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Giornata di Studio del Gruppo Nazionale di Mineralogia – Bologna, 19 maggio 2005 1

Dino Aquilano – Emanuele CostaDipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche – Università di Torino

Stato amorfo e cristallino nel mondo minerale

Gruppo Nazionale di MineralogiaGiornata di Studi “Stato amorfo nel mondo minerale”

Bologna, 19 maggio 2005


Confronto cristallo – solido amorfo


Nella transizione cristallo – amorfo l’allargamento delle bande di assorbimento nell’ IR e’ associato alla dispersione delle energie di legame

associata ai moti di vibrazione

(Brecevic & Nielsen, Sol. of amorphous calcium carbonate, JCG 1989)


Cristallo

allargamento delle bande di adsorbimento nell’ IR

dispersione di

dispersione della costante di forza k

AMORFO

Diminuzione dell’energia di coesione K

Diminuzione dell’energia di superficie (Born-Stern)

Kγγγγ = -------

2[erg cm -2]

µν k≈


Solubilità a confronto

pK = - Log10 Ksp Ksp ↓↓↓↓ pK ↑↑↑↑

Ossidi e Idrossidi di Ferro

CaCO3 (cristallino, anidro e idrato e amorfo) a 25°C e P= 1 atm


La tensione interfacciale tra una superficie a ossidrili e una soluzione acquosa è minore rispetto a quella tra una superficie

anidra e la stessa soluzione (entrambe all’equilibrio)

S.Mann, 2001


Esiste una relazione (non solo qualitativa) tra solubilità (S) etensione superficiale media (γγγγ medio)

SbakT

d medioionicomedio ln

2, −=

×γ

“… tanto meno gli ioni sono legati nella struttura del solido, tanto piu’ bassa e’ la tensione superficiale del solido e tanto piu’ alta e’ la loro disponibilita’ ad entrare in soluzione…” (scuola di Nielsen, 1984)


La solubilita’ della silice amorfa

(116 mg/litro)è notevolmente più

elevata di quella della silice cristallina (10,8 mg/litro)

(Rimstidt, 1997).

PROBLEMA:perché da una soluzione

sovrasatura in silice sovente non precipita

quarzo ma opale?

(Da Fornaseri, 1974)


• Perché ha senso confrontare le leggi dinucleazione per statoamorfo e stato cristallino

• Perché non ha senso confrontare le leggi di crescita per stato amorfoe stato cristallino

Leggi Cinetiche

NucleazioneAmorfo

γγγγ scalare (valore medio su una superficie sferica)

Cristallo γγγγ è una grandezza vettoriale( valore medio all’ equilibrio

Crescita

Amorfo •diffusione nel volume•adsorbimento superficiale•de – solvatazione

Cristallo •diffusione nel volume•adsorbimento superficiale•de – solvatazione•diffusione sulla superficie•crescita per nucleazione 2D•crescita per spirale•diffusione lungo i gradini•incorporazione nei kinks

Anisotropia superficiale


Precipitazione di un amorfo

da soluzione

( bassa temperatura)


Sovrasaturazione termodinamica

∆µ∆µ∆µ∆µ = (kT) lnββββ

eq

eq

CCC −

≅ββββ


La transizione da una fase dispersa ad una fase condensata

( ma anche da un solido a un altro ) comporta la formazione di una

superficie di separazione (interfaccia)

•Le proprietà termodinamiche dell’interfaccia sono espresse dalla sua energia libera specifica γγγγ (tensione superficiale ) che tende ad opporsi all’aumento di area dell’interfaccia stessa

• Le (n) unità di crescita (di volume ΩΩΩΩ) che si riuniscono a formare un nucleo di area superficiale ( S ) vedono scendere il loro potenziale chimico (-∆µ∆µ∆µ∆µ). L’energia libera (G) del sistema che nuclea varierà:

dalla competizione tra queste due energie nasce la probabilità di formazione di nuclei ( amorfi o cristallini) il cui raggio critico ( se fossero sferici) sarebbe:


Energia libera di Gibbs Percorso

diretto

Percorso sequenziale

OSTWALD – Regola dei gradini


(Brecevic & Nielsen, Sol. of amorphous calcium carbonate, JCG 1989)

Sferule di carbonato di calcio amorfo


• La cinetica di nucleazione è importante anche nel determinare le dimensioni finali delle sferule costituenti l’opale.• Una aggiunta rapida dei reattivi porta a una taglia minore e a una minore dispersione nelle dimensioni.• L’aggiunta lenta porta a taglie maggiori ma ne consegue una maggiore dispersione di taglia.


