Sostituzione/Riduzione di Reagenti Tossici

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Sostituzione dei Prodotti e Prevenzione

La sostituzione: un obbligo etico! La sostituzione delle sostanze e preparati pericolosi è un principio

generale di prevenzione del rischio chimico per la popolazione generale e per gli ecosistemi

La sostituzione dei prodotti C/M/R come per altri prodotti ha i suoi limiti Non esistono dei sostituti d’impiego universale e tutte le proposte di

sostituzione richiedono sempre studi di validazione per l’utilizzatore. Una soluzione di sostituzione non sarà valida che per un periodo limitato.

(Visione EU) Flessibili, non-dogmatici micro-approcci per la gestione dal basso piuttosto che soluzioni globali metodologiche alla gestione del rischio:

• Raccolta di informatori e sviluppo di sistemi informatici su incidenti / quasi assenti • Tradizionale in molte industrie - e nel settore assicurativo

Esplicito riferimento alla responsabilità per le decisioni manageriali ci si aspetta che riporti la discussione ai problemi gestibili, inclusi gli strumenti apparentemente attendibili, come le assicurazioni.

Attilio Citterio

Obiettivi • Prodotti più sicuri • Base sono gli ingredienti chimici salubri • Considerazioni sugli impatti del ciclo di

vita • Protezione consumatori – Specie i

bambini Elementi Chiave

• Mezzi tecnici OPPT e competenza • Partecipazione di tutte le parti interessate

DfE e Sostituzione di Prodotto

Risultati • I partner industriali hanno ridotto di più di 250 milioni di kg di

composti chimici pericolosi in anni recenti.

Attilio Citterio

Reagenti Tossici e Procedura PIC

La procedura PIC della Convenzione di Rotterdam si applica a: (a) Composti banditi o severamente limitati; e (b) formulazioni di pesticidi molto pericolosi.

L’articolo 2 di tale Convenzione da le seguenti definizioni: (a) “Composto Chimico" indica una sostanza sia come tale che in miscela o preparato e

sia sintetizzato che ottenuto dalla natura, ma non include alcun organismo vivente. Comprende le categorie: pesticidi (incluse formulazioni pericolose) e prodotti industriali;

(b) “composti chimici banditi" indicano quei composti il cui uso all’interno di una o più categorie è stato proibito da un dispositivo di legge definitivo, per proteggere la salute umana o l’ambiente. Essi includono I composti il cui primo uso è stato rifiutato oppure sono stati ritirati dall’industria sia dal mercato interno o da altre considerazioni nel corso del processo di approvazione interno e per i quali esiste chiara evidenza che tale azione sia stata presa al fine di proteggere la salute umana e l’ambiente;

(c) “composti chimici severamente limitati" sono i composti il cui uso all’interno di una o più categorie è stato proibito da norme definitive per proteggere la salute umana o l’ambiente, ma che per certi usi specifici rimangono permessi. Indicazioni al punto b;

(d) "formulazioni di pesticidi molto pericolose" sono quei composti chimici formulati per uso come pesticidi che producono severi effetti sulla salute e sull’ambiente osservabili in tempi brevi dopo una esposizione singola o multipla, nelle condizioni d’uso.

In totale ci sono 41 composti chimici attualmente soggetti alla procedura PIC. Tra questi 24 sono pesticidi, 11 chimici industriali e 6 formulazioni pesticida molto pericolose. (*)

Attilio Citterio

Circostanziale vs. Intrinseco. Riconoscere il Pericolo come uno Schema a Flusso

Circostanziale Uso Esposizione Trattamento Manipolazione Protezione Riciclaggio Costo

Intrinseco Progettazione

molecolare per ridurre la tossicità

Abilità ridotta a manifestare pericolo

Sicurezza intrinseca verso incidenti o terrorismo

Aumentato potenziale di redditività

Attilio Citterio

ID di Materiali Pericolosi

Proibiti – Rischio elevato Sostituti già disponibili

Limitati – Sostituti a Rischio Superiore Da Sviluppare

Da Ridurre – Rischio inferiore Da Monitorare

Arsenico & composti Berillio (<2%) Acetone

Amianto Cromo, esavalente Ammoniaca

Benzene ODS di classe II Alcool butilico, sec-butilico

Berillio (>2%) Cianuri Etilbenzene

Cadmio e composti Dimetilformammide n-Esano

Solventi clorurati HCFC-14 e HCFC-22 Acido Fluoridrico - pulizia

Alcool etilico (per pulizia a mano) Idrazina Isocianati

Composti eterei dell’etilenglicol Acido Fluoridrico / HF gas N-Metil-2-pirrolidone

Formaldeide Piombo e composti Alcool isopropilico

Mercurio e composti Fibre artificiali, (cristobalite, fiberfrax) Nichel in rivestimenti

Metanolo (per pulizia a mano) MDA (4’, 4’-Metilenedianilina) Acido nitrico

Cloruro di metilene Alcool metilico (metanolo) Distillati di Petrolio

Sostanze di classe I riduttrici di O3 Metil etil chetone (MEK) Acido fosforico

Materiali radioattivi, incluso rifiuti e Nickel -Torio (TD)

Metil iso-butil chetone (MIBK, 4-metil-2-pentanone)

Acido solforico

Toluen diisocianato Fenolo, Stirene, Toluene, Xilene 1,2,4-trimetilbenzene

UTC PRIORITY CHEMICALS - For Elimination In New Designs by 1/2007 For Elimination In Legacy Designs/ Spares/ Services by 1/2012

Attilio Citterio

Il Piombo Ambientale è Prevalentemente di Natura Antropogenica

Boutron et al. Science, 1994, 265, 1841–1843

Anni

prod

uzio

ne P

iom

bo (t

on/a

)

-2000 -1000 0 1000 2000

100

101

102

103

104

105

106

107

produzione spagnola

dell’argento del Nuovo Mondo

rivoluzione Industriale

Esaurimento delle miniere di

piombo Romane

produzione dell’Argento in Germania

Espansione e caduta di Atene

Scoperta della coppellazione

Uso del conio

Repubblica e impero Romano

0

1

2

3

4

Concentrazione di P

iombo pg/g

Attilio Citterio

Prioritizzazione Valutata in Prima Istanza Tramite l’Indice di Materiali Pericolosi (HMI)

L’HMI definisce la “greenness” di prodotti assegnando valori di “pericolo” a materiali & processi

dove: Ih = Indice di Materiale Pericoloso (P&W Wide) N = Numero di specifiche nel progetto T = Valore di tossicità della specifica* P = Numero delle parti numerate che richiedono specifiche D = Numero totale di parti numerate nell’articolo

* Il valore di pericolo è basato sull’impatto sull’ecosistema acquatico, qualità dell’aria, potenziale di contaminazione di suolo ed acque, diminuzione dell’ozono stratosferico, e posto di lavoro degli addetti.

1

Nn n

hn

T PID=

⋅= ∑

Attilio Citterio

Ciclo della Gestione del Rischio e Informazioni Eco-tossicologiche sui Prodotti Chimici

Tecnosfera

Ambiente

Sostanza

Sostanza + Prodotti di Trasformazione

Influenza

Decisioni Profilo di

rischio

Organismi

Bioaccumulazione Ricerche su

Rischio

Incertezza

Intervallo spaziotemporale

Rilascio

Attività Biologica

Attilio Citterio

Biocidi Anti-incrostanti

Int. spazio-temporale 40.000 anni Cu2+

Rilascio

Esempi di alto rischio

1900 t/anno 1067-97-6

CAS reg.

