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Stoccaggio diIdrogeno

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Percheinteressarsiallo stoccaggiodi idrogeno?

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Stoccaggio di Idrogeno

Baldini Samuele

Corso di laurea in FisicaUniversita degli studi di Parma

3 giugno 2014


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Picco di Hubbert


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Dove si trova l’idrogeno?

L’idrogeno e l’elemento piu leggero della tavola periodica,costituisce il 90 % dell’universo, sul nostro pianeta si trova inquantita nei legami chimici(acqua, idrocarburi).


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Concetti preliminari

Densita gravimetrica : si definisce con densita gravimetricail quantitativo di energia che il sistema e in grado diimmagazzinare in maniera reversibile per unita di massaDensita volumetrica : si definisce come densitavolumetrica il quantitativo di energia che il sistema e ingrado di accumulare per unita di volumeobiettivo in percentuale indica la percentuale in massa diidrogeno reversibilmente stoccabile nel sistema.

A seconda dell’applicazione richiesta possono essere richiestidiversi requisiti minimi delle due voci sopra citate


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Metodi di stoccaggio

L’idrogeno ha bisogno di appositi dispositivi di stoccaggio perl’utilizzo on-board, presentiamo le principali alternative

Serbatoio a pressione: Consente un miglioramento delladensita volumetrica a scapito della densita gravimetrica(devo considerare l’energia per la compressione:7% diquella totale)Serbatoio ad idrogeno liquido: Consente di conservarel’idrogeno a bassa Temperatura −253 C° (in tal caso devoanche considerare l’energia per raffreddare l’idrogeno 30%di quella immagazzinata)

Inoltre l’idrogeno puro e altamente reattivo(accelera lacomparsa delle crepe nell’acciaio)


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Confronto con batterie


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Efficienza delle diverse soluzioni

Tipo di stoccaggio D. grav. MJ/kg D. volum.MJ/dm3

Idrogeno(-235 C) 143 10.1idrogeno(700 bar) 143 5.6

Idrogeno 143 0.01Batteria al litio 14.4 0.92

Energia disponible nell’idrogeno 286 Kj/mol0.33 Kg H2 = 1 Kg petrolio


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Stoccaggio di 4 kg di idrogeno in 4 metodi tradizionali:compostimetallici, idruri metallici, liquefazione e compressione.


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Obiettivi del DOE

La soluzione a tale problema pare essere lo stoccaggio inmateriali solidi


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Materiali solidi

L’unica strada percorribile e quella di immagazzinare l’idrogenoall’interno di composti: il materiale ideale deve

avere una buona resa nel ciclo carica/scaricaavere una buona cinetica nel ciclo di carica/scaricaconsentire una buona purezza dell’idrogeno estrattoessere operativo vicino alle condizioni ambientali(T=273Kp=1 atm)dare la possibilita di innumerevoli cicli carica/scaricacosto accessibile


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Confronto con le soluzioni attuali


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Perche le nanostrutture sono promettenti

Le nanostrutture si dimostrano promettenti relativamente allostoccaggio di idrogeno per diverse ragioni:

Sono molto leggere rispetto ad altri materialiHanno una elevata porositaNon sono tossicoNon sono inquinantiHanno un elevato rapporto Superficie/VolumeSono economiche rispetto ad altre soluzioni


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Tipi di interazione

chemisorbimento:rottura della molecola di H2 ordine digrandezza di 102Kj/molfisisorbimento:rottura della molecola di H2 ordine digrandezza di 1Kj/mol .La relazione che governa il fenomeno eEsEH2 ∼ (αH2 · αS)/R6 Questo effetto e molto rilevante abasse temperature

A temperatura ambiente abbiamo bisogno di legami a energieintorno a 20 − 50Kj/mol


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Energie di stoccaggio

Le energie di legame influiscono sulle condizioni a cui ilmateriale assorbe rilascia l’idrogeno.

Alta energia:il materiale riesce ad assorbire piu idrogenoma il desorbimento e piu difficileBassa energia: il materiale desorbe facilmente l’idrogenocontenuto ma ne riesce a stoccare in quantita minori


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Possibili miglioramenti?

Cerchiamo quindi di ottenere effetti che possano migliorare lenostre nanostrutture:

spillover: Effetto consistente nella dissociazione di unamolecola di idrogeno in presenza di un atomo metallico, gliatomi di idrogeno si legano successivamente ad unsupporto. ad una superficie di un solido adiacenteKubas: donazione di carica da parte della molecola diidrogeno all’orbitale vuoto del metalloEnhanced physisorption: fenomeno che si manifesta neimateriali a base di carbonio sufficientemente spaziati:ilmateriale aumenta la sua energia di legame e riesce adintrappolare piu idrogeno, tuttavia si paga in termini diaumento della temperatura di desorbimento


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Riassunto


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Come agiscono i difetti?

