Sostanze chimiche pericolose, REACH, norme e capitolati...2019/07/01 · Sostanze chimiche...

Seminario Formativo AICC

Manfredini Michele

Solofra - 11 luglio 2019

Sostanze chimiche pericolose,

REACH, norme e capitolati

Solofra 11 luglio 2019 Sostanze chimiche pericolose, norme e capitolati

Requisiti cogenti requisiti inderogabili derivanti da disposizioni di

legge nazionali o da regolamenti comunitari.

Requisiti da etichette ecologiche requisiti derivanti da etichettature o

certificazioni ecologiche volontarie.

Requisiti da capitolati tecnici Capitolati di natura privata definiti

autonomamente da un’impresa e posti come condizione contrattuale all’acquisto delle merci(RSL - PRSL - MRSL).


REGOLAMENTO EUROPEO 1907/2006 (REACH) • All. XVII (Direttiva 76/769) - Restrizioni • Sostanze SVHC (anticamera All. XIV sostanze soggette ad

autorizzazione)

• All. XIV sostanze soggette ad autorizzazione

Proposition 65 «California Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Act « (USA)

GB 20400: Leather and fur - limit of harmful matter (Cina)

Consumer Product Safety Commission Improvement Act (CPSIA) (USA)

Requisiti Cogenti


REGISTRAZIONE

AUTORIZZAZIONE

RESTRIZIONI

Le sostanze prodotte o importate nell'UE (>1

t/y) devono essere registrate. Conoscenza

dei pericoli (hazards) che presenta una

sostanza – indicazioni sull’utilizzo sicuro

Le restrizioni sono uno strumento per

proteggere la salute umana e l'ambiente da

rischi inaccettabili. Pongono dei limiti all'uso

di una sostanza o al suo contenuto negli

articoli. Sono elencati nell'allegato XVII del

regolamento UE.

Sostituzione di sostanze altamente

pericolose con altre meno. Le sostanze

SVHC sono solo delle candidate a questo

processo. Dopo essere state incluse nell’

allegato XIV possono essere utilizzate dopo

autorizzazione da parte dell'ECHA

REACH


La procedura di autorizzazione mira a garantire che le sostanze estremamente

preoccupanti (SVHC) siano sostituite progressivamente da sostanze o tecnologie

meno pericolose, qualora siano disponibili alternative possibili dal punto di vista

tecnico ed economico.

Le sostanze con le seguenti proprietà pericolose possono essere identificate come

SVHC:

1. sostanze che soddisfano i criteri di classificazione come cancerogene,

mutagene o tossiche per la riproduzione (CMR), di categoria 1A o 1B ai sensi

del regolamento CLP;

2. sostanze che sono persistenti, bioaccumulabili e tossiche (PBT) o molto

persistenti e molto bioaccumulabili (vPvB) in conformità con REACH (allegato

XIII);

3. sostanze individuate caso per caso, che destano un livello di preoccupazione

equivalente alle sostanze CMR o PBT/vPvB.

REACH: SVHC


Quando una sostanza è stata identificata come SVHC viene inclusa nell’elenco di sostanze candidate (aggiornamento semestrale). L’inclusione nell’elenco di sostanze candidate (ad essere incluse nell’allegato XIV) comporta obblighi immediati per i relativi fornitori, quali ad esempio:

• Informare della presenza della sostanza in concentrazione maggiore dello 0,1%

• fornire una scheda di dati di sicurezza (SDS) anche per miscele non classificate;

• comunicare le istruzioni sulla sicurezza d’uso; • informare l’ECHA se l’articolo che producono contiene una SVHC in

quantità superiore a una tonnellata all’anno e se la sostanza è presente in tali articoli al di sopra di una concentrazione dello 0,1 %.