Sn

OH

Bioaccumulazione 200 a 30.000 L/kg 28159-98-0

N

N

N

S

NHNH

Attività biologica 100 a 1 µg/L 64359-81-5

SN

O Cl

Cl

Incertezza PT2, CH3Pt+, … 4559-38-2

N

S

O-Cu2+

Attilio Citterio

Media Geometrica delle Costanti di Assorbimento di Particelle-Acqua (Kpw)*

Sostanze Parametro n Media q0.05 q0.95 Unità

TBT+ Kpw 13 4.7 0,28 79 (103 L·kg-1) kw 13 .061 .042 .088 (giorno-1) ks 4 .24 .062 .9 (anno-1)

Cu2+ Cu(H2O)62+ Kpw 4 45.7 10.3 204 (103 L·kg-1)

Irg.1051 Kpw 1 3.1 .36 26 (103 L·kg-1) kw 1 .0054 .0024 .0012 (giorno-1) ks 1 .0086 .0038 .19 (anno-1)

DCOI Kpw 2 1.1 .13 9.3 (103 L·kg-1) kw 5 .44 .007 2.7 (giorno-1) ks 1 6.1 2.7 14 (anno-1)

* e costante di velocità di degradazione in acqua (kw) come in sedimenti (ks), il numero n di dati dalla letteratura usata per le stime di distribuzione lognormale e il 5th e il 95th percentile (q0.05 e q0.95) delle distribuzioni stimate.

Attilio Citterio

Intervallo Spazio-temporale

Costruire un modello di evoluzione: Definire i compartimenti ambientali Raccogliere dati della sostanza su:

• Cinetiche di degradazione • Distribuzione delle particelle in acqua

Opzionale: stimare i dati di distribuzione

Stimare I tempi di residenza nell’ambiente

Sws = ingresso s h

wF →= massa trasferita

Kpw = costante di assorbimento particella-acqua in acqua

kw = costante di velocità di degradazione in acqua

Kpw

s hwF →

kw

Sws

w w w s s ks

ks = costante di velocità di degradazione nei sedimenti

Attilio Citterio

Modello di Evoluzione di un Biocida in H2O

Ranke J (2002) Environ Sci Technol 36 1539-1545

wh sh

st wt

ss ws

sp wp

we

Mws = Sws s h s t s e

ws ws wsw w wws

F F FM S MV

→ → → + += −

s h s t s ews ws wsw w w

ws

h s t s e swh wt wew w w

wh wt we

F F FM S MV

F F FM M MV V V

→ → →

→ → →

+ += −

+ + +

s h s t s e ws ssw w w diss pw Pws ws ws

ws

h s t s e swh wt wew w w

wh wt we

F F F f K FM S M

V

F F FM M MV V V

→ → → →

→ → →

+ + += −

+ + +

porto estuario coste mare

s h s t s e ws ssw w w diss pw Pws ws ws

ws

h s t s e swh wt we wsw w w

wwh wt we

F F F f K FM S M

V

F F FM M M k MV V V

→ → → →

→ → →

+ + += −

+ + + +Mws = 0

wh: harbor water wt: estuarine water ws: shelf water we: epipelagic water wp: pelagic water sh: harbor sediment st: estuarine sediment ss: shelf sediment sp: pelagic sediment

Ingresso biocida Flusso particelle Ricambio acqua

Attilio Citterio

Distribuzione nei Vari Ambienti e Stima dei Tempi di Residenza

TBT (catione tributilstagno)

porto

estuario

coste

epipelagico

pelagico

Attilio Citterio

Profili di Rischio per Alcuni “Liquidi Ionici” Proposti come Nuovi Solventi non-VOC

CH3

CCH3

O

R = rilascio per unità funzionale S = intervallo spazio-temporale B = bioaccumulazione A = attività biologica U = incertezza

Attilio Citterio

Approcci dei Gruppi Funzionali alla Chimica Verde

utile nella progettazione di chimiche più ambientalmente -benigne

Relazione di Analisi Strutturali (SAR)

La SAR può essere usata per identificare le modifiche strutturali che può migliorare la sicurezza chimica.

(se un analogo metil-sostituito di una sostanza è molto tossico, e l’effetto diminuisce passando ai gruppi etile e propile, è ragionevole allungare la catena alchilica per progettare un composto più sicuro)

Attilio Citterio

Approcci dei Gruppi Funzionali alla Chimica Verde

Eliminazione di Gruppi Funzionali Tossici • I composti chimici sono spesso definiti da aspetti strutturali (aldeide,

chetone, nitrile, isocianato, ecc.) • La progettazione di composti chimici sicuri può procedere togliendo

la funzionalità tossica, che definisce la classe (Esempio) : mascherando un vinil solfone (i solfoni si rendono più sicuri mascherando il gruppo funzionale)

Ridurre la Bio-Disponibilità se la sostanza non riesce a raggiungere il target, è innocua

Progettare un modo di Evolvere Innocuo

R SO

OCH2 CH2OH R S

O

OCH2 CH2OSO3H

RSO

O

CH2CH Base forteH2SO4

Vinil sulfonemolto reattivo

non reattivo

Attilio Citterio

Contesto Quantitativo/Basato su Progetti Ottimizzati di Vie Sintetiche Verdi

Le linee guida precedenti per migliorare le prestazioni ambientali si basavano sulla conoscenza e creatività degli ingegneri

Il metodo più popolare è quello degli Approcci Combinatoriali (per identificare alternative nella chimica verde)

- selezionare una serie di gruppi funzionali di base da cui costruire la molecola d’interesse

- Si possono identificare una serie di limiti stechiometrici, termodinamici, economici e altro (ciò serve a ridurre il numero di possibilità che si devono prendere in considerazione)

- Si può identificare un insieme di criteri per trovare la sequenza di reazioni che richiedono ulteriori esami.

Attilio Citterio

Costruzione Sistematica si Vie Chimiche Alternative – Primo Stadio

Primo Stadio: scegliere un insieme di gruppi di partenza

Importante è identificare le strade di reazione che minimizzano l’uso di materiali pericolosi

• Includere i gruppi presenti nel prodotto • Includere gruppi presenti in qualsiasi materia prima industriale

esistente, co-prodotti o sottoprodotti • Includere i gruppi che forniscono i componenti fondamentali per le

funzionalità del prodotto o funzionalità simili • Scegliere insiemi di gruppi associati con le vie chimiche generali

usate (ciclici, aciclici, o aromatici) • Scartare i gruppi che violano le restrizioni di proprietà.

Attilio Citterio

Chimica di Bhopal - Una Lezione nella Progettazione Intrinsecamente più Sicura

OH

PROCESSO DI BHOPAL

CH3NH2 + COCl2 CH3NCO

OCONHCH3

OH OCOCl

VIA ALTERNATIVA

CH3NH2

+ COCl2

CH3NH2 + CO CH3NHCHOcatalizzatore

CH3NHCHO + O2catalizzatore CH3NCO

Nuova Sintesi del Metil Isocianato

DuPont

Studi hanno mostrato che l’integrazione di processo nel sito di Bhopal avrebbe ridotto le scorte di MIC da 41 ton. a < 10 kg!

Processo in continuo per produrre fosgene!!!

