ALMA MATER STUDIORUM

UNIVERSITÀ DI BOLOGNA

FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE FISICHE NATURALI

Corso di laurea magistrale in

SCIENZE PER L’AMBIENTE

SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI CARBONI

OTTENUTI DALLA PIROLISI DI BIOMASSE (BIOCHAR)

PER APPLICAZIONI IN CAMPO AGRICOLO

Tesi di laurea in Chimica Ambientale C.I.

Relatore Presentata da

Prof. Daniele Fabbri Roberto Conti

Correlatore

Prof. Alberto Modelli

(I sessione)

Anno Accademico 2011/2012

INDICE

PREMESSA 5

CAPITOLO I

INTRODUZIONE

1.1 Cos’è il biochar? 9

1.2 Produzione di biochar 10

1.3 Composizione delle biomasse 12

1.4 Proprietà chimico-fisiche del biochar 17

1.5 Stabilità del biochar 22

1.6 Applicazione del biochar in suolo 24

1.7 Scopo della tesi 29

CAPITOLO II

MATERIALI E METODI

2.1 Materiali 30

2.2 Sintesi dei biochar 31

2.3 Analisi elementare 32

2.4 Py-GC-MS 33

2.5 FT-IR 34

2.6 Test di biodegradazione in suolo 34

CAPITOLO III

RISULTATI E DISCUSSIONI

3.1 Sintesi dei Biochar 37

3.2 Analisi elementare 43

3.3 Py GC-MS 56

3.4 FT-IR 84

3.5 Test di biodegradazione 87

3.6 Biochar per usi agronomici 96

CONCLUSIONI 98

APPENDICE 100

BIBLIOGRAFIA 103

… Indi, buon ultimo, ecco il carbone amorfo, facile all’accensione, che prende origine -a buon mercato- da un corpo organico che sia scaldato, purché dell’aria fuor dal contatto: calor energico lo fa compatto … (Alberto Cavaliere)

5

PREMESSA

Nella storia dell’umanità la biomassa, in tutte le sue forme, è sempre stata la più

importante fonte dei nostri bisogni primari.

In passato le biomasse rivestirono un ruolo fondamentale per il fabbisogno

alimentare, per l’utilizzo di materie prime, come combustibile (carbone), fibre e

fertilizzanti. Dal diciannovesimo secolo, con l’avvento della prima rivoluzione

industriale, acquisì anche un’importanza economica divenendo la principale fonte

di energia per i Paesi industrializzati e oggi continua ancora ad esserlo per alcuni

Paesi in via di sviluppo.

Tuttavia anche l’epoca pre-industriale basò la sua economia sulla risorsa

biomassa.

Il carbone, per esempio, venne utilizzato per lo “smelting” del ferro per migliaia

di anni.

Gli archeologi suggeriscono che fu proprio quest’utilizzo la causa principale della

prima deforestazione ad ampia scala avvenuta nei pressi del Lago Vittoria, in

Africa Centrale, circa 2500 anni fa (de Groot et al., 2009).

Dall’era pre-industriale passando attraverso il nero fumo di una Londra

ottocentesca industrializzata si giunge ai giorni nostri quando una nuova

rivoluzione avvenuta tra gli anni ‘60 e la fine degli anni ’90 del secolo appena

trascorso portò ad un nuovo approccio nelle pratiche agricole. Definita la

“rivoluzione verde”, essa ha introdotto una serie di tecniche e pratiche agricole

orientate al raggiungimento della massima produttività, quali: l’uso di fertilizzanti

chimici; l’introduzione di nuove e più produttive varietà di piante; l’introduzione

di specie ibride geneticamente migliorate; l’impiego di macchine agricole; l’uso di

prodotti fitosanitari di sintesi per controllare le malerbe (diserbanti) e gli insetti

nocivi (antiparassitari) (de Groot et al., 2009).

Tale “rivoluzione” se da un lato ha consentito un incremento delle produzioni

agricole in gran parte del mondo, dall’altro non si è comunque rivelata esente da

problematiche, prevalentemente ambientali, ed è oggi in corso una sua revisione

che sappia fare tesoro dei suoi successi e al contempo riduca i livelli di

inquinamento ambientale ad essa spesso correlati.

In particolar modo viene criticata per la dipendenza dai combustibili fossili.

Nonostante le innovazioni aumentassero le rese dei prodotti agricoli, la quantità

di energia richiesta dal processo di produzione cresceva anch’essa ad un ritmo più

6

elevato in modo che il rapporto tra raccolto prodotto ed energia in input andasse

via via diminuendo. Le tecniche della rivoluzione verde fanno affidamento sui

fertilizzanti e pesticidi che spesso devono essere prodotti a partire dai combustibili

fossili rendendo l’agricoltura sempre più “schiava” dei prodotti del petrolio.

Un’altra forte critica che gli esperti rivolgono alla rivoluzione è legata al degrado

del suolo. La perdita per lisciviazione di alcuni componenti del suolo, l’aumento

della salinità del suolo derivante da una massiccia concimazione minerale sono

alcuni dei fattori che non permettono lo sviluppo adeguato dei microrganismi

benefici al suolo peggiorandone la qualità.

Si rende necessario quindi ripensare a questo modello di sviluppo basato sullo

sfruttamento eccessivo delle risorse e di realizzare invece uno sviluppo

sostenibile.