Candidate list of SVHC


REACH: Restrizioni All. XVII

Restrizione 43 Ammine da azocoloranti 30 ppm

Restrizione 47 Cromo VI 3 ppm

Restrizione 22 PCP TeCP 1 ppm

Restrizione 20 Organostannici 1.000 ppm

Restrizione 51 Ftalati 1.000 ppm

Restrizione 51, 8, 7 Antifiamma

Restrizione 23,18,63 Cadmio, Piombo, Mercurio

Restrizione 46 Nonilfenoli 1.000 ppm

Restrizione 52 Ftalati 1.000 ppm

Restrizione 61 Dimetilfumarato 0,1 ppm

Restrizione 61 IPA idrocsrburi policiclici 0,1%

Restrizione 42 Cloroparaffine catena corta C10-13 50 ppm


California Proposition 65

Nata con lo scopo di proteggere le fonti di acqua potabile da sostanze ritenute

cancerogene o tossiche per la riproduzione, si è estesa ad una più generale

protezione dei consumatori all’esposizione a questo tipo di sostanze.

La Prop. 65 non proibisce l’uso di sostanze nocive, ma impone solamente che venga

fornita l’avvertenza della possibilità di entrare in contatto con queste sostanze.

L’elenco delle sostanze sottoposte all’applicazione della legge viene aggiornato dall’

OEHHA ed è soggetto a periodiche revisioni. Possono venire incluse nuove sostanze o

possono anche essere rimosse.

Le sostanze incluse nell’elenco e registrate REACH in Europa possono avere

classificazioni diverse.

California Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Act


GB 20400: Leather and fur - limit of harmful matter

Standard obbligatorio per prodotti in pelle e pelliccia commercializzati in Cina

Emesso dalla SAC (Standardization Administration of People’s Republic of Cina)

Formaldeide libera: limiti diversi per fasce di età e contatto con la pelle

Metodo GB/T 19941

• Articoli per bambini < 36 mesi: 20 ppm

• Articoli con contatto con la pelle: 75 ppm

• Articoli senza contatto con la pelle: 300 ppm

Ammine aromatiche derivanti dalla scissione dei coloranti azoici: 30 ppm

ammine allegato VII res. 43 + isomeri Xilidine

Metodo GB/T 19942

• 2,4-xylidine (CAS 95-68-1)

• 2,6-xylidine (CAS 87-62-7)


Restrizioni relative a prodotti per bambini (


SG – The Test Mark for low-pollutant leather products

Der Blaue Engel - Low-Emission Upholstered Furniture

Ecolabel Footware Criteria

Nordic Ecolabel (Nordic Swan) - Textiles, hides/skins and leather

Requisiti derivanti da etichettature o certificazioni ecologiche volontarie

Oeko-Text Standard 100

Greenpeace DETOX Campaign



MRSL

Manufacturing

Restricted Substance List

Limiti applicabili alle formulazioni chimiche usate nel processo produttivo

relativamente alle sostanze soggette a restrizione

RSL o PRSL

Product

Restricted Substance List Restrizioni di sostanze chimiche contenute in materiali utilizzati per

la confezione di un articolo


AFIRM – Apparel and Footware International RSL Managment Working Group

RSL – 25 gruppi di sostanze soggette a restrizione


AFIRM RSL

ALCHILFENOLI (AP) e ALCHILFENOLI ETOSSILATI (APEO)

AMMINE AROMATICHE DERIVANTI DA COLORANTI AZOICI

PARAFFINE CLORURATE A CATENA CORTA C10-C13 (SCCPs) E A CATENA MEDIA

C14 – C17 (MCCPs)

CLOROFENOLI

CLOROBENZENI e CLOROTOLUENI

COLORANTI DISPERSI (SENSIBILIZZANTI)

COLORANTI CANCEROGENI

COLORANTE BLUE NAVY

RITARDANTI DI FIAMMA

FORMALDEIDE

METALLI PESANTI

SOLVENTI ALOGENATI

COMPOSTI ORGANOSTANNICI

PER e POLIFLUOROCARBURI PFCs

FTALATI

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI

COMPOSTI ORGANICI VOLATILI VOCs


ØZDHC - Zero Discharge of Hazardous Chemicals

Fondazione sostenuta dai principali marchi

internazionali della calzatura e abbigliamento

MRSL – 11 gruppi di sostanze soggette a restrizione

Wastewater guideline – controlli sulle acque di scarico

delle concerie


ALCHILFENOLI (AP) e ALCHILFENOLI ETOSSILATI (APEO)

