Sistemi Semplici

Consideremo adesso alcuni sistemi quanto meccanici semplici nel senso cheper essi e possibile risolvere in modo esplicito la equazione di Schrodingered ottenerne quindi autofunzioni ed autovalori esatti. Questi sistemi sonoparticolarmente importanti perche ricorrono continuamente come modelli permolti problemi molecolari.

Particella libera

Si tratta di una particella di massa m che si muove in assenza di campie di forze esterne quindi con un potenziale V = 0. Pertanto la particellaha soltanto energia cinetica. Considerando il caso monodimensionale in cuila particella si muove nella direzione x abbiamo quindi per l’Hamiltoniano(energia totale) il solo contributo della energia cinetica T

H = T =1

2m

.x

2=

p2

2m(1)

Come al solito abbiamo espresso l’Hamiltoniano classico in termini del mo-mento e non della velocita. Il relativo operatore sara

H = − ~2

2m

d2

dx2(2)

con equazione di Schrodinger

Hψ(x) = − ~2

2m

d2ψ

dx2= Eψ(x) (3)

La particella puo muoversi lungo tutta la direzione x e poiche la funzioned’onda deve essere normalizzabile le condizioni al contorno sono che la fun-zione deve essere finita per x compreso tra -∞ e +∞.Cerchiamo soluzioni nella forma

ψ(x) = Nei~ kx (4)

Quello che abbiamo fatto e una procedura normale: cerchiamo soluzioni diuna certa forma in cui compaiono dei parametri (in questo caso k). Affinchela forma scelta sia soluzione della equazione di Schrodinger i parametri de-vono soddisfare a delle condizioni che troviamo sostituendo la forma pro-posta nella equazione di Schrodinger. [In molti casi, anche se non in questo,

1

la sostituzione porta automaticamente a delle quantizzazioni e a dei numeriquantici possibili]. Introducendo allora l’espressione della funzione d’ondanell’equazione otteniamo

− ~2

2m(−k

2

~2)ψ(x) = Eψ(x) (5)

e quindi

k2

2m= E (6)

e cioe

k =√

2mE (7)

per cui

ψ(x) = Nei~√

2mEx (8)

L’unica condizione che dobbiamo richiedere e che k e quindi√

2mE sia realee questo implica che E > 0. Pertanto tutti i valori di E sono possibili: sidice che l’energia ha uno spettro continuo. Vogliamo ora calcolare il valoredel momento. Per questo notiamo che in questo caso p commuta evidente-mente con H e quindi anche p avra un valore definito perfettamente, cioe leautofunzioni di H sono anche autofunzioni di p. Si ha quindi

~i

∂

∂xψ(x) =

~i

i

~√

2mEψ(x)N = pψ(x) (9)

per cui

p = k =√

2mE (10)

Si potrebbe anche calcolare semplicemente p come valore di aspettazione

p =< ψ | p | ψ >< ψ | ψ >

=√

2mE (11)

oppure notare che

E =p2

2m=

k2

2m(12)

e

2

p = k (13)

Vogliamo infine calcolare la probabilita che la particella sia tra x e x + dx;si ha

ψ∗(x)ψ(x)dx = N2e−i~√

2mExei~√

2mExdx = N2dx (14)

probabilita che e indipendente da x. Quindi, in accordo con il principio diindeterminazione, poiche il momento e perfettamente definito la posizione edel tutto indeterminata.

Particella nella scatola

Consideriamo la solita particella di massa m confinata in una scatola a formadi parallelepipedo con lati a, b e c. Lavoriamo sul caso monodimensionalein cui la particella si muova lungo la sola direzione x e poi estenderemo irisultati al caso tridimensionale. Il potenziale sia costante nella scatola edinfinito al di fuori. Le condizioni sono quindi ( vedi figura 1 )

V = 0 (15)

per 0 ≤ x ≤ a

V = ∞ (16)

per x fuori della scatola.L’equazione di Schrodinger fuori della scatola e

Hψ(x) = − ~2

2m

d2ψ(x)

dx2+∞ψ(x) = Eψ(x) (17)

che ha soluzioni ψ = 0, cioe la probabilita che la particella sia fuori dellascatola e nulla.Nella scatola l’equazione di Schrodinger e

Hψ(x) = − ~2

2m

d2ψ

dx2= Eψ(x) (18)

L’equazione appare quindi identica a quella per la particella libera ma lecondizioni al contorno sono ora diverse. Infatti la funzione deve essere nullasulle pareti e cioe per x = 0 e x = a. Riscriviamo l’equazione come

3

d2ψ

dx2= −2mE

~2ψ(x) (19)

Ricordiamo che

2mE

~2=p2

~2=p2

x

~2(20)

e definiamo una quantita

k2x =

p2x

~2=

2mE

~2(21)

Allora scriviamo l’equazione come

d2ψ

dx2= −k2

xψ(x) (22)