Necessità che nasce negli stessi anni della rivoluzione verde con il movimento

ambientalista, con il quale si prende coscienza che l’utilizzo umano delle risorse

naturali stava raggiungendo il limite e che questa tendenza, invece di diminuire,

stava raggiungendo un livello di allarme. Tuttavia per vedere concretizzata,

almeno in parte, questa presa di coscienza bisognerà attendere il 1987 quando la

Commissione Mondiale sull’Ambiente e lo Sviluppo (WCED) diede la

definizione di sviluppo sostenibile contenuta all’interno del rapporto Brundtland

“Our Common Future” :

«Lo sviluppo sostenibile, lungi dall’essere una definitiva condizione di armonia, è

piuttosto un processo di cambiamento tale per cui lo sfruttamento delle risorse, la

direzione degli investimenti, l’orientamento dello sviluppo tecnologico e i

cambiamenti istituzionali siano resi coerenti con i bisogni futuri oltre che con gli

attuali»

Il passo più importante per la realizzazione di uno sviluppo sostenibile sarebbe il

graduale abbandono delle risorse non rinnovabili a favore delle rinnovabili.

L’utilizzo delle biomasse, per esempio, può dare un notevole contributo al settore

energetico.

Oggi l’energia da biomasse continua ad essere la principale fonte energetica in

alcuni Paesi in via di sviluppo, fornendo in media il 35 percento del fabbisogno

7

energetico di tre quarti della popolazione mondiale. Questo valore sale fino a 60-

90 percento nei Paesi in via di sviluppo più poveri.

La biomassa è l’unica fonte di energia rinnovabile che può essere convertita in

combustibili solidi (pellets, briquettes, cippato o carbone di legna), in combustibili

liquidi (bioetanolo, bio-olio, biodiesel) e in combustibili gassosi (biogas, syngas e

idrogeno).

Le piante costituiscono la forma più comune di biomassa.

In genere vengono scelte piante capaci di riprodursi in tempi brevi, sia alberi

(pini, pioppi, eucalipti) che piante annuali a basso fusto (canna da zucchero, mais,

soia).

Le ricerche sono orientate verso l’ottimizzazione delle potenzialità energetiche

delle piante, andando ad individuare le specie colturali caratterizzate da un alto

tasso di efficienza fotosintetica e da una limitata necessità di pratiche

agronomiche quali lavorazione del terreno, concimazione, irrigazione. Oltre alle

piante recentemente vengono utilizzati anche le cosiddette biomasse “non

legnose” (non-woody). Le biomasse “non legnose” includono i residui agricoli,

residui industriali, reflui zootecnici e rifiuti animali (de Groot et al., 2009).

L’utilizzo degli scarti di produzione delle attività agricole è un ulteriore vantaggio

economico e sociale in quanto il settore agro alimentare riutilizza e smaltisce i

rifiuti in modo ecologico. Un ulteriore utilizzo delle biomasse è quello finalizzato

alla produzione di carboni vegetali (char) mediante pirolisi o gassificazione.

Il carbone vegetale veniva prodotto tradizionalmente nelle carbonaie, ossia cumuli

di legna coperti da terra per isolare il legname dall’aria e permetterne la

trasformazione in condizioni di carenza di ossigeno. Sullo stesso principio si

basano i processi industriali di pirolisi: la decomposizione termochimica di

materiali organici si ottiene mediante l’applicazione di calore in assenza di agenti

ossidanti. Applicato in campo agricolo il carbone vegetale prende il nome di

biochar. I vantaggi associati al biochar sono molteplici. In particolare, se applicato

ai suoli, il biochar è un potente ammendante. Infatti, la sua alta porosità aumenta

la ritenzione idrica e quella degli elementi nutritivi, che rimangono così più a

lungo disponibili per le piante; migliora, inoltre, la struttura del terreno e le sue

proprietà meccaniche (Chan et al., 2007). Molti studi hanno già dimostrato

l’impatto positivo dell’applicazione del biochar sulle rese agricole. Esso infatti

determina la diminuzione del fabbisogno di acqua e fertilizzanti (Lehmann et al.,

8

2003; Yamato et al., 2006; Chan et al., 2007; Rondon et al., 2007; Baronti et al.,

2010; Vaccari et al., 2011), consentendo altresì la riduzione dell’utilizzo di

prodotti chimici di sintesi ad alta intensità energetica.

Un’altra potenzialità del biochar è rappresentata dalla mitigazione dei

cambiamenti climatici. Infatti, la struttura compatta del biochar permette a questo

prodotto di non essere degradato dai microrganismi del suolo e quindi di stoccare

carbonio invece che farlo tornare in atmosfera sotto forma di CO2.

Investire sul biochar e applicarlo sui terreni agricoli può essere sia

economicamente sostenibile che vantaggioso. Infatti, l’aumento dei prezzi dei

combustibili fossili, la necessità di aumentare la resa agricola in vista

dell’aumento della popolazione mondiale e della conseguente richiesta alimentare

mondiale, e la possibile nascita di un importante mercato mondiale di crediti di

emissione di CO2 legati all’impiego di biochar che le imprese potranno comprare

per compensare le loro emissioni, sono tutti aspetti che rendo l’uso del biochar

vantaggioso non solo dal punto di vista ambientale, ma anche da quello

economico.

9

CAPITOLO I

INTRODUZIONE

1.1 Cos’è il biochar?

Con il termine “biochar” si intende un materiale ricco in carbonio ottenuto dalla

“combustione” di biomasse in ambiente privo di ossigeno (pirolisi) allo scopo di

essere applicato nei suoli sia a fini agronomici che di gestione ambientale

(Lehmann, 2006).

Il termine “biochar” è quindi strettamente legato alle sue applicazioni. Tale

terminologia permette infatti di distinguere il termine biochar dal più comune

“char” (o charcoal) il quale è invece il termine usato in senso generale per definire

il prodotto solido derivante dalla pirolisi di un qualsiasi materiale organico.