CLOROBENZENI e CLOROTOLUENI

CLOROFENOLI

AMMINE AROMATICHE DERIVANTI DA COLORANTI AZOICI

COLORANTE BLUE NAVY

COLORANTI CANCEROGENI

COLORANTI DISPERSI (SENSIBILIZZANTI)

RITARDANTI DI FIAMMA

GLICOLI

SOLVENTI ALOGENATI

COMPOSTI ORGANOSTANNICI

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI PAHs

PER e POLIFLUOROCARBURI PFCs

FTALATI

METALLI PESANTI

COMPOSTI ORGANICI VOLATILI VOCs

PARAFFINE CLORURATE a CATENA CORTA C10-C13 (SCCPs)

ØZDHC - Zero Discharge of Hazardous Chemicals


UNPAC, attraverso il lavoro della propria Commissione Tecnica, ha realizzato le

Linee guida prodotti chimici per cuoio, integrate nel 2018 con le Linee guida

delle sostanze fluorurate. Uno strumento messo a disposizione dei conciatori

per orientarsi nel complesso panorama delle restrizioni.

Linee guida UNPAC


Come orientarsi con le Linee Guida UNPAC


Durante la realizzazione delle LINEE GUIDA PRODOTTI CHIMICI PER

CUOIO è emerso ben chiaro il fatto che attualmente vi è carenza di

metodi normati di analisi relativi ai prodotti chimici per conceria,

creando non poche incomprensioni per quanto riguarda i limiti

richiesti od imposti dai maggiori brand mondiali.


REACH Restrizione 43 30 mg/kg

AFIRM RSL 20 ppm (det. 5 ppm)

Limiti negli articoli:

Limiti nei prodotti chimici:

REACH SVHC 0,1%

ZDHC MRSL 150 ppm

Ammine aromatiche da coloranti azoici

CEN EN ISO 17234-1:2015 Cuoio — Analisi chimiche per la determinazione di alcuni coloranti

azoici nei cuoi tinti — Parte 1: Determinazione di alcune ammine aromatiche derivate dai

coloranti azoici

CEN EN ISO 17234-2:2011 Cuoio — Analisi chimiche per la determinazione di alcuni coloranti

azoici nei cuoi tinti — Parte 2: Determinazione del 4-amminoazobenzene

Nessun metodo su prodotti chimici


All. XVII Restrizioni (ex direttiva 76/769)

1. I coloranti azoici che, per scissione di uno o più gruppi azoici, possono rilasciare una

o più delle ammine aromatiche elencate nell’appendice 8 in concentrazioni rivelabili,

cioè superiori a 30 mg/kg (0,003 % in peso) negli articoli o nelle parti colorate degli

stessi, secondo i metodi di prova riportati nell’appendice 10, non vanno utilizzati in

articoli tessili e di cuoio che potrebbero entrare in contatto diretto e prolungato con

la pelle o la cavità orale umana, quali ad esempio:

− capi d’abbigliamento, biancheria da letto, asciugamani, capelli posticci,

parrucche, cappelli, pannolini ed altri articoli sanitari, sacchi a pelo,

− calzature, guanti, cinturini per orologi, borse, portamonete/portafogli, cartelle

porta documenti, coprisedie, borse portate attorno al collo,

− giocattoli tessili o in cuoio o comportanti parti tessili o di cuoio,

− filati e tessuti destinati al consumatore finale.

2. Inoltre, gli articoli tessili e in cuoio di cui al paragrafo 1 possono essere immessi sul

mercato solo se conformi alle prescrizioni ivi contenute.

3. I coloranti azoici elencati nell’appendice 9, «lista dei coloranti azoici» non possono

essere immessi sul mercato o utilizzati per la colorazione di articoli tessili e in cuoio

come sostanze o in miscele in concentrazioni superiori allo 0,1 % in peso.

