ESPERIENZA N°3

ESTRAZIONE

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA SN2/SN1

ESTRAZIONE

2.ESTRAZIONI DI UNA MISCELA ORGANICA CON UN ACIDO DILUITO. È utilizzata per eliminare impurezze basiche, soprattutto ammine organiche. Le basi vengono trasformate nei rispettivi sali cationici

1.ESTRAZIONE DI UNA MISCELA ORGANICA CON ACQUA. È utilizzata per separare materiali altamente polari (sali inorganici, acidi o basi forti), nonché sostanze polari (alcoli, acidi carbossilici o ammine) a BASSO PESO MOLECOLARE.

3.ESTRAZIONI DI UNA MISCELA ORGANICA CON UNA BASE DILUITA. È utilizzata per eliminare impurezze acide (acidi organici) che vengono trasformate nei corrispondenti sali anionici

SALE IDROSOLUBILE

SALE IDROSOLUBILE

RNH2 + HCl RNH3 Cl

RCOOH + NaHCO3RCOO H2ONa + + CO2

ESTRAZIONE

OH

R

RCOOH

RNH2

R

O

R1

OH

R

RCOO

RNH2

R

O

R1

Na

O

R

RNH2

R

O

R1

Na

R

O

R1

RNH3 Cl

NaHCO3 acq.

etere

strato acquoso

strato etereo

strato etereo

strato etereo

strato acquoso

strato acquoso

NaOH acq. etere

HClacq. etere

ESTRAZIONE

SALE IDROSOLUBILE

SCOPO: SEPARARE DUE COMPONENTI DI UNA MISCELA ORGANICA

OH

Β-NAFTOLO (2-NAFTOLO) pKa ~ 10

DIFENILETERE pKa ~ 43

O

DOM.: Qual è la Keq nella reazione tra NaOH e ArOH (β-naftolo)?

OH+ OH

O+ H2O

pKeq = pKa(ArOH) - pKa(H2O) = 10 – 15.7 ~ - 5.7 Keq = 10 5.7

L’equilibrio è fortemente spostato a destra: OH- estrae completamente il protone al β-naftolo, il cui corrispondente sale è solubile nella fase acquosa

O Na

DOM.: Qual è la Keq nella reazione tra NaOH e il difeniletere? (Rispondere e commentare sul questionario)

ESTRAZIONE: COME PROCEDERE L’estrazione discontinua liquido/liquido si effettua mediante IMBUTI SEPARATORI in cui viene posta la soluzione da estrarre.

2.  Sospendere l’imbuto separatore su un anello metallico collegato ad un sostegno e chiudere il rubinetto (per prevenire conseguenze disastrose porre sempre una beuta sotto l’imbuto).

3.  Caricare l’imbuto con la soluzione da estrarre e introdurre in sequenza la fase estraente (NaOH 2M).

1.  Assemblare l’imbuto ed il rubinetto come riportato in figura, preparare un tappo di plastica di dimensioni adeguate, e un anello di sostegno fissato con un morsetto. Controllare la tenuta del rubinetto prima di procedere con l’estrazione.

ESTRAZIONE: COME PROCEDERE 4.  L’imbuto viene tappato e preso con le due mani

(E’ indispensabile tenere ben fisso il tappo). Il mescolamento dei due solventi immiscibili provoca nel recipiente un aumento di pressione che tende a far saltare il tappo.

5.  Si dibatte prima con cautela e poi mantenendo l’imbuto con lo scarico rivolto verso l’alto si apre il rubinetto per sfiatare eventuali vapori ed eliminare la sovrappressione.

6.  Si dibatte energeticamente e si sfiata. Lo scambio di materia si realizza nella superficie di separazione fra le fasi, pertanto il dibattimento favorisce l’instaurarsi dell’equilibrio in quanto rende più estesa l’interfaccia fra di esse.

7.  Si pone l’imbuto sull’anello e si lascia il sistema a riposo per permettere la separazione delle fasi. Aspettare PAZIENTEMENTE che i due solventi si dividano.

ESTRAZIONE: COME PROCEDERE 8.  Si toglie il tappo (o non sarà possibile far defluire il solvente).

9.  Si lascia defluire lo strato inferiore fino a che la superficie di separazione tra i due strati non viene a trovarsi all’ingresso del foro del rubinetto.

10. Si chiude quindi il rubinetto.

11. Per ridurre al minimo la contaminazione tra i due strati è bene sempre far defluire lo STRATO INFERIORE dal BASSO e lo STRATO SUPERIORE dall’ ALTO dell’imbuto separatore.

DAL BASSO DALL’ ALTO

12.  Ripetere la procedura f ino a l la f ine dell’estrazione (∼3 volte).

13. Si aggiunge l’agente essiccante (Na2SO4 anidro) alla beuta contenente la fase organica.

ATTENZIONE!

Identificare lo strato organico: SUPERIORE o INFERIORE?