Nella letteratura scientifica sono presenti anche altri termini impiegati, a volte, in

modo non del tutto corretto.

Schimdt e Noack (2000) utilizzano il termine “Black Carbon” per definire tutti i

residui ricchi in carbonio ottenuti per via termica o semplicemente con un fuoco

(fiamma libera, incendio). Combustibili fossili come il carbone, il gas e il petrolio

oltre che le biomasse, possono produrre “Black Carbon”.

Il biochar rientra quindi nella definizione di “Black Carbon” in quanto materiale

ricco in carbonio; tuttavia vi è una restrizione da dover considerare: escludere

quelle forme di Black Carbon derivanti da fonti non rinnovabili (combustibili

fossili) (Lehmann et al., 2006).

Un altro termine in uso è “carbone attivo” con il quale si intende un materiale

carbonioso riscaldato ad elevate temperature per lunghi tempi (ore), spesso in

presenza di reagenti, e utilizzato in processi industriali per filtrazione, pulizia,

adsorbimento di gas, liquidi e contaminanti.

Il recente aumento di studi scientifici sul biochar (dal 2000 al 2011 il numero di

pubblicazioni annuali è passato da circa 10 ad un numero superiore a 180 (dati

presenti nel database dell’ ISI Web of Knowledge)) ha reso necessario

standardizzare la definizione di biochar e le caratteristiche chimico fisiche in

relazione all’uso di biochar come ammendante per i suoli.

Per questo motivo l’International Biochar Initiative (IBI) ha redatto nel 2012 un

documento di guide linea.

10

1.2 Produzione di biochar

La pirolisi è una tecnologia antica e ancora oggi si dimostra rilevante per la

produzione di energia e la conversione di biomassa.

Il char è stato prodotto dalla pirolisi del legno per migliaia di anni e recentemente

questa tecnologia ha riscontrato interesse per la produzione di biochar (Bruun et

al., 2011).

La pirolisi è un processo di decomposizione termochimica in atmosfera inerte che

permette la conversione di un materiale organico in tre sotto prodotti: un solido

ricco in carbonio, una frazione liquida (bio-olio) e una miscela di gas (syngas).

Il bio-olio si forma per depolimerizzazione della cellulosa, emicellulosa e lignina.

Chimicamente è una miscela di acqua e composti organici condensabili quali

metanolo, acetone, fenoli e moltissimi altri (Mohan et al.,2006).

Il syngas consiste invece in una miscela costituita principalmente da CO, CO2 e

idrocarburi leggeri.

Il processo di pirolisi avviene a temperature elevate ( > 300 °C) e per tempi

variabili (da pochi secondi ad ore).

Sulla base di questi parametri si possono distinguere tre diverse tipologie di

processo:

Slow Pyrolysis: caratterizzata da basse velocità di riscaldamento, da temperature

relativamente basse (300-400°C) e da tempi di residenza lunghi. È la tecnica di

pirolisi maggiormente utilizzata per produrre elevate quantità di biochar ( rese di

circa 30 %).

Fast Pyrolysis: caratterizzata da elevati gradienti termici (≈100°C/s), temperature

elevate (400-700 °C) e presenta tempi di residenza molto brevi (secondi). È

impiegata per ottenere elevate rese di bio-olio (oltre il 50 %).

Pirolisi convenzionale: caratterizzata da moderate velocità di riscaldamento (≈

20°C/s) e altrettanto moderate temperature di reazione (minori di 600°C), con

tempi di residenza variabili da 10 s a 10 min. Questo secondo tipo di pirolisi dà

luogo a quantità comparabili di char, gas e liquido.

11

Il processo di pirolisi e i parametri di processo, soprattutto la temperatura e il

tempo di residenza, sono quindi particolarmente importanti, ma va comunque

evidenziato che nel determinare il prodotto finale influisce anche il tipo di

biomassa utilizzata.

Il biochar può essere ottenuto a partire da numerosi tipi di residui: stocchi di

mais, gusci di noce o di arachide, pula di riso, scarti di potatura e di lavorazione

del legno, ma anche da biomasse appositamente coltivate per essere carbonizzate.

Come messo in evidenza da Gundale e De Luca (2006), Harris et al. (2007) e

Gaskin et al. (2007), la temperatura di pirolisi e il tipo di materiale usato

determinano la formazione di biochar con caratteristiche diverse, tra cui, fra le

proprietà di interesse agronomico, le concentrazioni di nutrienti, la capacità di

scambio cationico (CEC) e il pH.

Tuttavia la formazione di biochar dalle biomasse di partenza è un processo

complesso e finora non del tutto chiaro.

Demirbas (2004) suggerisce un meccanismo di reazione in tre stadi per la pirolisi

delle biomasse e la seguente formazione di char:

1° step: biomassa acqua + residuo non reattivo

2° step: residuo non reattivo (prodotti volatili + gas)1 + (char)1

3° step: (char) 1 (p. volatili + gas)2 + (char)2

In base a questo meccanismo di reazione il biochar si produce in tre fasi.

Si ottiene un biochar primario nel secondo step di reazione che si decompone

ulteriormente in un solido maggiormente ricco in carbonio (biochar secondario) a

causa di riarrangiamenti chimici.

12

1.3 Composizione delle biomasse

La biomassa vegetale terrestre è principalmente costituita da cellulosa,

emicellulosa e lignina con piccole quantità di minerali inorganici.

Queste costituenti possono variare notevolmente in base alla tipologia di

biomassa.

La cellulosa è un omopolisaccaride lineare non ramificato formato dalla

ripetizione di

unità di glucosio legate attraverso legami β (1-4) glicosidici che permettono alla

cellulosa di formare molecole sufficientemente estese e lineari da poter dare

origine a zone altamente ordinate e cristalline (fig. 1.1).