Variazioni strutturali della nanostruttura(ad esempiodistanze interlayer)Cambiamenti struttura elettronicaAgiscono come centri secondari di assorbimento


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La forma piu stabile dei fullereni e C60 a numeri maggiori laprobabilita di formazione e bassa e a numeri piu bassi si osservauna minore stabilita.


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Fullereni Intercalati con Litio modello teorico

I fullereni puri non mostrano capacita di stoccaggio(in quantoagiscono come substrato) al fine di poterli sfruttare enecessario decorarli. Al fine di effettuare una buona decorazionee necessario scegliere un metallo alcalino adeguato che nontenda a formare dei cluster(la formazione di cluster implica chegli atomi impieghino legami tra di loro piuttosto che allemolecole di idrogeno). A tale scopo il Litio si e rivelato essereun buon candidato.


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Discorso teorico

In tale condizione ogni atomo di litio e in grado di accerchiarsidi 5 molecole di H2 quindi la formula del composto carico eLi12C60H120 con una densita del 13%


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Modello teorico 2

Finora pero non abbiamo considerato le interazioni della singolafullerite con le sue prime vicine, in tal caso la densitaraggiungibile e dell’ordine del 9 % 1

Purtroppo nella realta tale modello non e funzionante. Nelcaso pratico si e riusciti a raggiungere efficienze intorno al 5%


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Fullereni Intercalati con Litio Platino-Palladio

Ci si aspetta che un metallo in grado di calare l’energia diassorbimento possa favorire lo stesso. Si puo quindi provare adinserire traccie di Platino o Palladio per migliorare leprestazioni. Uno studio ha dimostrato che Li6Pt0.11C60 eLi6Pd0.07C60 puo portare le prestazioni del fullerene al 5.9%

Figura: kinetic absorption curves for the Li6C60 sample (black), forthe Pt decorated sample (red) and for the Pd containing one (blue).

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Tipi di nanotubi

I nanotubi si dividono in diverse categorie Distinguiamo inoltre2 tipi di nanotubi:

SWNT: single walled nanotubes ovvero nanotubi a singolapareteMWNT: multiple walled nanotubes ovvero nanotubi amultipla parete


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Nanotubi puri

L’idrogeno all’interno dei nanotubi puo essere in diverselocazioni:

All’interno dei nanotubiSulla superficie dei nanotubiNelle inercapedini tra i nanotubitra i differenti strati dei nanotubi multiwall


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panoramica nanotubi


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assorbimento elettrochimico

Normalmente l’Idrogeno viene caricato nei campioni ad altapressione e basse temperature. E anche possibile un metodoelettrochimico che consente di ottenere a temperaturaambiente lo stesso grado di storage che la carica di gas a bassatemperatura.


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Il grafene e una forma allotropica del carbonio. La suasuperficie e di 2630 m2/g . Il grafene puro tuttavia si riveladifficile da idrogenare se non ad alte temperature(ottenendo unassorbimento del 7.7%), ragione per cui e necessario ricorreread alcune procedure al fine di migliorarne le proprieta anche atemperature inferiori), sappiamo che i difetti giocano un ruolofondamentale ed agiscono come trappole per l’idrogeno.Lapresenza di un metallo puo migliorare le proprieta diassorbimento del materiale e della riduzione della CO.


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L’esempio ora riportato riguarda la decorazione del grafene conimpurita di Nichel. Durante tutto il procedimento e necessarioessere in atmosfera controllata al fine di evitare indesiderateossidazioni. Il nichel agisce e rende possibile anche a unaumento dell’assorbimento di idrogeno del 51% a 77K

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Altre nanostrutture

Altre nanostrutture a base di carbonio considerabili sonoNanofibre

nanoconi


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dati controversi


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Conclusioni

Le nanostrutture si presentano quindi abbastanza promettentiper lo stoccaggio di idrogeno in applicazioni on-board.Dobbiamo pero ridurre l’entusiasmo nel momento in cuivediamo dati molto promettenti ’come spesso accade troppobelli per essere veri’. possono esserci:

Bassa purezza dei campioniInsufficiente caratterizzazione dei campioni;Contaminazione dei campioni;Contaminazione dell’idrogenoProblemi tecnici


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Come prendere i risultati?

esperimenti che riferiscono risultati moltoincoraggianti(superiori al 15% sono probabilmente il fruttodi errori sistematici)Esperimenti che hanno il rendimento tra il 6% e il 15%meritano la nostra attenzioneEsperimenti che mostrano resa inferiore al 6 % sonocompatibili con i risultati ottenuti sperimentalmente


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Riferimenti bibliografici

1 Qiang Sun ’First-Principles Study of Hydrogen Storage onLi12C60’ JACS Pubblished online 07/06/2006

2 R. Strobel ’Hydrogen storage by carbon materials’ Journalof Power Sources 159 (2006) 781–801

3 Ricco ’Decoration of graphene with nickel nanoparticles:study of the interaction with hydrogen’Journal of materialChemistry 2014,2, 1039-1046

4 volantino enea

http://old.enea.it/produzione_scientifica/pdf_op_svil_sost/Op23.pdf


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