ESTRAZIONE: COME PROCEDERE Il β-naftolo può essere recuperato per neutralizzazione del reagente di estrazione (NaOH 2M). Quindi:

16. Ripetere la procedura fino alla fine dell’estrazione (∼3 volte), riunendo le fasi organiche nella beuta C.

17. Si aggiunge l’agente essiccante (Na2SO4 anidro) alla beuta contenente la fase organica (C).

ATTENZIONE!

La fase acquosa viene fatta percolare nella beuta B e dopo ogni estrazione rimessa nell’imbuto separatore.

14. Si acidifica la fase acquosa con HCl 6M fino a colore rosso della cartina tornasole (INDICATORE UNIVERSALE)

15. La fase acquosa così ottenuta viene nuovamente posta nell’imbuto separatore ed estratta con Etere Dietilico.

La composizione delle soluzioni organiche così ottenute (beute B e C) viene confrontata con la composizione della miscela iniziale (MIX) mediante cromatografia su strato sottile (TLC)

❉ STATO FISICO DELLA FASE MOBILE

CLASSIFICAZIONE DELLE TECNICHE CROMATOGRAFICHE

Le Tecniche Cromatografiche possono essere classificate in base:

CROMATOGRAFIA LIQUIDA (LC): la fase mobile è un liquido nel quale siano solubili i componenti della miscela da separare; la fase stazionaria deve essere insolubile nella fase mobile. GASCROMATOGRAFIA (GC): la fase mobile è un gas che funge da carrier per i componenti della miscela.

❉ FORMA DEL LETTO CROMATOGRAFICO

CROMATOGRAFIA SU COLONNA: la FS è contenuta all’interno di una colonna cilindrica, che può riempire completamente (COLONNA IMPACCATA) oppure rivestirne la superficie interna (COLONNA TUBULARE)

CROMATOGRAFIA PLANARE: la FS è distribuita su una superficie piana, che può essere un supporto cartaceo (CROMATOGRAFIA SU CARTA, PC) o una lastrina in vetro o altri materiali (CROMATOGRAFIA SU STRATO SOTTILE, TLC)

❉ MECCANISMO DI SEPARAZIONE ADSORBIMENTO RIPARTIZIONE SCAMBIO IONICO

ESCLUSIONE AFFINITÀ

❉ ELUIZIONE DEGLI ANALITI CAPILLARITÀ GRAVITÀ PRESSIONE

POTENZIALE ELETTRICO

CROMATOGRAFIA PLANARE

La Fase Stazionaria è supportata su lastre di vetro, fogli di alluminio o di plastica nel caso di TLC (Thin Layer Chromatography) e su fogli di carta da filtro nel caso di PC (Paper Chromatography). Fra i materiali più usati come fase stazionaria vi sono: v  Gel di Silice → per cromatografia di ripartizione o di assorbimento: v  Allumina → per cromatografia di adsorbimento; v  Cellulosa → per cromatografia di ripartizione (in questo caso la fase

stazionaria è l’acqua adsorbita sulle particelle di cellulosa)

Per effettuare separazioni di miscele con questa metodica si sfruttano i principi di:

•  cromatografia di adsorbimento; •  cromatografia di ripartizione;

•  gel filtrazione •  scambio ionico

Lo spessore della fase stazionaria sulle lastre è di -  0,25 mm per scopi analitici; -  da 1 a 2 mm per scopi preparativi.

Alla FS viene aggiunto un indicatore di fluorescenza in grado di localizzare sulla lastra le sostanze che assorbono a determinate lunghezze d’onda (λ = 254 nm), in quanto attenuano la fluorescenza sul punto della piastra dove si trovano.

CROMATOGRAFIA PLANARE

L’esecuzione dell’analisi è molto semplice: - la miscela da separare va depositata sulla superficie, posandone con un

capillare una goccia in un punto a circa 1 cm da bordo inferiore della piastra.

- il foglio o la lastrina si pongono in una vaschetta contenente la fase mobile che per capillarità (modalità ascendente) fluisce sulla fase fissa trascinando gli analiti che vengono così separati.

CROMATOGRAFIA PLANARE

La camera cromatografica (“vaschetta”) è costituita da un recipiente di vetro dotato di un coperchio smerigliato in corrispondenza dei bordi della camera allo scopo di assicurare una buona tenuta.

Attorno ai lati della vasca si pone un foglio di carta da filtro che, impregnandosi dell’eluente usato, assicura la saturazione all’interno della vasca. Il livello dell’eluente posto al fondo della vasca sarà di circa 1 cm. E’ importante che tale livello sia al di sotto del punto di caricamento della lastrina per evitare fenomeni di diffusione delle sostanze all’interno dell’eluente contenuto nella vaschetta.