Vecchia Sintesi del Carbaril (1-Naftalenil-metil carbammato) via Metilisocianato

Attilio Citterio

Gruppi Funzionali Base

Sintesi del Carbaryl : identificazione di vie alternative La molecola del prodotto contiene gruppi aromatici E’ necessario includere una serie di funzionalità aromatiche quali - carbonio aromatico legato all’idrogeno (ACH) - carbonio aromatico legato ad altri carboni aromatici (AC - ) - carbonio aromatico legato al cloro - carbonio aromatico legato a un gruppo ossidrile (ACOH) - si possono scegliere più funzionalità aromatiche, se si desidera altri gruppi sono presenti nella molecola del prodotto, o correlati a gruppi che

compaiono nella molecola di prodotto sono - CH3, CH3NH<, CH3NH2<, - COO -, - CHO -, - CO2H, - OH, - Cl Questi insiemi di gruppi si può usare per identificare un insieme di potenziali reagenti molecolari (si useranno solo molecole aromatiche monosostituite,

essendo il prodotto monosostituito. Inoltre, non si useranno reagenti per cui lo scheletro di carboni non si debba alterare).

OCO

NH

CH3

Attilio Citterio

Reagenti Potenziali sulla Sintesi del Carbaryl Identificato da Buxton

(a) Naftalene

(b) 1-Cloronaftalene

(c) 1-Naphthol

(d) N-Metil-1-Naftilammina

(e) 1-Naftalenil Idrossiformiato (f) 1-Naftalenil Cloroformiato

(g) Carbaryl Cl2

(a) Cloro

(b) Clorometano

(c) Metanolo

(d) Clorometanale

CH3Cl

CH3OH

CH3NH2(e) Metilammina

(f) Fosgene

(g) Metil isocianato

(h) Metil formammide

OCO

OH

OCO

Cl

OCO

NH

CH3

NCH3H

OH

Cl

CH3N C

O

CClCl

O

CN

CH3

HH

OC

HCl

O

Attilio Citterio

Secondo Stadio (applicare regole e limitazioni)

Vincoli Stechiometrici:

• (caso del Carbaryl) la molecola del prodotto contiene 7 carboni aromatici legati all’idrogeno e 2 carboni aromatici legati ad altri carboni aromatici (I reagenti devono fornire sufficienti carboni aromatici, di vari tipi, per generare la molecola del prodotto)

• Simili vincoli stechiometrici si possono scrivere per altri tipi di gruppi nella molecola

• Alcune analisi di vie di reazione assumono che le reazioni, appropriatamente bilanciate secondo la stechiometria, può procedere con selettività e rese al 100 %

• Altri metodi includono vincoli termodinamici sulla selettività.

Attilio Citterio

Stadio Finale (percorso classificato)

Schemi di valutazione possono includere matrici di costi e prestazioni ambientali

• Classificazione economica basata sulle differenze di

prezzo tra prodotti e reagenti • Classificazione ambientale assume una % fissa di

materiali usati e rilasciati nell’ambiente o un'analisi completa dei flussi (idrico, aereo e nel suolo) scaricati

Attilio Citterio

Vie Alternative per la Sintesi del Carbaryl

Le specie sono sotto elencate come numeri e si riferiscono ai composti indicati nella diapositiva precedente. Il profitto è la differenza nel valore tra reagenti e prodotti e la classifica ambientale è determinata assumendo che una frazione fissa di reagenti e prodotti sono rilasciati nell’ambiente.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Profit Env. Rank -1 -1 1 1 -2 1.45 9 1 1 -1 -1 1 -1 1.03 7 2 -1 -1 1 -1 1.00 2 1 -1 1 1 -1 1 -1 1.00 12

-1 -1 1 1 -1 1.00 1 1 -1 -1 1 -1 0.976 13 -1 1 -1 1 -1 0.967 4 1 -1 -1 1 -1 0.952 8 -1 1 -1 1 -1 0.952 11 2 -1 -1 -1 1 0.604 5 1 1 -1 -1 1 -1 0.543 6 -1 -1 1 0.503 3 1 -1 -1 1 0.451 10

1 = Ossigeno; 2 = Idrogeno; 3 = Acido cloridrico; 4 = Naftolo cloroformiato; 5 = Metil formammide; 6 = Acqua; 7 = Metilammina; 8 = Fosgene; 9 = Metil isocianato; 10 = Naftolo; 11 = Carbaryl; 12 = Naftalene; 1 3= Cloronaftalene; 14 = metil naftilammina; 15 = Naftenil idrossiformiato; 16 = Cloruro; 17 = Clorometano; 18 = Metanolo; 19 = Clorometanale

Attilio Citterio

Note sull’Esempio del Carbaryl

I risultati della tabella precedente sono intrigante (non si può concludere che questo tipo di analisi fornirà la strada di reazione ottimale)

• Questi risultati dell’analisi servono a fornire regole per decisioni sistematiche nella ricerca di vie alternative. Si identifica un insieme di materie prime in base alla stechiometria

e all’intuizione chimica Si possono identificare delle vie e si possono stimare usando la

termodinamica gli estremi superiori della selettività Delle alternative si possono rapidamente classificare usando

criteri economici e ambientali

Queste procedure sistematiche possono portare a vie alternative desiderabili, o possono semplicemente portare ad una chiara definizione dei vincoli che si devono considerare nel valutare vie alternative.

Attilio Citterio

Potenziale Sostituzione del Fosgene con CO2

ORO

RO CO2+

2 ROH

ROH- HCl

C ON

OR

R'R"CO2

+R'R"NH+RX

R'R"NH - HCl

ClCO2R

COCl2

ROH - HCl

Attilio Citterio

Principio 3: Sostituzione con Sostanze Non-tossiche

Svantaggi Il fosgene è tossico, corrosivo Richiede grandi quantità di CH2Cl2

Il policarbonato è contaminato da impurezze clorurate

Sintesi di Policarbonato : Processo Fosgene

OHOHCl Cl

O

O *

O

O*NaOH+

n

Attilio Citterio

Principio 3: Sostituzione con Sostanze Non-tossiche

Vantaggi Il difenil carbonato sintetizzato senza fosgene Eliminato l’uso di CH2Cl2

Il policarbonato ha qualità superiore Komiya et al., Asahi Chemical Industry Co.

Sintesi Policarbonato: Processo in Stato Solido

OHOH

O *

O

O*O O

O

+

Attilio Citterio

Ammidazioni Mediate da Acido Borico

Ammidazione diretta di acidi carbossilici con ammine Acido Borico: non tossico, sicuro, poco costoso Elimina l’uso di SOCl2, PCl3, fosgene Ampiamente applicabile

Hemisphere Technologies, Inc.

RC

OH

O

H NR'

R'' RC

N

O

R'

R''

OH2

cat B(OH) 3

+ +tolueneriflusso

Attilio Citterio

• L’N2O è un gas serra 200 volte più potente della CO2

• Anche implicato nel danneg-giamento dello strato di ozono

• La concentrazione atmosferica è di 310 ppb e aumenta del 6% per anno.