Sferette di opale aventi dimensioni differenti ed arrangiamento non ordinato: opale “muta” (senza

iridescenza ne colori).

Deposto da sorgenti termali ad alto contenuto in silice – Giappone)

Hisatada Akahane at al. - Rapid wood silicification in hotspring water - Sedimentary Geology 169 (2004) 219–228

Sferette di opale arrangiate regolarmente grazie alla notevole

uniformità di dimensioni

Opale sintetico per cristalli fotonici


Opale sintetica.Possiede il fenomeno della

dispersione (soprattutto nella regione blu dello spettro), a

causa dell’uniformita’ di taglia delle particelle disperse.

Opale naturale. Contenendo domìni a differente “diametro medio” delle sferule di silice, l’interferenza si avrà nelle

diverse zone a diverse lunghezze d’onda .


Formazione di un amorfo da fuso

o da soluzione ( di alta temperatura)


In un fuso, o in una soluzione di alta temperatura ( come un magma ) che subiscono un forte gradiente termico in un tempo breve,

la diffusione delle unità di crescita nel volume introduce un’ulteriore barriera di attivazione da superare.

La nucleazione è un evento probabilistico:

• la strutturazione di un nucleo e la diffusione delle unitàdi crescita nel volume sono eventi dipendenti, quindi

• le due probabilità si moltiplicano


a temperatura ambiente nei liquidi silicatici :∆∆∆∆G diffusione >>>>>>>> ∆∆∆∆G3D

quindi J3Domo →→→→ 0

•••• Non si formano nuclei e quindi non si avranno superfici di separazione nel liquido diventato vetro•••• Si potrà avere de-vetrificazione ( cristallizzazione) se nel liquido sono rimaste intrappolate impurezze macroscopiche ( anche microbolle di gas…)


Una cavità gassosa, non ancorata ad un supporto solido,non favorisce la nucleazione 3D

all’interfaccia cavità / soluzione acquosa ( bassa temperatura)


La cristallizzazione dei vetri puo’ richiedere tempi di migliaia di anni. Vetri di epoca romana presentano elevata fragilità proprio a causa del fenomeno della ricristallizzazione.


In un amorfo o in un fuso ( o in una soluzione di alta temperatura)una cavità gassosa è luogo privilegiato

per la nucleazione eterogenea di una fase cristallina 3D


L’esempio standard può essere quello dell’equilibrio tra:• un liquido silicatico ……( Li2Si2O5) Davis, Ihinger(1998)• una cavità gassosa intrappolata in esso• i nuclei cristallini che si formano all’interfaccia

Le grandezze che definiscono l’equilibrio sono sempre le stesse:• la tensione superficiale cristallo / vapore (cavità) γγγγxc• cristallo / liquido γγγγxl• liquido / vapore (cavità) γγγγlc

Esiste una regola generale di approssimazionedel rapporto (γγγγxc / γγγγlc)

1.1 <<<< (γγγγxc / γγγγlc) <<<< 1.2

(P. Müller, R. Kern - 2003)


L’angolo di contatto e’ esprimibile mediante

l’energia di adesione

Tra l’amorfo e la fase che da esso cristallizza

adhxlββββ


• Anche i vetri naturali, come le ossidiane, subiscono un processo di cristallizzazione in presenza di impurezze che agiscono da centri di nucleazione, con formazione di zone policristalline a simmetria tendenzialmente radiale

Ossidiana “a fiocchi di neve” (snowflake)


riassumendo:

S, T, ,

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