sulla classificazione dei rifiuti, del 9 aprile 2018,

avere a livello nazionale le indicazioni riguardo l’applicabilità in maniera uniforme dei metodi

sperimentali

Lo studio, è utile per una valutazione a livello nazionale, per un approccio uniforme condiviso tra autorità e

aziende che hanno partecipato al tavolo tecnico. A tale scopo sarà condiviso con ISPRA e il Ministero

dell’AMBIENTE.

Considerazioni finali

Risulta chiaro che sono i criteri di valutazione la parte determinante dell’approccio sperimentale. A secondo

dei criteri di valutazione individuati, le conclusioni saranno diverse. L’approccio sperimentale deve essere

condiviso tra Produttore, per legge colui che classifica il rifiuto, e Autorità di Controllo per ottenere risultati

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confrontabili. A nostro avviso risulta chiara la necessità di applicare anche per i rifiuti sottoposti test

sperimentali i criteri di valutazione CLP, se non diversamente esplicitati, come la normativa applicabile e i

riferimenti alle linee guide individuano.

Si è scelta la strada della verifica sperimentale nel rispetto del Regolamento 997/2018/UE in quanto la

speciazione chimica non permette di indentificare tutte le sostanze presenti al livello necessario di

quantificazione. L’approccio cautelativo worst-case come verificato porta nel 78% dei casi alla classificazione

di pericolosità per l’ecotossicità e non dà indicazioni per la classificazione ai fini dell’assoggettabilità alla

direttiva Seveso.

L’approccio sperimentale permette non solo di valutare la classificazione come HP14 ma anche

l’assoggettabilità alla direttiva Seveso. I risultati hanno evidenziato che le scorie pesanti da inceneritore nei

campioni analizzati nel 80% (30/38) dei casi non sono classificabili HP14 applicando l’approccio sperimentale

con test a 100 mg/L, applicando il protocollo sperimentale con la conferma del 1 mg/L per l’ecotossicità

cronica, nel caso sia risultato positivo a 100 mg/L, nessun campione è risultato classificabile ecotossico HP14.

ARPA ritiene più garantistico in questo caso specifico che il test sia eseguito solo con il load a 100 mg/L, senza

utilizzare il test di conferma a 1 mg/L.

Ritiene, inoltre, importante che sia implementato un approccio statistico. I risultati ottenuti permettono di

escludere dal calcolo per l’assoggettabilità alla direttiva Seveso le scorie di incenerimento permettendo così

escludere attività per cui – obiettivamente – la classificazione di “rischio rilevante” appare non congruente.

I saggi ecotossicologici richiedono di per sé, anche nelle condizioni ottimali, un “expertice” specifica del

laboratorio nella sua esecuzione. Per questo motivo è opportuno che i laboratori operino in regime GLP.

Dal punto della classificazione CLP, questo è addirittura un requisito richiesto dal REACH (ar.13 comma 4) e

dal CLP (art. 8 comma 5). I test sui pesci non devono essere normalmente eseguiti; si può pensare di sostituire

tale livello trofico con il vibrio fischeri come già effettuato in altri Stati Europei.

Le esperienze sperimentali hanno messo in luce alcuni aspetti che meritano un’evidenziazione:

• la dimensione granulometrica scelta come riferimento ≤1 mm. Si ricorda che la dimensione

granulometrica e la conseguente superficie attiva possono fare variare le caratteristiche chimico-

fisiche e tossicologiche delle sostanze, questo aspetto deve essere tenuto in considerazione nella

valutazione anche del rischio per l’utilizzo specifico;

• il media in cui avviene la dissoluzione e trasformazione della sostanza, che poi si utilizza nel saggio

ecotossicologico, deve avere la stessa composizione per riprodurre l’ambiente e non deve essere

corretto nel pH;

• devono essere sempre chiaramente esplicitati nei report, previsti dalle stesse linee guida dei saggi

ecotossicologici, anche i dettagli delle modalità con cui si preparano i media e si effettua la

dissoluzione e trasformazione della sostanza (granulometria, macinazione, composizione del media,

tempi di dissoluzione e trasformazione, pH inziale, pH finale);