• Prima del 1998 il 10% dell’N2O derivava dalla produzione dell’acido adipico

CH4 + 4N2O → 4N2 + CO2 + 2H2O N2O + 0.5O2 → N2 + O2 N2O + 0.5O2 → 2NO (Acido nitrico) Opzione a lungo termine glucosio HO2CCHCHCHCHCO2H

Opzioni di Controllo

enzima

Acido adipico H2 Pt

J W Frost & K M Draths, Chem. Br.1995, 31 206

Ossido Nitroso ed Acido Adipico

O OH

OH

OOH

O

2 + 2 N2O + 2 H2OHNO3

+

Attilio Citterio

Acido Adipico: Sintesi Biotecnologica Draths-Frost

Tipica soluzione alimentata (in bioreattore): In 1 litro di acqua 6 g Na2HPO4 0.12 g MgSO4 10 g bacto triptone 3 g KH2PO4 1 mg tiamine 5 g bacto lievito 1 g NH4Cl 10.5 g NaCl 10 g glucosio (62 mmol)

Resa = 20.4 mmol Resa % = 33 %

O OH

HO2CCO2H

O

OHOH

OHOHOH

OHOH

O

CO2H

HO2CCO2H

E. coli E. coli

Pt, H250 psi

benzene cicloesano cicloesanone cicloesanolo

D-glucosio acido 3-deidroscichimico acido cis,cis-muconico

Ni-Al2O3

370-800 psi

Co-O2

120-140 psi HNO3+

Attilio Citterio

Approcci all'Acido Adipico: Conversione Biochimica/Chimica a partire da Glucosio

Acido Gluconico Acido Glucarico Acido Adipico PA 6,6

33

Glucosio

O2, cat Ossidazione

H2, cat. Riduzione

O2, cat. Ossidazione

Hexane-2,6-diamine

Catecolo Acido Muconico Acido Adipico PA 6,6

Glucosio

Bio- Ossidazione

H2, cat. Riduzione

Bio- Ossidazione

(Verdezime) (DSM)

(* Rennovia)

(POLIMI)

cellulosa

CO2HHO2C

OH OHOH

OHOH

O

OH

OH

HO2CCO2H

O

OHOH

OHOHO

OHOH

O2

-2 H2O

D-glucosio acido glucaricoacido adipico

acido 2,5-diidrossimuconico*

O

OOH

OHO

O

O

*

OH

OH

CH2OH

HOCH2

n

CO2HHO2C

O

OHOH

OHOHOH

OHOH

O

CO2H

HO2CCO2H

E. coli E. coli

D-glucosio acido 3-deidroscichimico acido adipicoacido cis,cis-muconico

Attilio Citterio

Approcci a base Bio all'Acido Adipico da Fonti Naturali (Zuccheri, Oli, e Terpeni)

34

Acido glucarico glucosio

AA Acido 2,5-furandicarbossilico

D-limonene

AB

DRATHS/GENOMATICA

Acido muconico Approccio POLIMI

H2, Pd/C 50°C, 3 Bar H2 ,Pd/C

50°C, 3 Bar

H2, Pd/C 80°C, 50 Bar

O2/Cat. HNO3 RIVERTROP

Acidi grassi

BP

review MIP - Journal of Separation Science 36, 2013, 609–628

OH OHOH

OHOH

O

O

OHOH

OHOHO

OHOH

CCH3

CH3

CH2

OH

OC

OH

OC

OO

OH O

OH

O

O

OH

O RO

OHOH

O

O

Esempi di Sostituzione di Composti Chimici

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Caprolattame

Caprolattame, mercato $ 8.8B

Volume: 4M mt

Prezzo: ~$2.20 / chilogrammo Applicazioni Primarie Tessuti di Nylon-6, resine, film, filamenti

Produttori Primari BASF DSM Honeywell China Petrochemical Development Ube Industries Sumitomo Chemical Bayer Altre

Compratori: Vari

Problemi

Costi condizionati dal prezzo del benzene Grandi volumi di scarti di solfato di ammonio

Soluzioni

Sintesi chimica del caprolattame a partire dalla lisina derivata dal glucosio

Consente di ottenere un materiale strutturale “rinnovabile” Riduzione degli scarti di sali

Attilio Citterio

Produzione del Caprolattame

(a) H2, Pt; (b) i) O2, Co, ii) Cu/Zn; (c) i) propilene, Hn+2PnO3n+1, 200 atm, 200 °C; ii) O2; 90-120 °C; (d) H2, Pd; (e) i) (NH2OH)2H2SO4, ii) NH3; (f) i) H2SO4•SO3, ii) NH3.

(a) HCN, Ni; (b) H2, Ni Raney/NH3; c) H2O/NH3, 300-360°C, TiO2 or Al2O3

• Tossicità benzene

• Costo petrolio

• Scarti ingenti

• tossicità HCN • Costo petrolio

O

NH

NOHO

OH

a

c

b

d

cIcloesano

benzene

fenolo

cicloesanone caprolattame

e f

NH

O

NH2 CNNCCN

a

caprolattame

b c

Attilio Citterio

Sintesi del Caprolattame da Rinnovabili

• Protetta dalle fluttuazione del prezzo del benzene • Riduzione significativa degli scarti • Consente di ottenere fibre “rinnovabili”

(a) Sintesi microbica ; (b) ciclizzazione; (c) idrodeamminazione catalitica

O

OHOH

OHOHOH Cl-

NH3+

NH3+

OO- NH

NH2 O

NH3

NH

O

NaCl

a

caprolattame

bc

ammino-caprolattame

Lisinaglucosio

Attilio Citterio

Aromatici da Fonti Rinnovabili

NH

O

OH

OH

OH

OH

OHOHOH

OH

OH

OH

OHOH

OH

OH

OHOH

OH

CO2HHO2C

caprolattame

acido adipico

glucosioxilosio

arabinosioglicerolofenolo

catecolo

resorcinolo idrochiinone

pirogallolo

apionolo

floroglucinolo

Attilio Citterio

Sintesi del Floroglucinolo

Via nota al Floroglucinolo

(a) HNO3, H2SO4; (b) Na2Cr2O7, H2SO4; (c) Fe0, HCl; (d) H2SO4

(a) E. coli W3110serA(DE3)/pJA3.131A

Vantaggi • glucosio nontossico • nessun scarto tossico • singolo stadio

Problemi Rischio di

esplosione Scarti tossici

• “fanghi rossi” • Sali di cromo

Molti passaggi

+ Cr2 (SO4)3 + 2KHSO4 + 9FeCl2 + 3NH4Cl + CO2 + 8H2O 392 272 1143 160 44 144

EA = 126/2282 = ca. 5% Fattore E = ca. 40

OH

OH

OHNO2O2N

NO2

COOHNO2O2N

NO2

NH2

NH2

NH2

toluenefloroglucinolo

a db c

O

OHOH

OHOHOH

OH

OH

OH

glucosio floroglucinolo

Attilio Citterio

Resorcinolo

(a) E. coli W3110serA(DE3)/pJA3.131A; (b) H2, Rh/Al2O3

Via di Produzione da Rinnovabili

• Materie prime rinnovabili • Glucosio non tossico • Breve sequenza sintetica

• Blande temperature di reazione. • Minimizzati i Sali di scarto • Minimizzate i rischi di esplosione • Uso di produzione a contratto

Attuale prezzo di mercato: $ 6.50/kg

Costo di produzione 2009 : $ 3.80/kg

OH

OH

OH

OH

OHO

OHOH

OHOHOH

resorcinolofloroglucinolo

a b

glucosio

Attilio Citterio

Resorcinolo

(a) SO3; (b) NaOH; (c) NaOH fusione, 350 °C; (d) H2SO4

Via di Produzione INDSPEC

Via di produzione Sumitomo

(a) propilene, HZSM-12; (b) O2, NaOH; (c) H2SO4, calore; (d) H2SO4, H2O2

Sfide • benzene • alta temperatura • sottoprodotto sale

Sfide • benzene • problemi di

resa • rischio di

detonazione

SO3H

SO3H

SO3Na

SO3Na

O-

O- OH

OHNaHSO3 dca b

resorcinato di sodio

resorcinolobenzene-1,3-disolfonato di sodio

benzene acido benzene-1,3-disolfonico

Na+

Na+

OH

OH

OH

OH

OH

OOH OOH

OOHO

OH OOH

AP

benzene

ca b

m-diisopropilbenzene HHPd

DHPDC resorcinolo

++

Attilio Citterio

Mercato del Resorcinolo

Applicazione Maggiori Compr.

