Struttura elettronica e spettri di eccitazione di cluster finiti S.Coriani,P. Decleva, G. Fronzoni,...
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Struttura elettronica e spettri di eccitazione di cluster finiti
S.Coriani,P. Decleva, G. Fronzoni, M. Stener,
R. De Francesco, D. Di Tommaso, D. Toffoli
Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste
Equazione di Schroedinger H = E En, n
Separazione di B-O nv(X,x) = en(X,x) N
nv(X)
He(X,x) en(X,x) = Ee
n(X) en
HN Nnv(X) = EN
nv Nnv
Definisce le superfici di energia potenziale E(X), (X), …
- Problema a molte particelle = (x1,…,xn)
Approx. = A (x1) • ... • (xn) HF, DFT
= i Ci| i1... in> CI, PT, CC, MCSCF,...
O2
Stati Eccitati i f
E = Ef - Ei Pfi = |< f | T | i>|2
IPM, SCF, CI, …, TDDFT
- Soluzione del problema a singola particella
heff i = i i i(x,y,z)
LCAO: sviluppo in base di funzioni centrate sui nuclei
i = Ci h ci = i Sci
h = < | T | > S = < | >
Programmi molto sviluppati per il calcolo della funzione elettronica
GAUSSIAN, DALTON, ADF, MOLPRO, MOLCAS, NWCHEM,...
35711.5677Ba 1s
energia di eccitazione calcolata (eV)
357053571035715357203572535730
0
10
20
30
40
15709.9827Sr 1s
157051571015715157201572515730
0
20
40
60
80
3981.6145
[7]
[6]Ca 1s
397539803985399039954000
0
10
20
30
- CLUSTER: [M55O38]34+ (calcoli su M)
[O55M38]34- (calcoli su O)
- SET DI BASE DZP, POTENZIALE LB94- FROZEN CORE- EMBEDDING: 250 cariche puntiformi
ECCITAZIONI DI CORE IN OSSIDI METALLICI:ECCITAZIONI DI CORE IN OSSIDI METALLICI:STUDIO TDDFT CON MODELLI A CLUSTERSTUDIO TDDFT CON MODELLI A CLUSTER
[5]
1293.0054Mg 1s
129012951300130513101315
0
5
10
15
SOGLIA K METALLO
5201.7978Ba 2p
5195 5200 5205 5210 5215 5220
0
5
10
15
1927.1185
Sr 2p
1920 1925 1930 1935 1940 1945
0
10
20
30
350.0168
[11]
345 350 355 360 365 370
0
10
20
30
Ca 2p
L3 L2
[5][10]
55.1255 Mg 2p
50 55 60 65 70 75
0
10
20
30
SOGLIA L2,3 METALLOOSSIDI DI METALLI ALCALINO-TERROSIOSSIDI DI METALLI ALCALINO-TERROSIMO (M = Mg, Ca, Sr, Ba)MO (M = Mg, Ca, Sr, Ba)
BIOSSIDO DI TITANIO TiOBIOSSIDO DI TITANIO TiO22 Ti 1s
4880 4885 4890 4895 4900 4905 4910 4915 4920
0
5
10
15
20
Ti 2p
450 455 460 465 470
0
10
20
30
40
O 1s
525 530 535 540 545 550
0
5
10
15
20
- CLUSTER: [Ti23O44]4+
- SET DI BASE DZP, POTENZIALE LB94- FROZEN CORE- EMBEDDING: 410 cariche puntiformi
Calcoli TD-DFT Relativistici Spin-
Orbita di eccitazioni di core: TiCl4 “case
study”Excitation Energy (eV)
450 455 460 465 470 475
df/
dE
(e
V 1
0-2)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2p3/2
EXPTi2p 2p1/2
Excitation Energy (eV)
450 455 460 465 470 475
fx1
02
0
10
20
30
40 TD-DFTNon Relativistico
fx1
02
0
10
20
30
40
50
TD-DFTRelativistico
Basic problem: obtain one-particle continuum wavefunctions
h E = E E > 0
Atoms : 1-D radial equation is easily solved
Polyatomic molecules: full 3-D problem
- The solution generally has a complicated nodal pattern, both radial and angular
- Large () degeneracy:
k Elm Ej j = 1, No
ass
e z
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
asse x
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
ass
e z
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
ass
e z
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
asse x
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
ass
e z
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Ca@C60 1ag t1u
K.E.(au)
1.394
1.576
2.200
5.400
Basis set expansion = C
H = E becomes
HC = SCE bound states
||(H – ES)c||2 minimum continuum states
A(E) = H – E S
A+A c = a c a 0 No independent solutions
inverse iteration works beautifully
One center expansion (OCE) { (r0) = 1/ r0 Bi(r0) Ylm(0,0) }
All functions centered on a common origin 0
Multicenter expansion (LCAO) { (r0) } { 1(r1) } … { p(rp) }
OCE: very stable and robust, shows smooth but slow convergence with LMAX0
LCAO: converges much more quickly, but less stable, careful choice of numerical parameters. The basis becomes easily overcomplete
One Center Expansion: { }
Multicenter expansion: {p}
Photon energy(eV)
20 40 60 80 200100
Part
ial c
ross
sec
tion(
Mb)
0.001
0.01
0.1
1
10
100
5s
5p
4d
Xenon
C60
Photon Energy (eV)0 50 100 150 200 250 300
ratio
HO
MO
/HO
MO
-1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4Present Calc.Exp.: U. Becker private comm.
C6H6 total cross section
Photon Energy (eV)
10 20 30 40 50 60
Cro
ss S
ectio
n (M
b)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
KSTDDFTTotal PhotoabsorptionTotal Photoionization
Photon Energy (eV)
20 40 60 80 100 120
Cro
ss S
ectio
n (M
b)
0
10
20
30
40
50
Graph3.tif
O
CH3H
HH
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
100806040200
Kinetic Energy (eV)
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
-0.10
-0.05
0.00
0.05
14a
15a
16a
0.15
0.10
0.05
0.00
-0.05100806040200
Kinetic Energy (eV)
0.15
0.10
0.05
0.00
-0.05
-0.05
0.00
0.05
11a
12a
13a