Le soluzioni possibili sono due corrispondenti ad un’onda che si propaga nelladirezione x positiva f1 oppure nella direzione negativa f2

f1 = eikxx (23)

f2 = e−ikxx (24)

Le due soluzioni sono rappressentate graficamente in Figura 2. Se questefunzioni sono entrambe soluzioni della equazione, la soluzione piu generalesara nella forma di una loro combinazione lineare con coefficienti costanti.La soluzione piu generale sara allora

f = c1f1 + c2f2 (25)

e ricordando che

e±iα = cosα± i sinα (26)

abbiamo

f = (c1 + c2) cos(kxx) + i(c1 − c2) sin(kxx) = A cos(kxx) +B sin(kxx) (27)

Applichiamo ora le condizioni al contorno e troviamo

4

f(0) = 0 = A (28)

e quindi

f = B sin(kxx) (29)

L’altra condizione al contorno dara

f(a) = 0 = B sin kxa (30)

per cui

kxa = nxπ (31)

con nx = 1, 2, 3, 4, · · · · ·· per cui abbiamo

kx =

√2mE

~=π

anx (32)

oppure

E =~2π2

2ma2n2

x =h2

8ma2n2

x (33)

Abbiamo cosı risolto l’equazione di Schrodinger e trovato autovalori ed au-tovettori: rimane soltanto da normalizzare le autofunzioni e trovare il valoredi Bx. Per questo dobbiamo integrare il quadrato della autofunzione (che inquesto caso e reale) tra 0 ed a. Usando semplici formule trigonometriche siottiene ∫ a

0

B2 sin2(kxx)dx =B2

2a = 1 (34)

e quindi

B =√

2/a (35)

Quindi l’autofunzione normalizzata e

fnx(x) =√

2/a sinnxπ

ax (36)

dove la funzione e identificata con un indice che e il numero quantico nx.La forma delle autofunzioni e dei loro quadrati (e quindi della probabilita di

5

trovare la particella lungo x) e mostrata nelle figure 3 e 4. Usando sempliciformule trigonometriche si puo facilmente verificare che le autofunzioni sonoortogonali e cioe che ∫ a

0

fifjdx = 0 (37)

L’andamento delle energie al variare del numero quantico e mostrato anch’essonelle Figura 3 e 4. L’estensione al caso tridimensionale e semplice. Conside-riamo allora una scatola in forma di parallelipipedo con lati a, b, c all’internodella quale, incluse le pareti, il potenziale e nullo mentre fuori della scatolail potenziale e infinito. In questo caso la autofunzione cercata e funzione di3 coordinate e l’equazione di Schrodinger sara

− ~2

2m

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z) (38)

In tutti i casi simili e necessario procedere alla separazione delle variabili conlo scopo di trasformare l’equazione in 3 variabili in tre equazioni ad una solavariabile. Per questo esprimiamo la funzione d’onda nella forma

ψ(x, y, z) = f(x)g(y)h(z) (39)

Introducendo questa forma nella equazione e sfruttando la circostanza che sitratta di tre variabili indipendenti, effettivamente la equazione viene spezzatain tre equazioni ad una sola variabile identiche nella forma alla equazioneche abbiamo visto e risolto nel caso monodimensionale. Ognuna di questeequazioni avra un suo numero quantico per cui in totale avremo tre numeriquantici che definiscono le varie autofunzioni possibili. La funzione d’ondaha la forma

ψ(x, y, z) =

√2

abcsin

πnx

asin

πny

bsin

πnz

c(40)

e gli autovalori

E =~2

8m

(n2

x

a2+n2

y

b2+n2

z

c2

)(41)

Particolarmente interessante e il caso di una scatola cubica in cui a = b = c.In questo caso infatti l’energia sara data da

E =h2

8ma2(n2

x + n2y + n2

z) (42)

6

e dipende dal numero quantico totale

n2 = n2x + n2

y + n2z (43)

e si verificano situazioni degeneri e cioe casi in cui piu stati hanno la stessaenergia. Lo schema dei livelli energetici con l’indicazione della degenerazionee dei numeri quantici e riportato nelle figure 5 e 6.La situazione nel caso bidimensionale per una scatola rettangolare e quadratae illustrata nella figura 7. Per la scatola quadrata la forma delle autofunzionie illustrata nelle Figure 8, 9 e 10.La particella nella scatola e un sistema quantomeccanico semplice e risolubileesattamente che si presta egregiamente come modello di molti sistemi moleco-lari. Alcune situazioni che sono approsimativamente assimilabili a questomodello sono illustrate in figura 11. Tra sistemi per i quali la particella nellascatola e un utile modello possiamo includere il caso di un elettrone in unmetallo, quello delle molecole di un gas in un recipiente, il caso di un elettronein un sistema coniugato. Ad esempio nella figura 12 e riportato uno schemadi livelli molecolari per gli elettroni π nel butadiene ottenuti con il modellodella particella nella scatola: e mostrata anche la prima transizione elettron-ica π → π∗. Questo modello prevede che la banda di assorbimento elettronicoin sistemi coniugati si sposta a piu alte lunghezze d’onda all’aumentare dellalunghezza della catena. In tutte queste situazioni, ed in altre, usando il mod-ello della particella nella scatola si possono fare predizioni del comportamentodei sistemi che sono ovviamente qualitative ma sorprendentemente utili edefficaci considerando la semplicita del modello. Nella figura 11 sono mostratialcuni sistemi di interesse molecolare per i quali il potenziale puo essere ap-prossimato dal potenziale della particella nella scatola. In questi esempi sivede pero che il generale il potenziale fuori della scatola non e infinito mafinito. In questa situazione la autofunzione si estendera fuori della scatola eci sara una probabilita non nulla di trovare la particella fuori della scatola.Cio e illustrato nella figura 12.