- Adesivi per pneumatici e beni di gomma rinforzate da fibre

- Goodyear - Michelin - Bridgestone - Continental - Altri

- Adesivi per legno che richiedono reticolazioni a temperature ambiente, integrità strutturale, impermeabili

- Hexion - Georgia-Pacific - Dynea - National Casein

- Agenti anti UV - Coloranti - Farmaceutici - Altri misti

- Akzo Nobel - ISP - Altri

pneumatici

altro protezione UV

adesivi per legno

$; 198

$; 54

$; 29

$; 80

Attilio Citterio

Resine

Resine Adesivi Fenolo-Formaldeide

Resine Adesive Resorcinolo-Formaldeide

Problemi: • Prezzi crescenti del fenolo • Prezzi crescenti del resorcinolo • Prezzi crescenti del metanolo • Tossicità della formaldeide

OH

H H

OOH

fenolo

polimero fenolo-formaldeide

formaldeide

+ n

OH

OHH H

OOH

*

OH

*

resorcinolo

n

polimero resorcinolo-formaldeideformaldeide

+ n

Attilio Citterio

Produzione Vanillina e Catecolo

(a) MeOH, H3PO4; (b) acido gliossilico, NaOH; (c) O2; (d) H+

(a) propene, Hn+2PnO3n+1, 200 atm, 200 °C; (b) O2; 90-120 °C; (c) 60-70% H2O2, H3PO4/HClO4.

O H

OHH3CO

OO

OH

OHH3CO

OHO

OH

OHH3COH3CO

OHOHOH

catecolo vanillinaguaiacolo

a b c d

acido 4-idrossi-3- metossi-mandelico

acido 4-idrossi-3- methossi-gliossiico

O

OH OH

OHOH

OH

catecolofenolo

a b c

benzene cumeneidrochinone

+

Attilio Citterio

(a) Sintesi microbiologica ; (b) HOCl o Ag3PO4/K2S2O8

Acido Chinico

Isolato da alberi della Cinchona primariamente nello Zaire.

Materia prima per la sintesi originale di Gilead del Tamiflu.

Componente biologicamente attivo in estratti di corteccia di Uncaria tomentosa.

Questi estratti stimolano il sistema immunitario e accelerano il riparo del DNA.

Sintesi di Aromatici da Rinnovabili

OH

OH

O

OHOH

OHOHOH

idrochinoneacido chinico

a b

glucosio

OHOH

OH

CO2HOH

Attilio Citterio

(a) sintesi microbica ; (b) H2O, 330 °C.

Materia prima per la sintesi del Tamiflu.

All’uscita del Tamiflu nel 1998, l’acido scichimico costava $50,000/kg.

Ora la produzione dell’acido scichimico per sintesi microbica ha fatto scendere il costo a $20/kg.

Estratto dall’anice stellato in Cina.

Acido Scichimico

Sintesi di Aromatici da Rinnovabili

OH

OHO

OHOH

OHOHOH

resorcinoloacido scichimico

a b

glucosio

OHOH

OH

CO2H

Attilio Citterio

(a) E. coli KL7/pSK6.161; (b) E. coli RB791serA::aroB/pSK6.234.

Isolato dal carapace di vespa in Cina.

Potente antiossidante.

Il più favorevole profilo tossicologico degli antiossidanti di grande-volume (BHA, BHT, TBHQ) .

Acido Gallico:

Poli-idrossibenzeni

OHOH OH

O

OHOH

OHOHOH

pirogalloloacido gallico

a b

glucosio

OHOH

OH

CO2H

Attilio Citterio

Poliidrossibenzeni

(a) Gluconobacter oxydans ATCC 621; (b) H+, H2O.

Apionolo: Prodotto naturale trovato in tracce nei distillati di semi di cereali. Potente antiossidante.

mio-Inositolo (Vitamina B7): Un integratore usato in acquacultura e nella alimentazione di animali Si può ottenere dall’acido fitico o per sintesi microbica dal glucosio.

mio-inositolo mio-inososio apionolo

OHOH

OHOH

OH

OHOH

OH

OOH

OH

OH OH

OHOH

OH

ba

Sostituzione dei CFC

Attilio Citterio

CFC e Relative Preoccupazioni

CFCs Clorofluorocarburi HCFCs Idroclorofluorocarburi HFCs Idrofluorocarburi Il rilascio di questi agenti refrigeranti nell’atmosfera causa:

Diminuzione dell’ozono Riscaldamento globale

Refrigerante Potenziale di distruzione

Ozono

Potenziale di Riscaldamento Globale (CO2=1)

A. L.

CFC-11 1 3400 59 CFC-12 1.0 7,100

HCFC-22 0.05 1,600 18 HCFC-123 0.02 90 HFC-134a 0.0 1,200

Attilio Citterio

Graduale Eliminazione di CFC e HCFC

• La produzione di CFC è bandita dal: 1 Gennaio, 1996

Anno 2003 2010 2020 2030

HCFC-141b

HCFC-22 (nuove apparecchiature)

HCFC-22 (apparecchiature esistenti)

HCFC-123 (nuove apparecchiature)

HCFC-123 (apparecchiature esistenti)

Attilio Citterio

Possibili Sostituti?

HFC (idrofluorocarburi) Gli HFC sono inattivi sull’ozono Gli HFC però contribuiscono al Riscaldamento Globale

• N.B. Nel 2015 è stato annunciata il bando dei refrigeranti HFC come parte del contenimento emissioni da parte del Governo US

Idrocarburi Zero riduzione dell’Ozono Però potenzialmente pericolosi:

• Tossici • Infiammabili • Esplosivi

Sostituzione di Composti Chimici: Pesticidi

Attilio Citterio

Sostituzione di Pesticidi Chimici

Classi di Pesticidi • Insetticidi • Erbicidi • Disinfettanti • Rodenticidi • Alghicidi

• Molluschicidi • Piscicidi • Fungicidi • Avicidi

Definizione di Pesticida:

• Qualsiasi sostanza o miscela di sostanze destinata a prevenire, distruggere, allontanare o mitigare qualsiasi organismo dannoso (animali, piante o funghi, muffe, o microorganismi nocivi, distruttivi o fastidiosi)

Attilio Citterio

Pesticidi

I Pesticidi sono normali composti chimici; ma un po' diversi! Sono prodotti come composti

volutamente tossici. L'esposizione occupazionale a tali

composti si verifica nel corso del loro complesso ciclo di vita.

Formulati per specifici targets metodi. La cute è la principale via d'esposizione. Gli insetticidi sono facilmente assorbiti

dalla pelle intatta. Appartengono a classi chimiche ben

Individuabili con effetti tossici simili. Diversi approcci ed agenzie regolatorie.