• l’approccio con il concetto dei ERV, come criterio valutativo, deve essere approfondito

ulteriormente, ma a nostro avviso non può sostituire il test sperimentale allo stato attuale delle

conoscenze. Un ulteriore approccio con gli ERV può essere legato alla CSA (Critical Surface Area),

anche se questo non è stato oggetto specifico dello studio;

• tra i criteri valutativi vista la complessità della matrice è opportuno utilizzare anche un approccio

statistico per valutare la ripetibilità e riproducibilità del risultato, come d’altronde applicato per altri

matrici UVCB (CSS, CDR);

• l’approccio sperimentale è adeguato per la classificazione dell’ecotossicità discriminando le

indicazioni di pericolo: H410-H411-H412-H413, utili contemporaneamente per HP14, Seveso e ADR,

quindi ottenendo anche un risparmio di costi.

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Le verifiche fatte permettono di escludere anche le altre caratteristiche di pericolo che posso essere

attribuite: HP4, HP5, HP8, HP12. Qualsiasi approccio sperimentale non è perfetto ed esente da errori, la

stessa analisi chimica esprime il risultato con un intervallo di confidenza.

Nelle formule di calcolo per la classificazione anche questo aspetto dovrebbe essere considerato, anche se al

momento le linee guida non lo esplicitano. I saggi ecotossicologici, come le analisi chimiche, hanno sempre

un margine di incertezza, bisogna solamente stimarlo e renderlo accettabile per l’obiettivo che si desidera

perseguire.

Allegati

▪ Environlab dati ecotossicologici Daphnia 100 mg_l

▪ scorie dati chim-fis

▪ Lab Analysis risultati analisi chimico fisiche

▪ RICHIESTA DATI TEST ECOTOSSICOLOGICI EFFETTUATI DAGLI IMPIANTI (1)

▪ RICHIESTA DATI TEST ECOTOSSICOLOGICI EFFETTUATI DAGLI IMPIANTI (2)

Acronimi

▪ GHS: Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals ICMM (International

Council on Mining & Metals)

▪ ADR: European Agreement concerning the International Carriage of Dangerous Goods by Road

▪ CLP: Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December

2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing

Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006

▪ EOW: End Of Waste

▪ GLP:Good laboratory Practice

▪ WAF: Water Accommodated Fraction

▪ T/D: Trasformation and Dissolution test

▪ OECD: Organisation for Economic Co-operation and Development

Bibliografia

1) Guida Ores e Concentrates An industry approach to EU Hazard Classification.

2) Guidance on the Application of the CLP Criteria Version 5.0 – July 2017.

3) Annex 10 GHS GUIDANCE DOCUMENT ON TRANSFORMATION/DISSOLUTION OF METALS AND METAL

COMPOUNDS IN AQUEOUS MEDIA.

4) OECD SERIES ON TESTING AND ASSESSMENT Number 23 GUIDANCE DOCUMENT ON AQUATIC

TOXICITY TESTING OF DIFFICULT SUBSTANCES AND MIXTURES.

5) OECD SERIES ON TESTING AND ASSESSMENT Number 29 GUIDANCE DOCUMENT ON

TRANSFORMATION/DISSOLUTION OF METALS AND METAL COMPOUNDS IN AQUEOUS MEDIA.

6) A New Approach to the Hazard Classification of Alloys Based on Transformation/Dissolution James

M Skeaff,* David J Hardy, and Pierrette King Integrated Environmental Assessment and Management

— Volume 4, Number 1—pp. 75–93, 2008 SETAC.

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7) Influence of leaching conditions for ecotoxicological classification of ash S. Stiernström a,⇑, A. Enell

b, O. Wik b, K. Hemström b, M. Breitholtz a Department of Applied Environmental Science (ITM),

Stockholm University, SE-106 91 Stockholm, Sweden b Swedish Geotechnical Institute (SGI),

Linköping SE-581 93, Sweden, Waste Management 34 (2014) 421–429.

8) Evaluation of frameworks for ecotoxicological hazard classification of waste S. Stiernström a,⇑, O.

Wik b, D. Bendz ba Ragn-Sells, Väderholmes gård, SE-191 36 Sollentuna, Sweden b Swedish

Geotechnical Institute, Olaus Magnus väg, 35, SE-581 93 Linköping, Sweden, Waste Management 58

(2016) 14–24.

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