Figura 1.1: struttura della cellulosa (Fonte: www.chemistry.gcsu.edu)

Una catena di cellulosa contiene circa 10.000 unità di glucosio con un peso

molecolare approssimativo di 1.5 - 2 milioni u.m.a.

L’emicellulosa è costituita invece da un ampio numero di etero polisaccaridi

(fig.1.2) esosi (D-glucosio, D-mannosio, D-galattosio) e pentosi (D-xilosio, L-

arabinosio e D-arabinosio).

È un polimero ramificato costituito da circa 50-200 monosaccaridi e presenta una

struttura per lo più amorfa.

A causa di questa loro struttura amorfa le emicellulose hanno una notevole

capacità di assorbire acqua.

13

O OH

OH

OH

OH

OH

O OH

OH

OH

OH

OH

O OH

OHOH

OH

D-glucosio D-mannosio D-xilosio

O OH

OH

OH

OH

OH

OOH

OHOH

OH

D-galattosio D-arabinosio

Fig.1.2: principali monomeri costituenti l’emicellulosa

La lignina infine è la terza componente e costituisce il 16-33 % in peso di massa

secca. Si trova, in tutte le piante, nelle pareti cellulari e fornisce un supporto

meccanico alla cellulosa a cui è legata tramite legami covalenti o ponti ad

idrogeno.

È la più grande frazione di origine non carboidratica costituente i materiali

lignocellulosici.

È una macromolecola tridimensionale composta da unità fenilpropaniche e più

precisamente da unità fenoliche, guaiaciliche (2-metossi fenoliche) e siringiliche

(2,6-dimetossifenoliche) (fig.1.3)

Queste molecole di fenilpropano derivano direttamente da tre alcoli detti

cinnamilici che sono: alcol 4-idrossicinnamilico, alcol coniferilico e alcol

sinapilico (fig. 1.4).

14

Figura 1.3: ipotetica struttura della lignina (Fonte: http://academic.uofs.edu)

La struttura della lignina può variare tra le diverse specie vegetali ed è fortemente

legata all’affinità tassonomica della pianta. La lignina delle gimnosperme (lignina

G), in particolare quella delle conifere è composta solamente da unità guaiaciliche

(2-metossifenolo e derivati). All’interno della famiglia delle angiosperme, invece,

si distinguono le monocotiledoni costituite da una lignina contenente unità di

guaiacolo e di idrossibenzene (lignina HG) dalle dicotiledoni che contengono

anche le unità di siringolo (lignina HGS).

La lignina ha una struttura amorfa che porta ad un ampio numero di possibili

interconnessioni tra le singole unità (Sjostrom, 1993).

15

OH

OH Alcol cumarilico (unità H)

OH

OCH3

OH Alcol coniferilico (unità G)

Alcol sinapilico (unità S)

Fig.1.4: Alcoli cinnaminici

La cellulosa, l’emicellulosa e la lignina hanno un diverso comportamento relativo

alla degradazione termica che dipende dalla velocità di riscaldamento.

I principali processi pirolitici della cellulosa sono: l’eliminazione d’acqua che

avviene a basse temperature (200-220 °C) con formazione di doppi legami

(fig.1.5). L’eliminazione avviene solitamente in posizione 2-3 sul monomero di

glucosio, e può essere eliminato l’idrossile in posizione 2 o 3.

O

HOH

HH

H

H

OH

RO

OH

OO

HOH

HH

H

H

OROH

OH

- H2O

T > 200 ° C

O

HOH

H

H

H

RO

OH

OO

HOH

HH

H

H

OROH

OH

fig. 1.5: eliminazione d’acqua nel processo pirolitico della cellulosa. (Moldovenau, 1998)

A temperature maggiori (350-500 °C) hanno inizio altre reazioni: reazioni di

scissione che portano a processi di depolimerizzazione per transglicosidazione

portando alla formazione di molecole più piccole tra cui il levoglucosano,

principale prodotto di pirolisi della cellulosa (fig. 1.6).

OH

OCH3

OCH3

OH

16

O

OH

OH

RO

OH

OO

OH

OROH

OH

O

+

OH

OH

RO

OH

O

OH

OH

RO

O

Fig. 1.6: Depolimerizzazione della catena di cellulosa con formazione di levoglucosano. (Moldovenau, 1998)

e infine una serie di reazioni retro aldoliche che causano la rottura all’interno del

monomero con formazione di frammenti più piccoli (fig. 1.7).

O

OH

RO

OH

OO

OH

OROH

OH

OH

H

RO

OH

OH

H

O

OH

H

OO

OH

OROH

OH

Fig. 1.7: scissione della catena con reazioni retro aldoliche e formazioni di frammenti minori. (Moldovenau,

1998)

L’emicellulosa inizia a degradarsi termicamente a temperature inferiori rispetto

alla cellulosa, inoltre sui processi di degradazione si hanno minori informazioni.

Ciò ha spinto molti autori a considerare uguale il processo degradativo della

cellulosa e dell’emicellulosa considerandole in un’unica struttura generale detta

“olocellulosa”.

Infine a temperature maggiori avviene la frammentazione della struttura

polifenolica della lignina che porta alla formazione di fenoli, catecoli, guaiacoli e

siringoli.

Sulla base dei dati di Yang et al.2007 (fig.1.8) è illustrata la dipendenza dalla

temperatura della decomposizione della cellulosa, emicellulosa e lignina tramite

analisi termo gravimetrica (TGA) effettuata con un gradiente termico di 10°C

min-1

e sotto flusso di N2.