Oscillatore armonico

Questo sistema e di particolare importanza. Tutte le volte che abbiamoun particella (un atomo, una molecola) che si puo muovere vicino ad unaposizione di equilibrio possiamo in prima approssimazione descrivere il suomovimento con il modello dell’oscillatore armonico. In questo modo si pos-sono descrivere i movimenti degli atomi in un reticolo cristallino e con questo

7

modello Planck spiego l’emissione del corpo nero. L’oscillatore armonico de-scrive egregiamente le oscillazioni degli atomi in una molecola con oscillazionidelle lunghezze e degli angoli di legame intorno ai valori di equilibrio ed econ questo la base della spettroscopia vibrazionale (spettroscopia infrarossae Raman). Questo sistema e anche essenziale per descrivere il campo elet-tromagnetico in una cavita, campo che viene considerato come un insiemedi oscillatori armonici. Nel seguito procederemo in questo modo: primadescriveremo l’oscillatore armonico classico, successivamente passeremo allatrattazione quantistica risolvendo la equazione di Schrodinger e trovandoautofunzioni ed autovalori.

Oscillatore classico

La rappresentazione piu semplice del sistema e costituita da una massa mtenuta in posizione di equilibrio da una molla perfettamente elastica (vedifigura 13b). Se la particella si sposta dall’equilibrio la tensione della mollacrea un potenziale ed una forza di richiamo. Il potenziale dipendera daquanto grande e lo spostamento dalla posizione di equilibrio e dalla tensioneesercitata dalla molla. Se non conosciamo esattamente la forma del poten-ziale possiamo comunque sviluppare il potenziale intorno alla posizione diequilibrio e chiamando con x lo spostamento dall’equilibrio otteniamo

V (x) = V◦ +

(∂V

∂x

)◦x+

1

2

(∂2V

∂x2

)◦x2 +

1

6

(∂3V

∂x3

)◦x3 + · · · · · (44)

Poiche l’energia e definita a meno di una costante poniamo Vo = 0; ricordandopoi che (dV/dx)o = 0 (come condizione di equilibrio) e limitando lo sviluppoal termine quadratico (approssimazione armonica) otteniamo il potenzialearmonico rappresentato graficamente in figura 14

V (x) =1

2kx2 (45)

dove

k =d2V

dx2(46)

e la costante di forza. La forza che la molla esercita sulla particella e unaforza elastica tipo Hooke

8

f = −∂V∂x

= −kx (47)

L’energia cinetica della particella sara evidentemente

T =1

2m

·x

2=

1

2

m2 .x

2

m=

p2

2m(48)

Possiamo scrivere l’equazione del moto per il sistema nella forma

m..x = −kx (49)

Poiche per effetto della molla la particella si muovera avanti e indietro rispettoalla posizione di equilibrio cerchiamo soluzioni di tipo oscillatorio

x = A cosωt (50)

dove A e l’ampiezza dell’oscillazione. Si ha

.x = −Aω sinωt

..x = −ω2A cosωt (51)

e sostituendo nell’equazione del moto abbiamo

−mω2A cosωt+ kωA cosωt = 0 (52)

per cui la frequenza e legata alla massa ed alla costante di forza da

ω = 2πν =

√k

mk = mω2 (53)

Usando la derivata prima gia calcolata possiamo trovare per l’energia totale

H = T + V =1

2mω2A2 sin2 ωt+

1

2kA2 cos2 ωt =

1

2kA2 =

1

2mω2A2 (54)

Poiche non c’e alcuna limitazione per l’ampiezza A, la quale dipende solodalle condizioni iniziali, si vede che l’energia puo assumere qualsiasi valore.Evidentemente l’energia e costante durante il movimento trasformandosi con-tinuamente da energia puramente cinetica, quando la particella passa per laposizione di equilibrio, ad energia puramente potenziale, quando la particellaarriva alla elongazione massima ed inverte il suo moto assumendo per un is-tante velocita nulla. Da un punto di vista classico la probabilita di trovare laparticella sara massima alla elongazione massima quando la velocita si riduceprima di invertirsi.