Restrizione 43. Coloranti azoici


Restrizione 43. Coloranti azoici

Appendice 8 – Elenco ammine aromatiche Name EC Number Index Number CAS

Number

1 2,2'-dichloro-4,4'-methylenedianiline (MOCA) 202-918-9 612-078-00-9 101-14-4

2 2,4,5-trimethylaniline 205-282-0 137-17-7

3 2-Methoxyaniline,o-Anisidine 201-963-1 612-035-00-4 90-04-0

4 2-naphthylamine 202-080-4 612-022-00-3 91-59-8

5 3,3'-dichlorobenzidine 3,3'-dichlorobiphenyl-4,4'-ylenediamine 202-109-0 612-068-00-4 91-94-1

6 3,3'-dimethoxybenzidine o-dianisidine 204-355-4 612-036-00-X 119-90-4

7 3,3'-dimethylbenzidine 4,4'-bi-o-toluidine 204-358-0 612-041-00-7 119-93-7

8 4,4'-methylenedi-o-toluidine 212-658-8 612-085-00-7 838-88-0

9 4,4'-oxydianiline 202-977-0 101-80-4

10 4,4'-thiodianiline 205-370-9 139-65-1

11 4,4’- Diaminodiphenylmethane (MDA) 202-974-4 612-051-00-1 101-77-9

12 4-Aminoazobenzene 200-453-6 611-008-00-4 60-09-3

13 4-chloro-o-toluidine 202-441-6 95-69-2

14 4-chloroaniline 203-401-0 612-137-00-9 106-47-8

15 4-methoxy-m-phenylenediamine 210-406-1 615-05-4

16 4-methyl-m-phenylenediamine (toluene-2,4-diamine) 202-453-1 612-099-00-3 95-80-7

17 5-nitro-o-toluidine 202-765-8 99-55-8

18 6-methoxy-m-toluidine (p-cresidine) 204-419-1 120-71-8

19 Benzidine 202-199-1 612-042-00-2 92-87-5

20 Biphenyl-4-ylamine,4-aminobiphenyl xenylamine 202-177-1 612-072-00-6 92-67-1

21 o-aminoazotoluene,4-amino-2',3-dimethylazobenzene,4-o-tolylazo-o-toluidine 202-591-2 611-006-00-3 97-56-3

22 o-toluidine,2-aminotoluene 202-429-0 612-091-00-X 95-53-4


Metodo CEN EN ISO 17234-1/2

Limite di quantificazione: 30 mg/kg (ppm)

Criticità del metodo:

Sgrassaggio del campione

Estrazione

Riduzione

Estrazione

Evaporazione / concentrazione

Essiccazione in corrente di azoto

Strumento impiegato

NH2

NH2

NH2 OH

NH2

SO3NaNaO3S

NH2

SO2

NH

NH2

NH2

NH2NH2

NN

SO2

NH

N

N

NH2NH2

NH2 OH

N

N

SO3NaSH


Metodo CEN EN ISO 17234-1/2

FALSI POSITIVI

Sono noti numerosi esempi alcuni contemplati dal metodo stesso:

- 2-naftilamina

- 4-aminobifenile

- 4-cloroanilina

Acid Black 234

Cl

NO2

Cl

NH2

4-nitroclorobenzene 4-cloroanilina

(soggetta a restrizione)


Metodo CEN EN ISO 17234-1/2 Round Test

Institute for Interlaboratory Studies (Netherlands)

Report 16A02

83 Laboratori

30 Nazioni

Benzidina: 17,7ppm

3,3’-Dimetil benzidina: 28,1ppm

Benzidina:


Metodo CEN EN ISO 17234-1/2 Round Test

Institute for Interlaboratory Studies (Netherlands)

Report 19A05

117 Laboratori

29 Nazioni

3,3’-Dimethoxy benzidina: 40,7 ppm

3,3’-Dimethoxy benzidina: 14,7 – 93 ppm

media 45 ppm

Bozza


Mancanza di metodi per le sostanze chimiche

Limiti troppo restrittivi per l’accuratezza dei

metodi attuali

Elevata variabilità dei laboratori di analisi

Criticità


Grazie per

l’attenzione

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