17

Figura 1.8: Decomposizione dei componenti ligneo cellulosici tramite TGA (adattata da Yang et al., 2007)

L’emicellulosa è la prima componente a decomporsi iniziando a circa 220 °C e

completando il processo di decomposizione a 315 °C.

La cellulosa non inizia a decomporsi prima del raggiungimento della temperatura

di 315 °C terminando a 400 °C.

La lignina inizia a degradarsi a 160 °C ma è un processo molto lento e costante

che si estende fino ai 900 °C.

La lignina, quindi, ha maggior difficoltà a deidratarsi rispetto alla cellulosa e

l’emicellulosa. A parità di temperatura e tempo di residenza la perdita in peso di

lignina è tipicamente meno della metà della cellulosa.

1.4 Proprietà chimico-fisiche del biochar

Le proprietà del biochar dipendono dalla tipologia di biomassa di partenza e dalle

condizioni termiche (es.: temperatura e tempo di residenza) del processo di

sintesi.

Si deduce chiaramente che le caratteristiche possono quindi variare in modo

considerevole.

Il biochar è un materiale altamente eterogeneo caratterizzato da componenti stabili

e molte componenti labili.

È caratterizzato principalmente da un elevato contenuto di carbonio organico (fino

al 90%) con prevalente struttura aromatica (Bruun et al., 2011).

cellulosa

lignina

emicellulosa

18

Materiali solidi carboniosi, quali il carbone, contengono particelle cristalline con

diametri dell’ordine dei nanometri, composti da strati di tipo grafitico arrangiati

in modo da essere non allineati.

La struttura del biochar, determinata tramite diffrazione ai Raggi X (XRD), è

prevalentemente amorfa ma può contenere anche alcune strutture cristalline di

composti aromatici altamente coniugati (Downie et al., 2009).

La struttura del biochar si può definire composta da strati di carbonio graphite-

like (cristallini) e da altri strati definiti non-graphitic C (non hanno un ordine

cristallografico misurabile nelle tre dimensioni).

Il processo di pirolisi comporta un aumento della cristallinità della struttura

rendendola quindi maggiormente ordinata. Fu Rosalind Franklin la prima a

dimostrare che processi di pirolisi sono in grado di convertire gli strati non

grafitici di carbonio in strati grafitici (Franklin 1951).

Questo effetto incrementa all’aumentare della temperatura (fig. 1.9)

Figura 1.9: Dipendenza della temperatura nello sviluppo della struttura del biochar. (adattata da Downie et al., 2009)

È stato dimostrato da Lua et al. (2004) che l’aumento della temperature da 250 °C

a 500°C, su campioni di gusci di noce di pistacchio, porta ad un aumento della

area superficiale BET (Brunauer Emmett Teller) dovuto ad un maggior sviluppo

di cavità porose nel biochar.

A temperature maggiori di 2000 °C la biomassa viene infine convertita in grafite

(Downie et al., 2009).

19

Oltre che da carbonio il biochar è caratterizzato da idrogeno, ossigeno e in minor

percentuale da azoto, zolfo e differenti minerali.

Il contenuto di azoto, zolfo e degli altri minerali dipende dalla biomassa di

partenza.

Evidenze sperimentali dimostrano che esistono differenti gruppi funzionali sulla

superficie dei fogli di grafene.

Gli eteroatomi, soprattutto ossigeno, sono incorporati negli anelli aromatici dando

luogo quindi a gruppi funzionali superficiali (Brennan et al., 2001).

I gruppi quali OR, (C=O)R sono classificati come elettron-donatori (per la

presenza di elettroni π), mentre sono classificati come elettron-attrattori i gruppi

NO2, (C=O)OH, (C=O)H.

Da un punto di vista di caratterizzazione elementare, i biochar variano

considerevolmente in base alla materia prima utilizzata. In fig.1.6 vengono

riportati alcuni esempi.

Figura 1.10: Composizione elementare di biochar derivanti da differenti materie prime (Demirbas, 2004)

Si è visto che nei biochar derivati da concimi, fanghi di depurazione e rifiuti, il

contenuto di N e S è molto più abbondante rispetto ai materiali lignocellulosici.

Oltre alla composizione elementare è importante considerare anche i rapporti

elementari associati.

I rapporti H/C e O/C sono in grado di dare informazioni importanti sulla struttura

delle biomasse.

Kuhlbusch e Crutzen (1995) e Krull et al. (2009) utilizzano tali rapporti molari

per definire il black carbon.

20

In materiali non bruciati il rapporto H/C è approssimativamente di 1.5 e

diminuisce durante il processo di pirolisi all’aumentare della temperatura. Si

definisce un materiale char se presenta valori per il rapporto H/C minori di 0.5

(fig. 1.11)

Figura 1.11: Andamento dei rapporti elementari H/C e O/C in rapporto alla temperatura del processo di pirolisi (Baldock e Smernik, 2002)

Baldock e Smernik (2002) per studiare come i cambiamenti di tali rapporti

elementari riflettono la composizione elementare del biochar hanno ottenuto

spettri 13

C NMR di biochar ottenuti a differenti temperature. I risultati hanno

dimostrato che i cambiamenti dei rapporti elementari sono accompagnati da un

cambio dei gruppi funzionali come identificato tramite le variazioni della

distribuzione delle intensità degli spettri 13

C NMR (fig. 1.12)

21

Figura 1.12: Cambiamenti dei gruppi funzionali dei biochar all’aumentare della temperatura ottenuti tramite 13C-NMR (Baldock a Smernik, 2002)

I dati 13

C-NMR di Baldock e Smernik mostrano un progressivo cambiamento

della composizione con l’aumento della temperatura. I risultati in fig. 1.13

mostrano un aumento dei gruppi funzionali C-arile rispetto ai gruppi O-arile

incrementando la temperatura.