9

Trattazione quantistica

Come al solito e per prima cosa necessario trasformare l’Hamiltoniano classiconell’operatore quantistico

H =p2

2m+

1

2kx2 =⇒ H = − ~2

2m

∂2

∂x2+

1

2kx2 (55)

e poi scrivere l’equazione di Schrodinger

− ~2

2m

∂2

∂x2ψ(x) +

1

2kx2ψ(x) = Eψ(x) (56)

che riscriviamo nella forma

d2ψ(x)

dx2+

2m

~2(E − 1

2kx2)ψ(x) = 0 (57)

Non e facile risolvere questa equazione. La procedura e di trasformarequest’equazione in un’equazione differenziale nota e della quale si conosconole soluzioni. Per questo semplifichiamo la notazione definendo le costanti

α =2mE

~2(58)

e

β2 =mk

~2=⇒ β =

√mk

~=

√m2ω2

~=mω

~(59)

e riscriviamo l’equazione come

d2ψ(x)

dx2+ (α− β2x2)ψ(x) = 0 (60)

Facciamo ora un cambiamento di variabile

x =⇒ z =√βx (61)

e sostituendo trasformiamo l’equazione in

d2ψ(z)

dz2+ (

α

β− z2)ψ(z) = 0 (62)

Cerchiamo una soluzione asintotica dell’equazione per z −→ ∞. In questolimite α/β e trascurabile e quindi

10

d2ψ(z)

dz2− z2ψ(z) w 0 (63)

con soluzione

ψ w e−z2/2 (64)

che sostituita dara

d2ψ(z)

dz2= (z2 − 1)ψ(z) w z2ψ(z) (65)

Evidentemente solo la soluzione con il segno negativo e accettabile: la soluzionecon segno positivo diventa infinito per x → ∞. Le soluzioni generali , fuoridel limite asintotico, le cercheremo nella forma

ψ = u(z) · e−z2/2 (66)

dove u(z) sara un polinomio in z. Per trovare l’equazione a cui deve obbedireu(z) introduciamo questa forma nella equazione di Schrodinger e troviamoalla fine

d2u

dz2− 2z

du

dz+ (

α

β− 1)u = 0 (67)

Questa equazione ha esattamente la forma di un’equazione differenziale bennota, l’equazione di Hermite, che e

d2u

dz2− 2z

du

dz+ 2nu = 0 (68)

se si identificano

(α

β− 1) = 2n (69)

Ricordando le definizioni di α e β si ha

α

β= 2n+ 1 =

2mE

~2

~mω

=2E

~ω(70)

da cui si ottiene per gli autovalori

En = ~ω(n+1

2) (71)

11

con n=0,1,2,3,· · · mentre le autofunzionihanno la forma

ψn(z) = Nne−z2/2Hn(z) (72)

dove gli Hn sono i polinomi di Hermite, soluzioni della equazione di Hermite.I primi polinomi di Hermite hanno la seguente forma

H0 = 1

H1 = 2z

H2 = 4z2 − 2

H3 = 8z3 − 12z

H4 = 16z4 − 8z2 + 12

H5 = 32z5 − 160z3 + 120z

· · · · · ·

(73)

Si puo facilmente verificare che tra i polinomi di Hermite esiste la formularicorrente

zHn = nHn−1 +1

2Hn+1 (74)

per cui con questa formula noti i primi due polinomi possiamo ricavare tuttigli altri. Da un punto di vista di simmetria si vede che i polinomi sonoalternativamente pari o dispari, e cioe restano dello stesso segno o cambianodi segno cambiando segno alla coordinata z. Cio era da aspettarsi sullabase delle proprieta dell’operatore parita, esaminato in precedenza, in quantoin questo caso il potenziale e una funzione pari, essendo quadratico nellacoordinata. La forma di alcune autofunzioni e mostrata nelle figure 15 e 16,dalle quali si vede chiaramente il carattere alternativamente pari e dispari.In figura 15 e mostrata anche la forma del potenziale armonico classico, cheha la forma di una parabola. Nelle figure e anche mostrato lo schema deilivelli energetici per l’oscillatore armonico. Come era chiaro dalla formula ilivelli sono equidistanti (vedi figura 17) con separazione costante uguale a

~ω = hν (75)

A questo proposito si puo ricordare la ipotesi di Planck che le oscillazioniatomiche variano per multipli di una quantita fondamentale hν. Un fatto

12

notevole e che l’energia dell’oscillatore armonico non e mai zero. Infatti nellostato di energia piu basso (stato fondamentale) per n = 0 l’energia e

Eo =1

2hν (76)