Reattore ad agitazione continua

Attilio Citterio

Insetticidi Tradizionali: Bassa Selettività di Obiettivo

• Interessa Sistemi Comuni Maggiore obiettivo: sistema nervoso Altri obiettivi: mitocondri

• Rischio per gli Organismi cui non si mira

Insetti benefici Pesci, mammiferi Uomini

atrazina

Esaclorocicloesano

N,N-dimetil-1-(3,4-Diclorofenil)urea

Acido 2,4-diclorofenossiacetico Metil parathion

N

N

N

Cl

NHNH

Cl

NHN

O

Cl

OPO

OS

H5C2

C2H5

NO2

Cl

ClCl

ClClClCl

OClCOOH

Attilio Citterio

Modi d’Azione degli Insetticidi

Modi d’Azione di Insetticidi

Sistema Nervoso Produzione di Energia

Produzione della Cuticola

Bilancio dell’Acqua

Sistema Endocrino

Attilio Citterio

Insetticidi che hanno come Bersaglio il Sistema Nervoso

• Organocloro DTT, lindano, ciclodieni Alterano la permeabilità ionica delle membrane

nervose

• Organofosfati e Carbammati malathion, parathion, carbaril Inibiscono l’acetilcolinesterasi e aumentano i livelli di

acetilcolina

• Rotenone Inibisce il trasporto elettronico mitocondriale a livello

del complesso I.

Attilio Citterio

Gli Insetticidi Influenzano Importanti Funzioni Connesse alla Salute a Lungo-Termine

• Trasporto Elettronico Mitocondriale Gli insetticidi inibiscono il trasporto elettronico; un effetto che ha

legami con i sintomi della malattia di Parkinson Un bersaglio primario del rotenone ma un bersaglio aggiuntivo

degli organofosfati?

• Detossicazione da parte delle CYP Monoossigenasi

Gli insetticidi inclusi gli organofosfati possono influenzare negativamente i sistemi di detossicazione

• Squilibri Endocrini Legati al cancro e ai disordini riproduttivi?

Attilio Citterio

Esposizione ai Pesticidi

Differenti potenziali di esposizione nelle varie fasi del loro ciclo di vita.

• Produzione : Sintesi del principio attivo. (sistema chiuso).

• Formulazione: Ottenimento della forma fisica + additivi. (semi-chiuso).

• Imballaggio : Inserimento nei contenitori (Aperto - automatizzato).

• Trasporto : Spedizione. (Chiuso - eccetto per perdite accidentali).

• Mescolamento/alimentazione : Solo applicatori commerciali (Aperto o chiuso).

• Applicazione : Dispersione sul sito o su insetti/animali nocivi. (Aperto).

• Residui : Rientro nelle aree trattate e consumo. (obiettivi dentro o fuori).

Attilio Citterio

Pericoli Post-Raccolta dei Residui di Pesticidi

1. Metaboliti tossici o prodotti di degradazione

2. La pelle è la via principale di esposizione dei contadini 3. Responsabilità per i pericoli fuori-sito . . .

da perdite di depositi esposizione accidentale (spec. dei bambini) primo intervento per sversamenti esposizioni incidentale (spec. in casa) residui su cibi consumati

4. Si possono usare Enzimi OPH per detossificare i residui.

OPO

OS

H5C2

C2H5

NO2

Parathion

OPO

OO

H5C2

C2H5

NO2

Paraoxon

Attilio Citterio

Categorie di Tossicità per Pesticidi

Categorie di Tossicità I II III IV

Termine Pericolo Veleno Avvertenza Cautela Cautela

LD50 Orale mg/kg <50 50 – 500 >500 – 5000 >5000

LD50 Orale per una persona di 70kg

un "pizzico" o <1 cucchiaino

da 1 cucchiaino a 1 cucchiaio

da tavola

da 1 oncia a 1 pinta

Più di 1 pinta

LC50 per

Inalazione

<0.2 mg/L (<200 mg/m3)

0.2 – 2 mg/L (0.2 – 2 g/m3)

2 – 20 mg/L (2 – 20 g/m3)

>20 mg/L (>20 g/m3)

Effetti sulla pelle Corrosivo Severo Moderato Lieve/leggero

Effetti sugli occhi

Irreversibile Opacità Cornea

Reversibile in 7 giorni

Irritazione ma no Opacità Cornea

Nessuna Irritazione

Attilio Citterio

Alternative più Salubri : Pesticidi Generali Non-Tossici

Acido borico: più sicuro dei pesticidi sintetici ma può ancora causare irritazione e avvelenamento se si è esposti a grandi quantità

Terre di Diatomee o Polvere di Insetti morti Insetticidi Naturali: • Spray al Peperoncino Spearmint (Capsicum frutescens) o alla cipolla rafano: per piante • Olio essenziale di Alloro: per mosche e zecche • Miscela di acqua, farina di grano e burro: per acari • Ciotole di birra: per chiocciole e lumache • Olio essenziale di Canfora e Olio essenziale di rosmarino: per le zanzare • Olio essenziale di cedro: per pulci, zanzare e tarme • Citronella: per mosche, zecche, zanzare • Oli essenziali di agrumi : per mosche e zecche • Olio essenziale di Eucalipto : per mosche e zecche • Olio di Aglio (Allium sativum) : per le pulci, mosche e zanzare • Olio essenziale di lavanda: per le mosche, zecche, zanzare e pidocchi • Olio di Neem (Azadirachta indica) : per mosche, zanzare e pidocchi • Olio essenziale di Pennyroyal: per mosche, zecche e zanzare • Olio essenziale di geranio: per le zecche ……….

Attilio Citterio

Validi Pesticidi da Prodotti Naturali: NON Biopesticidi

OH

R

Me

Me

OOMeO

Me

O O

O

OHO

HOH

Me

Me H

MeOHO

MeOMe

Avid® – Syngenta

Tebufenozide (Mimic® , Confirm®) - Dow

Piretrine

(Z)-(S)-alcohol (1R)-trans-acid Spinosad (Entrust®, Conserve®, SpinTor®,

Success®, Tracer®) – Dow Agro

Spinosyn A, R = H Spinosyn D, R = CH3

H

H H

H O

OO

MeMe

OO Me

Me

RO

O

OMe

ONMe

Me

Me

Me

Me

H

HCHCH3C

CH3

O

OH CH3

OH2C C

C

H

H

HCCH2

MeNH

ON

Me MeMe

O

Me

Me

Attilio Citterio

MICROBICI (per es., batteri, virus, funghi) Batteri: per es., Bacillus, Pseudomonas fluorescens

Bacillus thuringiensis (Bioinsetticida)

Bacillus subtilis su spore di oidio

(Biofungicida)

Attilio Citterio

MICROBICI (per es., batteri, virus, funghi)

Virus: per es., NPV, GV

Larca di Falena(Lymantria dispar ) uccisa dal virus poliidrosi nucleare

Tignola (Cydia pomonella)

e virus della granulosi

Sostituzione di Composti Chimici: Anti-incrostanti Marini

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Pesticidi Chimici per Bioincrostanti

• Insetticidi • Erbicidi • Disinfettanti • Rodenticidi • Alghicidi

• Molluschicidi • Piscicidi • Fungicidi • Avicidi

Tipi di Bioincrostanti: • Incrostanti leggeri (alghe e altri vegetali) • Incrostanti duri (cirripedi e diatomee)

Attilio Citterio

Sostanze Anti-Incrostanti

• Usate per controllare la crescita di organismi marini • Normalmente mescolati con le vernici da applicarsi alle

superfici degli scafi • Rilascio lento dalla superficie degli scafi

Attilio Citterio

Costi dell’Incrostamento

Costi Economici: Aumento nel consumo di combustibile, 3 bilioni $ /anno Aumento nei tempi di cantiere, 2.7 bilioni $ /anno

• Per pulire le navi • Per fuori servizio

Costi Ambientali: Aumento del consumo di combustibili fossili (una risorsa non-

rinnovabile)

Aumento della formazione dell’anidride carbonica (un gas serra)

Aumento della formazione di altri inquinanti atmosferici (ossidi di azoto, ossidi di zolfo, idrocarburi incombusti, ozono, ecc.)