Figura 1.13: Cambiamento della composizione dei biochar in relazione alla temperatura ottenuto dai dati 13C-NMR (Baldock a Smernik, 2002)

22

1.5 Stabilità del biochar

Conoscere e studiare la stabilità del biochar è di fondamentale importanza per le

sue applicazioni nel suolo o in senso più generale per le applicazioni in campo

agronomico e ambientale.

Prima di tutto la stabilità è in grado di dare informazioni sul tempo di residenza

del carbonio nel suolo e conseguentemente, quindi, per quanto tempo il biochar

può influire sulle emissioni di gas serra e quanto può contribuire alla mitigazione

del cambiamento climatico.

La stabilità del biochar può essere considerata in termini di frazione di carbonio

labile e stabile nel materiale carbonizzato; la prima è la frazione che si

decompone con tempi che vanno da settimane a decenni, la seconda frazione è

invece caratterizzata dalla quantità di carbonio che rimane nel suolo per secoli o

millenni (Calvelo Pereira et al., 2011).

Il processo di pirolisi aumenta significativamente la percentuale di carbonio

recalcitrante (stabile) nella biomassa poiché, come è stato detto nei paragrafi

precedenti, la composizione cambia attraverso una degradazione della cellulosa e

della lignina ottenendo un’apparente struttura aromatica.

Questa alterazione della composizione ha effetti importanti sulla stabilità del

biochar.

A causa della complessità della struttura tuttavia non è facile determinare per la

frazione stabile i tempi di residenza nel suolo, mentre le conoscenze sulla frazione

labile sotto differenti condizioni pedoclimatiche possono permettere di ottenere

informazioni per valutazioni a posteriori sulla parte di carbonio stabile.

Recenti studi si sono focalizzati sulla caratterizzazione di biochar, dalla quale è

possibile stimare la componente labile di carbonio, usando differenti approcci:

i) Approcci spettroscopici, come 13

C-NMR allo stato solido (Baldock e

Smernik 2002; Bruun et al., 2008; Zimmerman et al., 2011; Calvelo

Pereira et al., 2011; Kim et al., 2012), o spettroscopia infrarossa a

trasformata di Fourier (FT-IR) (Labbè et al., 2006; Novak et al., 2010;

Carriere et al., 2012)

ii) Analisi termiche (TGA) (Calvelo Pereira et al., 2011; Kim et al., 2012)

iii) Studi su markers molecolari tramite Py-GC-MS (pirolisi-gas

cromatografia-spettrometria di massa) (Fabbri et al., 2011, Kaal et al.,

2009a, 2009b, 2012).

23

Molti studi per determinare la frazione labile, e quindi il tasso di degradazione del

biochar, prevedono, inoltre, test di incubazione in suolo basati sulla produzione di

CO2. Esperimenti di laboratorio effettuati da Hamer et al., (2004) hanno

riscontrato una produzione di CO2 pari ad una perdita di carbonio di circa 0.3 e

0.8 % rispetto al C iniziale per biochar prodotti da legno di quercia e da una

mistura di paglia di segale e mais a 800 °C e 350 °C, rispettivamente, per una

durata di incubazione di 60 giorni.

Baldock e Smernik (2002) riportano una perdita di carbonio pari al 2 % da biochar

ottenuti da Pinus resinosa a 350 °C e incubati per oltre 120 giorni.

Bruun et al., 2008 ha effettuato test di incubazione in suolo della durata totale di

113 giorni, usando char marcati con 14

C e prodotti a diverse temperature comprese

tra 75 °C e 375°C al fine di misurare la degradazione dei biochar da parte

dell’attività microbica.

I risultati mostrano che solo una piccola percentuale di carbonio si degrada e ciò

avviene con velocità elevate nei primi giorni per poi ridursi progressivamente.

Inoltre il tasso di degradazione diminuisce all’aumentare della temperatura

mettendo in evidenza una dipendenza tra degradazione e temperatura di processo.

Questi risultati sono in forte contrasto con quelli riscontrati da Brodowski (2004)

il quale riporta perdite pari a 16 e 51 % ( da residui di segale e mais) dopo i

primi due anni.

Tali differenza potrebbero trovar spiegazione nelle differenti proprietà delle

biomasse o nelle condizioni in cui vengono carbonizzate.

Un’altra spiegazione potrebbe però essere legata ai differenti approcci analitici

applicati.

24

1.6 Applicazione del biochar in suolo

Le applicazioni associate al biochar sono molteplici ma nonostante ciò

complementari e spesso sinergiche: il miglioramento dei suoli (aumento della

produttività agricola, riduzione degli inquinanti); gestione dei rifiuti; mitigazione

dei cambiamenti climatici e produzione di energia (fig. 1.14).

Figura 1.14: Benefici del biochar (Lehmann, 2009)

Il miglioramento dei suoli è un’operazione necessaria in alcune regioni della

Terra.

La scarsità di cibo è comune nell’Africa sub-Sahariana e nel sud dell’Asia, con

percentuali di malnutrizione rispettivamente del 32 e del 22 percento rispetto alla

popolazione totale (FAO, 2002).

La “Green Revolution” avviata dal premio Nobel Laureate Norman Borlaug a

International Centre for Maize and Wheat Improvement (CIMMYT) ha

riscontrato un enorme successo nell’aumentare le produttività agricole in America

Latina (Lehmann, 2009) e il biochar offre grandi opportunità nell’attivare la

rivoluzione verde con pratiche agronomiche sostenibili.