Questa viene detta energia del punto zero. Cio e legato al principio di inde-terminazione: infatti se l’energia potesse essere nulla ci troveremmo al centrodella buca di potenziale e sia la posizione ( spostamento ) che la velocita (equindi il momento) sarebbero nulli e quindi perfettamente definiti simultane-amente, cosa che appunto non e consentita dal principio di indeterminazione.A parte la quantizzazione si vede la notevole differenza di comportamentotra il sistema classico e quantistico. Nel caso classico la probabilita massimadi trovare la particella e sempre alla estremita del percorso (elongazione mas-sima) dove la particella ha velocita nulla (vedi figura 18). Nel caso quantisticoper n = 0 invece la probabilita massima e al centro (vedi ancora figura 4). Ilsistema quantistico si avvicina al comportamento classico solo nel limite dinumeri quantici grandi (principio di corrispondenza) come e mostrato nellafigura 18.Come abbiamo detto il modello dell’oscillatore armonico e un modello adattoper descrivere le vibrazioni degli atomi in una molecola. Ad esempio, seabbiamo una molecola biatomica costituita da due atomi di massa m1 ed m2

definiamo una massa ridotta

µ =m1m2

m1 +m2

(77)

Per l’oscillazione della lunghezza di legame intorno al suo valore di equilibriopossiamo scrivere l’equazione

µ..r = −kr (78)

che e identica all’equazione per l’oscillatore armonico. In realta pero la curvadell’energia potenziale per una molecola biatomica non e una curva parabol-ica armonica se non per piccoli spostamenti dalla posizione di equilibrio comee mostrato nella figura 19. Gli oscillatori molecolari sono in verita anar-monici : questo vuol dire che nello sviluppo del potenziale bisogna andareoltre i termini quadratici ed includere anche i termini cubici, quartici, . . .nello spostamento. In questa situazione lo schema dei livelli energetici cam-bia un poco come mostrato nelle figure 19 e 20.

13

Abbiamo presentato la trattazione tradizionale dell’oscillatore armonico at-traverso la soluzione della equazione di Schrodinger. Volendo ottenere i livellienergetici dell’oscillatore sarebbe possibile arrivare al risultato basandosi es-clusivamente sulle proprieta (in partcolare di commutazione) degli operatorisenza ricorrere alla soluzione della equazione differenziale.Cio richiederebbeun poco di familiarita con l’algebra degli operatori. Tuttavia questa proce-dura dimostra la rilevanza delle proprieta degli operatori in meccanica quan-tistica.

I momenti angolari

Consideriamo una massa m che ruoti ad una distanza r da una origine conuna velocita angolare ω . La massa avra allora una velocita tangenzialev = ωr. Alla massa in movimento sara associato un momento (quantita dimoto)

p = mv (79)

ed un momento angolare (o momento della quantita di moto) L

L = r ×mv = r × p (= rmωr = mr2ω = Iω) (80)

dove x indica il prodotto vettoriale ed I = mr2 e il momento di inerzia.Il momento angolare e quindi un vettore con direzione perpendicolare sia av che ad r e con un verso che puo essere determinato con la regola dellavite destrorsa o con la regola della mano destra (vedi figura 21). Il momentoangolare ha quindi la direzione dell’asse di rotazione.In un moto rotatorio generale (ad esempio sulla superficie di una sfera) siar che p avranno tre componenti cartesiane e le tre componenti di L possonoessere determinate scrivendo

r = xi+ yj + zk (81)

p = pxi+ pyj + pzk (82)

dove i, j e k sono tre versori cartesiani ortogonali e px = m.x ed anologamente

per le altre componenti del momento. Il momento angolare, come prodottovettoriale, puo allora essere scritto come un determinante

14

L = r × p =i j kx y zpx py pz

(83)

Sviluppando si ottengono le tre componenti cartesiane come

Lx = ypz − zpy

Ly = zpx − xpz

Lz = xpy − ypx

(84)

Si vede chiaramente che le tre componenti possono essere scritte facilmentesecondo una regola ciclica. Ricordando la definizione degli operatori associatialla posizione ed al momento si ottengono i corrispondenti operatori per lecomponenti del momento angolare

Lx =}i(y∂

∂z− z

∂

∂y)

Ly =}i(z∂

∂x− x

∂

∂z)

Lz =}i(x

∂

∂y− y

∂

∂x)

(85)

Il modulo al quadrato del momento angolare e dato da

L2 = L2x + L2

y + L2z (86)

Il momento angolare e una variabile dinamica altrettanto importante chel’energia (Hamiltoniano). Innanzi tutto siamo particolarmente interessati asistemi in rotazione (rotazione di un elettrone intorno al nucleo, rotazionedi una molecola) nello studio delle proprieta molecolari. In un sistema iso-lato (non soggetto a forze esterne o con risultante nulla delle forze esterne)il momento angolare e una quantita che si conserva. In problemi con uncampo centrale, ad esempio in un atomo, il momento angolare commuta conl’Hamiltoniano e quindi le autofunzioni del momennto angolare sono ancheautofunzioni dell’Hamiltoniano e viceversa.Per tutti questi motivi vogliamo trovare gli autovalori e le autofunzioni delmomento angolare. A questo fine e preliminarmente importante trovare le

15

proprieta di commutazione degli operatori per il momento angolare. Parti-amo a tal fine dai commutatori fondamentali per momento e posizione

[x, px] = i} = −}i

(87)

e da proprieta generali dell’algebra dei commutatori, come ad esempio dallaproprieta