Rivestimento di carta da filtro

Il fronte del solvente sale lungo la lastrina per capillarità

La macchia deve essere al di sopra del livello del solvente

CROMATOGRAFIA PLANARE

La lastrina viene tolta dalla vaschetta non appena il fronte del solvente è arrivato a circa 1 cm dal bordo superiore.

ANALISI DELLA TLC

Si possono verificare tre casi: 1)   le sostanze sono colorate; 2)   le sostanze separate sono

incolore, ma assorbono all’UV

3)   le sostanze separate sono incolore e non assorbono all’UV

1)   Le sostanze sono colorate. Il risultato è visualizzabile sotto forma di macchie colorate, ognuna

dovuta ad un componente della miscela. 2) Le sostanze separate assorbono all’UV L’uso di un indicatore di fluorescenza mescolato con la FS, consente

con una semplice irradiazione alla lampada UV la localizzazione dei vari componenti.

CROMATOGRAFIA PLANARE

ANALISI DELLA TLC

3) Le sostanze separate sono incolori e non assorbono all’UV Si può spruzzare sulla lastrina una soluzione contenente sostanze in

grado di reagire chimicamente con i vari costituenti della miscela in modo da ottenere delle macchie visibili. (Si ottengono macchie variamente colorate in funzione della natura delle sostanze separate e dei rivelatori usati, può essere necessario scaldare leggermente la lastrina per favorire la reazione)

Reagente Utilizzo Reagente Utilizzo

Vapori di Iodio Uso Generale H2SO4 conc. in misclela cromica

Uso Generale

Nitrato di Ag ammoniacale Sostanze riducenti KMnO4 in H2O

Composti ossidabili

Alizarina Cationi KMnO4 in H2SO4 Uso Generale

Molibdato di ammonio Fosfati Ninidrina

Amminoacidi, ammine e amminozuccheri

Anisaldeide Steroidi e terpeni Verde di Bromocresolo

Acidi e Basi Organiche

Isatina Peptidi, prolina, altri amminoacidi

Acido Fosfomolibdico Uso Generale

CROMATOGRAFIA PLANARE

ANALISI DELLA TLC

In un ben determinato sistema cromatografico, il movimento di ciascuna sostanza rispetto al fronte del solvente è una proprietà caratteristica della sostanza ed è riproducibile nelle stesse condizioni. Nel caso della cromatografia su carta o su strato sottile lo spostamento viene espresso come

Rf = danalita/deluente

Rf = retardation factor or ratio to front

danalita = distanza percorsa dalla sostanza

deluente = distanza percorsa dall’eluente

Il valore Rf degli analiti è quindi sempre compreso tra 0 e 1. I valori ottimali sono compresi tra 0.4 e 0.8

Cl

R

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA BIMOLECOLARE (SN2)

COORDINATE DI REAZIONE

ENERGIA ΔG

R

I

Cl-

Cl

R

I δ- δ-

I

LX

ZY

Nu

X

Y ZLNuδδ

NuX

YZ

L+

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA MONOMOLECOLARE (SN1)

COORDINATE DI REAZIONE

ENERGIA ΔG INTERMEDIO

+

Cl-

I +

Cl I

Cl

X

IZY

X

IZ

Yδδ

X

ZY

δX

ZY

Nuδδ

X

ZY

Nuδ

X

NuZY

X

YNuZ

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

Gli alogenuri a vostra disposizione sono:

VELOCITÀ CRESCENTE DEL PROCESSO SN2

VELOCITÀ CRESCENTE DEL PROCESSO SN1

Br

A

1-bromopropaneCl

B

2-chlorobutane

Br

2-bromobutane

C

Cl

2-chloro-2-methylpropane

D

SCOPO DELL’ESPERIENZA: Assegnare le strutture corrette ai composti incogniti

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

SAGGIO A: Soluzione di NaI in acetone al 15%.

SAGGIO B: Soluzione etanolica di AgNO3 all’ 1%. I sali dei metalli pesanti (Ag, Hg e Cu) catalizzano le reazioni di SN1 degli alogenuri alchilici in modo analogo a quanto viene fatto dagli acidi nel caso delle reazioni degli alcoli. Gli ioni dei metalli pesanti agiscono complessando l’alogenuro e trasformando così il gruppo uscente da ione alogenuro ad alogenuro metallico.

R1

XR2

R3

R1

X

R2R3Iδ δ

R1

IR2R3

NaI

NaX

R X R X Ag

AgX

RAg EtOH ROEt + H

δ δ

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

SAGGIO A: Soluzione di NaI in acetone al 15% → POSITIVO PER SN2

SAGGIO B: Soluzione etanolica di AgNO3 all’ 1% → POSITIVO PER SN1

RX a: NaI in acetone b: AgNO3 in EtOH Primario, secondario o terziario

1 √  √   

2 √  X 

3  X  √ 

4 √  √   

Br

A

1-bromopropaneCl

B

2-chlorobutane

Cl

2-chloro-2-methylpropane

D

Br

2-bromobutane

C