Attilio Citterio

Anti-incrostanti Organostagno

Ossido di Tributilstagno

(TBTO)

Dibutilstagno dilaurato

(DBTL)

Sn

CH3

CH3

CH3

O Sn

CH3

CH3

CH3

= CH2CH2CH2CH3

SnO C

OR

O CO

R

R = CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3

= CH2CH2CH2CH3

Attilio Citterio

Preoccupazione Ambientali del TBTO

• L’emivita (t½) del TBTO in mare è > 6 mesi

• Bioconcentrazione: 104

• Tossicità cronica: Spessore delle conchiglie delle ostriche

Variazioni di sesso nei buccini

Imposex nelle lumache

Sistema immunitario nei delfini e altri?

La Direttiva 99/33/EC(11) lo classifica come: - dannoso per contatto con la pelle,- tossico se ingerito,- irritante per gli occhi e la pelle,- tossico: pericolo di seri danni alla salute per esposizione prolungata per inalazione e se ingerito,- molto tossico per gli organismi acquatici, può causare effetti negativi a lungo-termine nell’ambiente acquatico.

Attilio Citterio

Bando degli Anti-incrostanti Organostagno

• USA - Organotin Antifouling Paint Control Act - 1998 (OAPCA) • Il trattato specifica che il bando ha avuto inizio il 1 gennaio 2003.

Questo bando proibisce l’applicazione o la ri-applicazione di rivestimenti con TBT su natanti di qualsiasi genere. Il trattavo prevedeva inoltre il bando completo di tali rivestimenti a partire dal 1 gennaio 2008, richiedendo l’asportazione completa dei rivestimenti pregressi o la ricopertura con barriere protettive che prevengano la dispersione dei biocidi organostagno.

• Banditi in Giappone (2000)

• Bando completo dal 1/1/2003 secondo l’International Maritime Organization (IMO).

Attilio Citterio

Anti-incrostanti Ambientalmente Preferibili

Proprietà Ideali

Rapida degradazione

Concentrazioni ambientali non pericolose

Limitata biodisponibilità

Tossici solo per gli organismi di interesse

Minima bioconcentrazione

Attilio Citterio

Nuovo Anti-incrostante Marino (Sea-Nine 211)

• “Rohm and Haas” Premio “Green Chemistry” 2000

• Bioconcentrazione = 13 • Rapida biodegradazione a

prodotti non tossici (½ vita < 1 h) • Acutamente tossici per un’ampia

gamma di organismi marini (effettivi anti-incrostanti)

• Conc. Ambientale < livelli di tossicità acuta

• Nessuna Tossicità Cronica • Rapida ripartizione nei sedimenti

(bassa biodisponibilità)

Ingrediente attivo 4,5-dicloro-2-n-ottil-4-isotiazolin-3-one

(DCOI)

NSCl

Cl O

Attilio Citterio

Rischio Ambientale (ER) e Quoziente di Rischio (RQ)

• ER = f(tossicità e esposizione)

DCOI limita l’ER limitando l’esposizione

• RQ = PEC/PNEC

DCOI RQ = 0.024-0.36 TBTO RQ = 15-430

PEC (concentrazione ambientale prevista) PNEC (concentrazione ambientale prevista senza-effetto)

Attilio Citterio

Biodegradazione del DCOI

• Il legame S-N (sulfenammide) è attivo in reazioni ioniche e redox • Il DCOI si biodegrada a prodotti ammidici di bassa tossicità:

SNCl

Cl O

C8H17

C8H17NHC(O)CH2CO2H- Cl-, -1/8 S8

H2O, O2

- CO2

- CO2

C8H17NHCO2H C8H17NHC(O)CO2H C8H17NHC(O)CH3

O2

Sostituzione di Composti Chimici: Antiincrostanti

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Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

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Crescita dei Depositi Incrostanti e Agenti Antincrostanti

Le incrostazioni si accumulano nelle acque industriali di processo:

generano una riduzione nel flusso dell’acqua nelle condutture

Fanno diminuire il trasferimento di calore nei boilers e nei condensatori,

Provocano rotture di pompe.

Le incrostazioni sono depositi insolubili di composti inorganici quali carbonato di calcio, fosfato di calcio, solfato di calcio e solfato di bario .

Gli Antincrostanti

Prevengono completamente la formazione dei depositi o

Permettono che l’incrostazione si depositi in modo da consentirne la rapida eliminazione con un fluido che scorre nelle condutture o sulla superficie degli scambiatori di calore.

Gli antincrostanti complessano i cationi presenti nell’acqua per prevenire la formazione del solido inorganico insolubile.

Attilio Citterio

Antincrostanti Poliacrilato

Il poliacrilato (PAC) è uno dei più comuni inibitore di depositi. Il PAC è un polianione

* CH

HCH

*C OO n

COO−

COO−

COO−

COO− −OOC

−OOC

−OOC

I polielettroliti • sono polimeri con legate cariche positive o negative • sono anche detti macroioni o poliioni • possono essere polianioni o policationi • sono generalmente polimeri solubili in acqua se la loro struttura è lineare

Attilio Citterio

PAC come Antincrostante o Disperdente

• Gli antincrostanti polimerici sono generalmente polimeri a basso peso molecolare.

• I disperdenti polimerici sono costituiti da frazioni a più alto peso molecolare. • I disperdenti non bloccano la formazione dei solidi, ma al contrario sono in

grado di tenere le particelle formate sospese nella massa del fluido impartendo una carica negativa alle particelle.

• Il PAC costituisce il 5% di molte formulazioni per detergenti di lavaggio a seguito delle loro proprietà disperdenti.

PAC Reticolati • Una forma reticolata di sale sodico dell’acido poliacrilico si usa come

materiale super assorbente nei pannolini e in altri prodotti di igiene personale. • Il PAC reticolato ha una grande affinità per l’acqua, ma non è in grado di

sciogliersi in essa e al contrario in soluzioni acquose si rigonfia. • A seguito della presenza dei gruppi carichi sulle catene del polimero del

polielettrolita, il polimero si espanderà molto in soluzione acquosa.

Attilio Citterio

Polimero Reticolato (Secco e Rigonfiato)

Agente di reticolazione

Polimero reticolato secco Polimero reticolato rigonfiato

Attilio Citterio

PAC e Ambiente

• Il PAC non è tossico ed è ambientalmente benigno, ma non è biodegradabile.

• A seguito del suo ampio uso in molte applicazioni, esso crea un problema ambientale dal punto di vista delle discariche.

• Quando il PAC viene usato come antincrostante o come disperdente, esso diventa parte delle acque di scarico.

• Il PAC non è volatile e non è biodegradabile, per cui il solo modo di rimuoverlo dall’acqua è di precipitarlo come fango insolubile.

• Il fango deve quindi essere mandato in discarica.

Attilio Citterio

Possibile Sostituto: Poliaspartato Termico

• La Donlar Corporation ha sviluppato un modo economico per produrre poliaspartato termico (TPA) in alte rese e con pochi scarti.