[A,BC] = [A,B]C +B [A,C] (88)

Per gli operatori del momento angolare si trova[L2, Lx

]=

[L2, Ly

]=

[L2, Lz

]= 0 (89)

[Lx, Ly] = i}Lz

[Ly, Lz] = i}Lx

[Lz, Lx] = i}Ly

(90)

Si vede che anche per questi commutatori vale una regola ciclica. I com-mutatori tra le componenti si possono scrivere in forma compatta usando leproprieta del prodotto vettoriale

L× L = i}Li j kLx Ly Lz

Lx Ly Lz

= i}L (91)

In base a queste proprieta di commutazione si vede che il momento angolareL2 commuta con tutte le componenti ma le componenti non commutano traloro. Percio il momento angolare totale ed una delle componenti (di solito siscieglie la componente z) avranno autofunzioni comuni e ci saranno stati incui queste due quantita (e solo loro) saranno perfettamente definite.Volendo trovare autovalori ed autofunzioni di L2 ed Lz e necessario procederead un cambiamento di variabili dalla coordinate cartesiane x,y,z alle coordi-nate sferiche r,θ, ϕ come illustrato in figura 22. Le relazioni tra i due sistemidi coordinate sono

x = r sin θ cosϕ

y = r sin θ sinϕ

z = r cos θ

(92)

16

e

r2 = x2 + y2 + z2

cos θ =z

r

tanϕ =y

x

(93)

I limiti di variazione delle tre nuove variabili sono:

0 ≤ r ≤ ∞ 0 ≤ θ ≤ π 0 ≤ ϕ ≤ 2π (94)

Usando le relazioni tra i due sistemi di coordinate e possibile esprimere glioperatori di interesse nel nuovo sistema di coordinate e si ottiene il seguenterisultato

Lx =}i

(− sinϕ

∂

∂θ− cot θ cosϕ

∂

∂ϕ

)Ly =

}i

(cosϕ

∂

∂θ− cot θ sinϕ

∂

∂ϕ

)Lz =

}i

∂

∂ϕ

(95)

L2 = −}2

(∂2

∂θ2+ cot θ

∂

∂θ+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

)(96)

o alternativamente

L2 = −}2

(1

sin θ

∂

∂θsin θ

∂

∂θ+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

)(97)

Nel ricavare queste espressioni e stato tenuto conto che r e costante. Ciodefinito dobbiamo risolvere le seguenti due equazioni agli autovalori

L2Y (θ, ϕ) = aY (θ, ϕ) (98)

LzY (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ) (99)

Come al solito cerchiamo di procedere con una separazione di variabili cer-cando soluzioni nella forma

17

Y (θ, ϕ) = S(θ)T (ϕ) (100)

Sostituendo questa forma nelle equazioni agli autovalori separiamo l’equazionedifferenziale in due variabili in due equazioni ad una sola variabile. Per lafunzione in ϕ si ottiene

−i}∂T∂ϕ

= bT (101)

che possiamo anche riscrivere come

∂T

T=ib

}∂ϕ (102)

La funzione T sara chiaramente una funzione esponenziale della forma

T (ϕ) = Aeib} ϕ (103)

in cui e ora necessario determinare b ed A. Per determinare b teniamo conto(vedi figura 2) che nella variabile ϕ abbiamo una periodicita 2π e quindi deveessere

T (ϕ+ 2π) = T (ϕ) (104)

Aeib} (ϕ+2π) = Ae

ib} ϕ (105)

e questo implica che

eib} (2π) = 1 (106)

condizione che puo essere realizzata se

b

}2π = 2πm m = 0,±1,±2,±3, · · · · · · · (107)

e cioe

b = }m (108)

Le autofunzioni di Lz sono quindi

T (ϕ) = Aeimϕ (109)

18

dove e ancora da determinare la costante A. Questa puo essere ottenuta dallacondizione di normalizzazione∫ 2π

0

Ae−imϕAeimϕdϕ = A2

∫ 2π

0

dϕ = A22π = 1 (110)

da cui si ottiene

A =1√2π

(111)

Per cui le autofunzioni normalizzate di Lz sono

T (ϕ) =1√2πeimϕ m = 0,±1,±2,±3, · · · · · · · (112)

Per l’operatore L2 otteniamo invece la seguente equazione

−}2

[∂2S(θ)

∂θ2+ cot θ

∂S(θ)

∂θ− m2

sin2 θS(θ)

]= aS(θ) (113)

Che possiamo riscrivere come

∂2S(θ)

∂θ2+ cot θ

∂S(θ)

∂θ− m2

sin2 θS(θ) = − a

}2S(θ) (114)

Per affrontare la risoluzione di questa equazione conviene procedere ad uncambiamento di variabile definendo

w = cos θ (115)