L’applicazione di biochar nel suolo potrebbe dimostrarsi una strategia vincente in

quanto le componenti del carbonio nel biochar sono altamente recalcitranti nel

suolo, con tempi di residenza nel suolo stimati tra i 100 e i 1000 anni

(approssimativamente circa 10 volte superiori ai tempi di residenza della sostanza

25

organica del suolo). Per questo il biochar aggiunto al suolo può risultare essere un

potenziale sink per il carbonio.

Tuttavia le tecniche di applicazione del biochar in suolo fino ad oggi sono state

scarsamente investigate. L’applicazione di compost, letame animale o fertilizzanti

minerali è riconosciuta efficace se essi vengono incorporati o posti sulla superficie

del suolo e si può supporre che l’applicazione di biochar possa dare risposte

simili.

I metodi d’applicazione del biochar in suolo dipendono soprattutto dallo scopo

che si vuole raggiungere. Difatti l’applicazione di biochar in suolo comporta

diversi benefici, riassumibili in quattro principali categorie:

1. Incremento delle rese agricole

2. Gestione degli inquinanti e del rischio di eutrofizzazione

3. Miglioramento della qualità dei suoli

4. Sequestro di carbonio dall’atmosfera

I fattori principali che determinano il miglioramento delle rese agricole

comprendono la riduzione dell’acidità del suolo, il miglioramento della capacità

di scambio cationico (CEC) e del pH del suolo, e la capacità di ritenzione idrica

(Blackwell et al., 2009).

È stato ben documentata in letteratura l’efficacia del biochar nel migliorare la

produttività delle colture attraverso il miglioramento della qualità del suolo.

Asai et al., (2009) hanno esaminato l’effetto dell’applicazione di biochar, ottenuto

da residui di legno teck (Tectona grandis L.) e da Palissandro (o legno di rosa),

sulle proprietà fisiche del suolo e sulle rese di chicchi di riso montano (Oryza

sativa L.) variando la quantità di biochar (0-16 t ha-1

) e i rapporti di fertilizzanti

(N e P).

I risultati ottenuti suggeriscono che l’applicazione di biochar ha le potenzialità

per migliorare la produttività del terreno ma che l'effetto dell’applicazione è

fortemente dipendente dalla fertilità del suolo e dalla gestione dei fertilizzanti.

Haefel et al., (2011) hanno invece testato in campo l’effetto di biochar da residui

di riso sulla crescita del riso e sulle caratteristiche del suolo.

I risultati hanno mostrato che l'applicazione dei biochar da residui di riso ha

portato ad un aumento del carbonio organico totale, dell’azoto totale del suolo, il

26

rapporto C/N, e il P e K disponibile. Sono stati osservati effetti piccoli o non

significativi sulla capacità di scambio di Ca, Mg, Na, e la CEC.

I risultati, inoltre, suggeriscono fortemente che il biochar è molto stabile in terreni

diversi e in sistemi di riso, possibilmente per migliaia di anni. Gli autori

concludono affermando che il biochar da residui di riso può essere utile in sistemi

basati sul riso, ma che gli effetti reali sulla fertilità del suolo, sulla resa di

carbonio organico del suolo dipenderà dalle condizioni specifiche del sito.

Risultati simili sono stati ottenuti da Zhang et al., (2012) i quali però ha studiato

l’applicazione di biochar anche come contromisura per mitigare il cambiamento

climatico monitorando le emissioni di CO2, CH4, N2O in camera chiusa.

I risultati confermano che il biochar migliora le rese produttive e le proprietà del

suolo ed inoltre è stato visto che riduce le emissioni di protossido di azoto ma

aumentano le emissioni di metano.

Dai dati presenti in letteratura si evince che sembrano necessari ulteriori studi per

comprendere meglio gli effetti biochar e studiare il suo comportamento nel suolo.

L’applicazione di biochar è in grado, inoltre, di modificare il pH dei suoli.

I biochar hanno solitamente pH neutri o basici. Alcuni studi hanno dimostrato che

il pH dei suoli aumentava dopo l’applicazione del biochar per suoli con valori di

pH iniziali bassi.

L’ulteriore beneficio che si può trarre dall’applicazione di biochar in suolo è la

riduzione delle emissioni di gas serra.

La CO2 viene assimilata dalle piante attraverso la fotosintesi, quindi bruciando le

piante la CO2 viene emessa nuovamente in atmosfera; tuttavia se dalle piante si

produce biochar tramite pirolisi, il residuo viene mantenuto e successivamente

stoccato in suolo. Il biochar sepolto in suolo diventa un sink di carbonio

(fig.1.15). Si ipotizza che la trasformazione della biomassa in biochar, che si

decompone molto più lentamente, fa sì che il carbonio passi dal ciclo biologico

rapido al ciclo del biochar molto più lento (Lehmann, 2007). Perché ciò si

verifichi, tuttavia, è anche necessario che il biochar sia molto più stabile della

biomassa da cui si è formato.

Le stime sul potenziale di cattura del carbonio attraverso l’utilizzo di biochar non

sono molte, ma suggeriscono che su scala globale tale potenziale potrebbe

raggiungere livelli elevati, superando addirittura le emissioni attuali di

27

combustibili fossili (Lehmann et al., 2006). Tali stime comunque si basano su

varie ipotesi.

Figura 1.15: biochar in suolo. Sink di carbonio. (Lehmann et al., 2009)

Oltre agli effetti benefici del biochar è necessario sottolineare che vi possono

essere anche aspetti negativi dovuti all’interazione biochar-suolo.

L’aspetto negativo principale è il rischio di contaminazione del suolo.