• Il poliaspartato è un biopolimero sintetizzato dall’acido L-aspartico, un amminoacido naturale.

• Il poliaspartato ha proprietà simili a quelle dei poliacrilati e si può perciò usare come disperdente o antincrostante o super assorbente.

• Il poliaspartato è biodegradabile.

C C

H

N H

H OH

O

C

C O OH

Acido Aspartico

H H

α

β

C C calore

n

H

α N H

H OH

O

β - 2 H 2 O

30 % legame-α legame-β

Poliaspartato 70 %

C

n C

O OH -

β

NaOH

H H -

α

N

O

O

O

NH

O

O O

O O

H N

m

α β

Bioimitazione: Innovazione Ispirata dalla Natura

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Attilio Citterio

Migliori Prodotti da Specialità Naturali

La Bioimitazione (Biomimicry) è una semplice idea che un giorno potrà diffondersi ampiamente. In poche parole, la bioimitazione è la convinzione che il futuro della progettazione e uso dei materiali si può trovare in quanto ci circonda del mondo naturale. • Tela di ragno (filo robusto) • Muco di lumaca (adesivo) • Conchiglie (strato protettivo) • Cirripedi (adesivi) • Fiori di Loto (impermeabilizzanti) • Geco (corti peli come colle)

• Corolla del fiore di Venere (migliori cavi a fibre ottiche)

Attilio Citterio

Obiettivo Basato su Soluzioni Consolidate

Gli esseri umani possono avere una lunga strada da percorrere nella direzione della sostenibilità su questo pianeta, ma 10-30 milioni di specie lo hanno già capito basandosi sull'ingegnosità validata dal tempo. Forse possiamo imparare un po' da loro? Questa è una la reale novità della bioimitazione: dopo 3.8 miliardi di anni di ricerche e sviluppo e di fallimenti dei fossili, quanto ci circonda è il segreto della sopravvivenza. Nella bioimitazione guardiamo alla natura come un modello, misura e guida. La Bioimitazione introduce un’era basata non su cosa possiamo estrarre dagli organismi e dai loro ecosistemi, ma su cosa noi possiamo imparare da loro. Anziché raccogliere ed addomesticare, la bioimitazione consulta gli organismi; essi sono inspirati da un’idea, sia essa un modello fisico, uno stadio di processo in una reazione chimica, o un principi di ecosistema. Prendendo in prestito l'idea è come copiare un’immagine - l’originale può rimanere per ispirare altri uomini.

Attilio Citterio

Tre Tipi di Bioimitazione

1. Imitare la forma: Qual è il progetto? La forma fisica può essere imitata – Imitare la forma delle piume del

gufo: fibre silenziose

2. Imitare un processo: Come è fatto? Auto-organizzazione alla temperatura corporea Senza composti tossici o alte pressioni Chimica della Natura Chimica verde

3. Imitare gli ecosistemi: Come funziona? Gufo – Ecosistema - Bioma - Biosfera Prodotto – Economia più ampia - Biosfera Ripristinare / impoverire la terra e la sua gente?

database.biomimicry.org;

Attilio Citterio

Velcro

La chiusura del Velcro fu inventata nel 1941 dall'ingegnere Svizzero G. de Mestral, che prese l'idea dai ricci di bardana che si attaccavano al pelo del suo cane. Visti al microscopio, notò dei piccoli ganci all'estremità delle spine dei ricci che impigliavano ogni cosa con il loro uncino – sia esso vestito, capelli o pellicce di animali. Il sistema dei fermagli Velcro usa 2 strisce o pezzi di un materiale che si aggancia ad un apposito strato opposto di un tessuto a cappi allentati di nylon che regge i ganci.

Attilio Citterio

L'adesivo Gecko

L'adesivo Gecko è un materiale coperto da nanoscopici fili che imitano quelli trovati sui piedi del rettile geco. Questi milioni di sottili, flessibili fili esercitano forze di van der Waals che forniscono un potente effetto adesivo. Applicazioni del principi includono usi sottomarini e stazioni spaziali. Il materiale si è diffuso in molte applicazioni commerciali correnti.

Attilio Citterio

Idrofobia per Effetto Loto

L'effetto Loto: La superfice delle foglie di loto sono bombate e questo fa si che le gocce d'acqua si muovono catturando i contaminanti della superficie. L'acqua alla fine scorre via trascinando con se i contaminanti. Dei ricercatori hanno sviluppato dei metodi per trattare chimicamente le superfici di plastica e di metallo che richiamano lo stesso effetto. Sono stati realizzate svariate applicazioni che sfruttano il principio.

Attilio Citterio

Plastiche Auto-riparanti

Si consideri la capacità del nostro corpo di ricostruirsi dopo graffi o ferite. Un principio della stessa natura si può applicare ai materiali compositi polimerici per produrre cose come le fusoliere di aerei. Questi nuovi materiali compositi sono detti plastiche auto-riparanti. Sono fatti da fibre cave riempite con resine epossidiche che si rilasciano se le fibre subiscono sforzi elevati o si rompono. Ciò crea una 'crosta' tutto interno forte come il materiale originario. I materiali hanno già trovato ampie applicazioni commerciali.

Attilio Citterio

Fotosintesi Artificiale

La fotosintesi è il modo con cui le piante verdi usano la clorofilla per convertire la luce del sole, acqua e biossido di carbonio in carboidrati e ossigeno. La ricerca per riprodurre il processo tecnologicamente è detta Fotosintesi Artificiale, e è vista come un mezzo per usare la luce del solo per scindere l'acqua in idrogeno e ossigeno per scopi energetici e per catturare il CO2. Esempi di fotocatalisi con ossidi metallici o con microorganismi modificati hanno già evidenziato una certa potenzialità al riguardo..

Attilio Citterio

Pelle di Squalo per Ridurre l'Attrito

Ispirati dalla capacità della pelle di squalo di ridurre la resistenza modificando il flusso dello strato limite mentre nuota, dei ricercatori hanno sviluppato un nuovo rivestimento per barche, tessuti e aerei. Il materiale nel settore nuoto è comparso per la prima volta alle Olimpiadi di Pechino.

Attilio Citterio

Schermi Ispirati dalle Farfalle

Imitando il modo in cui la luce si riflette sulle scaglie delle ali delle farfalle, la Società Qualcomm ha sviluppato i Mirasol Displays che fanno uso del principio della riflessione della luce razionalizzando come l'uomo percepisce la luce. Usando un elemento modulatore interferometrico in un sistema conduttivo a due piatti, lo schermo usa quasi zero potenza con l'immagine statica e una velocità di ripristino dell'immagine elevata per un video. Perfetti per dispositivi manuali 'smart', hanno già avuto importanti sviluppi con rilevanti risparmi energetici!

Attilio Citterio

Il "Principio di Snellimento" Aureo

Una compagnia (PAX Scientific out of San Rafael), Californiana ha sviluppato tecnologie di movimento dell'aria e di fluidi basate su sistemi naturali belli e ricorrenti come la sequenza di Fibonacci, le spirali logaritmiche e il Rapporto Aureo. Queste forme sono connesse all'osservazione che la strada a minor resistenza in questo universo non è una linea retta. Mettendo il tutto assieme si recupera il "principio di snellimento ("Streamlining Principle"), applicabile a ventole, mescolatori, e simili che si muovono nell'aria e nei liquidi. I dispositivi fanno risparmiare fino al 15% di energia elettrica.

1, 1, 2, 3, 5, 8, 13,…

Sequenza di Fibonacci