Dobbiamo allora trasformare la nostra equazione da una equazione per S(θ)in una equazione per G(w). Lo scopo che ci prefiggiamo con questo cambi-amento di variabile e di arrivare ad una equazione differenziale che sia gianota e risolta. Con una serie di manipolazioni algebriche si giunge in effettialla seguente equazione

(1− w2)d2G

dw2− 2w

dG

dw+ (

a

}2− m2

1− w2)G = 0 (116)

con -1≤ w ≤ 1Questa equazione rassomiglia alla equazione di Legendre

(1− x2)d2z

dx2− 2x

dz

dx− n(n− 1)z = 0 (117)

19

Facciamo ora il seguente cambiamento

G(w) = (1− w2)|m|2 H(w) (118)

e sostituendo nell’equazione otteniamo la seguente equazione per H(w)

(1− w2)d2H

dw2− 2w(| m | +1)

dH

dw+

[ a}2− | m | (| m | +1)

]H = 0 (119)

Cerchiamo poi per H(w) una soluzione in forma di polinomio

H =∑

j

ajwj (120)

Sostituendo si ottiene una equazione per i polinomi: poiche l’espressione deveessere uguale a zero tutti i coefficienti delle varie potenze di w nel polinomiodevono essere nulli. Al termine di una serie di passaggi algebrici si ottieneper gli autovalori di L2

a = l(l + 1)}2 (121)

con l = 0, 1, 2, 3, 4, . . .ed inoltre si ha che

| m |≤ l (122)

e

m = −l,−l + 1,−l + 2, . . . ,−2,−1, 0, 1, 2, . . . , l − 2, l − 1, l (123)

E chiaro che deve essere Lz ≤ L. Se infatti fosse L = Lz automaticamentesarebbe anche Lx = Ly = 0 e quindi tutte e tre le componenti sarebberoesattamente definite: ma questo non e possibile perche le componenti noncommutano tra di loro. Percio se il modulo del momento angolare e

| L |=√l(l + 1)} (124)

il valore massimo della componente z sara

Lz(max) = l} (125)

20

Per quanto riguarda le autofunzioni avremo che esse dipendono da entrambii numeri quantici l ed m e saranno nella forma

Sl,m(θ) = (sin θ)|m|l−|m|∑

j

aj(cos θ)j (126)

dove la sommatoria scorre sugli indici pari o dispari a seconda che k = l− |m | sia pari o dispari. Queste funzioni sono i polinomi associati di Legendre

P|m|l (w) che, con una formula piu generale, possiamo scrivere come

P|m|l (w) =

1

2ll!

dl

dwl(w2 − 1)l (127)

Le autofunzioni che abbiamo trovato hanno in definitiva la forma

Sl,m(θ) = NP|m|l (cos θ) (128)

con N fattore di normalizzazione dato da

N =

[(2l + 1)(l− | m |)!

2(l+ | m |)!

] 12

(129)

Queste soluzioni sono chiamate armoniche sferiche.In conclusione abbiamo che

L2Y ml (θ, ϕ) = l(l + 1)}2Y m

l (θ, ϕ) l = 0, 1, 2, 3, 4, · · · (130)

LzYml (θ, ϕ) = m}Y m

l (θ, ϕ) m = −l, · · · · · · , l (131)

Nella figura 23 sono riportati i risultati per alcuni valori dei numeri quanticipossibili. Ritornando a quanto detto in precedenza il momento e la sua com-ponente z commutano e quindi sono simultaneamente perfettamente definiti(hanno autofunzioni comuni). Al contrario non possiamo specificare le com-ponenti x e y: poiche le componenti z e x non commutano, una volta chela prima e perfettamente definita la seconda e del tutto indeterminata. Lasituazione e rappresentata nella Figura 24 dalla quale si vede che possiamodire che e come se L ruotasse in un cono centrato sull’asse z (moto di pre-cessione) in modo che il modulo di L e la sua componente z sono definiti

21

completamente ma la proiezione nel piano x, y e quindi queste ultime duecomponenti sono completamente indeterminate.La forma delle autofunzioni del momento angolare e rappresentata nellafigura 25. Si vede che queste autofunzioni, come confermeremo in seguito,coincidono con la parte angolare delle autofunzioni per l’atomo di idrogeno.Abbiamo trovato le autofunzioni e gli autovalori per il momento angolare ri-solvendo le relative equazioni differenziali agli autovalori. E possibile otteneregli autovalori senza risolvere le equazioni diffrenziali basandosi esclusivamentesulle proprieta degli operatori e sui loro commutatori. E una procedura as-tratta ma elegante ed efficace in quanto valida per tutti gli operatori aventi lestesse proprieta di commutazione. In particolare in questo caso si definisconodue nuovi operatori detti

operatore salita L+ = Lx + iLy (132)

operatore discesa L− = Lx − iLy (133)

Sfruttando le proprieta di questi nuovi operatori si giunge alla stessa espres-sione gia trovata per gli autovalori e cioe per L2 si ottiene

j(j + 1)}2 (134)

ma con una differenza sostanziale: in questo caso i numeri quantici possonoessere anche semiinterij = 0, 1

2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3, · · · · ··

Questa soluzione e piu generale e non si ottiene partendo dalla impostazioneclassica seguita nella soluzione delle equazioni differenziali. I valori semiin-teri risulteranno essenziali quando dovremo considerare il momento angolareassociato allo spin dell’elettrone.

Il rotatore rigido

Questo sistema semplice costituisce il fondamento di tutta la spettroscopiarotazionale e quindi e di importanza fondamentale. Il sistema illustrato infigura 26 e costituito da una massa M che ruota ad una distanza fissa R daun punto che scegliamo come origine del sistema di riferimento. Per questosistema definiamo il momento di inerzia

I = MR2 (135)

22

Questo sistema e identico a quello costituito da due masse che ruotano intornoal loro centro di gravita e quindi ad una molecola biatomica che ruota, se siidentifica M con la massa ridotta ed R con la distanza di legame, consideratafissa ( rotatore rigido ). Per la molecola biatomica il momento di inerziapotrebbe essere scritto alternativamente

I = maa2 +mbb

2 (136)

dove a e b sono le distanze dei due atomi dal centro di massa con la condizioneovvia che

a+ b = R (137)

(Il centro di massa e definito dalla relazione maa = mbb)Possiamo descrivere il moto di rotazione in funzione delle tre coordinatecartesiane che saranno legate dalla relazione

x2 + y2 + z2 = R2 (138)

Si vede quindi che le tre coordinate non sono indipendenti in quanto tra loroesiste una relazione. Per descrivere il movimento di rotazione sono in realtasufficienti due sole coordinate: il sistema ha due gradi di liberta. Possiamoscegliere convenientemente le due coordinate polari indicate in figura 27.La procedura da seguire e la seguente. Innanzi tutto consideriamo che sulsistema non agiscano forze esterne in modo che V = 0 e quindi il sistema ab-bia solo energia cinetica. Possiamo allora scrivere l’Hamiltoniano del sistemanella forma tradizionale con il solo operatore energia cinetica e poi trasformi-amo l’operatore nelle nuove coordinate polari. Si tratta quindi sostanzial-mente della trasformazione di coordinate gia considerata nel problema deimomenti angolari. Tenendo conto che R e costante, nelle nuove coordinatel’operatore assume la forma

H = −~2

2I

{1

sin2 θ

∂

∂θsin θ

∂

∂θ+

1

sin2 θ

∂2

∂φ2

}(139)

Da questa forma dell’Hamiltoniano il sistema appare identico ad una massaI che ruota ad una distanza R = 1. A parte il fattore 2I l’Hamiltoniano eidentico a quello trovato per il momento angolare L2 e quindi i due operatoriavranno le stesse autofunzioni mentre gli autovalori differiranno per il fattore2I. Ricordando le soluzioni per il momento angolare

23

Ylm(θ, ϕ) =[

(2l+1)(l−|m|)!2(l+|m|)!

] 12 1√

2πeimϕP

|m|l (cos θ)

e poiche come detto

H =1

2IL2 (140)

gli autovalori per il rotatore rigido saranno

E =}2

2IJ(J + 1) J = 0, 1, 2, 3, . . . . . . (141)

dove abbiamo usato il simbolo J per il numero quantico. Possiamo introdurrela cosiddetta costante rotazionale

B =}

4πI=

h

8π2I(142)

per riscrivereE = hBJ(J + 1) (143)

Le autofunzioni del rotatore rigido saranno uguali a quelle del momento an-golare che abbiamo gia visto e che sono nuovamente mostrate in Figura 28.Poiche l’energia dipende soltanto dal numero quantico J mentre le funzionidipendono da J e da m (che come visto puo variare da +J a −J ) e chiaroche i livelli rotazionali hanno una degenerazione 2J +1. Lo schema dei livellienergetici del rotatore rigido e riportato in figura 29 e 30. E chiaro che piugrande e il momento di inerzia e quindi piu piccola e la costante rotazionalepiu ravvicinati sono i livelli rotazionali. Nella figura 29 sono anche mostratele transizioni tra livelli rotazionali che danno origine allo spettro rotazionale.Uno spettro rotazionale e mostrato in figura 31.E evidente che il rotatore rigido ha anche un momento angolare dato da}√J(J + 1). Per il numero quantico o per il momento angolare si us-

ano tradizionalmente in situazioni diverse simboli diversi, anche se si trattasostanzialmente della stessa quantita. La simbologia di uso comune nellevarie situazioni e riassunta nella Figura 32.Il modello che abbiamo considerato e quello di un rotatore rigido in cuiquindi la distanza interatomica non varia. E chiaro che in pratica in unamolecola che ruota si genera una forza centrifuga che tende ad allungare lamolecola tanto piu quanto piu grande e l’energia e la velocita rotazionale (equindi quanto piu alto e il numero quantico J). Per effetto della distorsionecentrifuga i livelli energetici variano in un caso reale come mostrato in figura33.

24