In letteratura sono presenti alcuni studi (Garcia-Perez M. et al., 2008) sul

potenziale sviluppo di pericolose sostanze tossiche nel biochar come risultato del

processo di pirolisi della biomassa e l’impatto potenziale di questi prodotti

sull’ambiente. In particolare, in tali lavori è stata studiata la possibile formazione

durante la pirolisi di policlorodibenzofurani (PCDF), policlorodibenzo-p-diossine

(PCDD) e idrocarburi policiclici aromatici (IPA), e si è concluso che la presenza

degli stessi non è riscontrabile nei biochar prodotti da pirolisi veloce e pirolisi

lenta.

28

Per quanto riguarda gli IPA, in particolare, è noto che essi si formano in grandi

quantità da reazioni termo-chimiche secondarie a temperature superiori a 700°C

(Ledesma et al., 2002). Esistono tuttavia prove scientifiche in base alle quali è

possibile dimostrare che piccole quantità di questi composti possono essere

prodotte alle temperature utilizzate nei reattori di pirolisi (350 – 600°C). Viene

quindi evidenziata la necessità di esaminare i meccanismi e le cinetiche coinvolte

nella creazione di questi composti come sistema per limitare la loro sintesi in

pirolisi.

Per quanto riguarda invece le PCDD, i due principali meccanismi proposti per

spiegarne la formazione durante l’incenerimento dei rifiuti solidi urbani sono la

pirosintesi (o meccanismo precursore) e la sintesi de novo. Entrambi possono

verificarsi in modo simultaneo e/o indipendente.

La pirosintesi presuppone che le PCDD si formino dalla policondensazione dei

precursori (policlorobifenili, policlorobenzeni), che si formano a loro volta ad una

temperatura di circa 1000°C.

La sintesi de novo, invece, implica la presenza di carbonio in fase solida e di O2 e

avviene a temperature comprese tra i 200 e i 400°C.

La mancanza di ossigeno nei reattori di pirolisi, il contenuto molto basso di cloro

nella biomassa e il fatto che i precursori di formazione delle PCDD dovrebbero

essere generati a temperature elevate di circa 1200°C, potrebbe spiegare perché

non è possibile trovare alcun riscontro della presenza di PCDD e PCDF nel

biochar.

Ulteriori studi hanno dimostrato la formazione di IPA e diossine nei biochar che

possono quindi essere biodisponibili per gli organismi. Sono state quantificate le

concentrazioni totali e biodisponibili dimostrando la loro dipendenza dalla

tipologia di biomassa di partenza e dalla temperatura e dal tempo di pirolisi. Le

concentrazioni diminuiscono all’aumentare del tempo e della temperatura di

pirolisi. (Hale et al., 2012)

D’altra parte si è visto che l’applicazione di biochar è in grado di migliorare la

capacità complessiva di assorbimento dei suoli verso comuni composti organici di

origine antropica (es. IPA, pesticidi ed erbicidi), e quindi influenzano la tossicità,

il trasporto e il destino di questi contaminanti. (Verheijen et al., 2010).

29

1.7 Scopo della tesi

L'importanza del biochar come ammendante nel suolo e il suo impatto

sull'ambiente richiedono una piena comprensione delle sue proprietà e dei

meccanismi che controllano la sua attività nel terreno.

In letteratura esistono numerosi studi sulle caratteristiche del biochar e sulla loro

dipendenza dalla temperatura del processo di pirolisi. Tuttavia non esistono molti

studi che prendono in considerazione, oltre la temperatura di processo, il tempo di

residenza come ulteriore parametro in grado di influenzare il processo di pirolisi.

Sono presenti inoltre studi sul tasso di degradazione del biochar in suolo, al fine di

determinarne la stabilità, ottenuti con diversi metodi e raggiungendo risultati

molto diversi per i quali non esistono interpretazioni univoche.

Risultano quindi necessari ulteriori studi al fine di comprendere meglio le

relazioni tra processo di produzione, qualità del biochar e stabilità in suolo.

In questo studio sono stati prodotti in laboratorio biochar, da tre diverse tipologie

di biomassa, a diverse condizioni di sintesi in termini di temperatura e tempo di

residenza.

Lo scopo di questa tesi è di studiare l’influenza dei parametri di sintesi sulle

proprietà dei biochar tramite analisi convenzionali quali analisi elementare e

spettroscopia infrarossa, e analisi a livello molecolare mediante pirolisi accoppiata

al sistema GC-MS.

Sono stati inoltre effettuati test di biodegradazione in suolo su alcuni biochar al

fine di studiare come la struttura sia in grado di influenzarne la degradazione.

Si vuole inoltre verificare se lo screening molecolare ottenuto in Py-GC-MS è in

grado di fornire informazioni sulla relazione tra processo di sintesi e struttura ed

eventuali relazioni con la stabilità.

30

PARTE SPERIMENTALE

CAPITOLO II

MATERIALI E METODI

2.1 Materiali

Biomasse e Biochar

La fase sperimentale di questo studio è stata effettuata su tre tipologie di biochar

ottenuti dalla pirolisi di differenti biomasse.

Le biomasse utilizzate sono le seguenti:

Panicum Virgatum (Panìco)

Pellet di stocchi di mais

Pellet di pollina

I pellet di stocchi di mais e di pollina sono stati pirolizzati senza subire nessun

trattamento preliminare, tuttavia i rispettivi campioni di biochar sono stati in

seguito macinati manualmente utilizzando un mortaio ottenendo così campioni

con morfologia pulverulenta adatta per le analisi da effettuare. Il panico

utilizzato non è stato trattato poiché presentava in partenza la morfologia

necessaria per le analisi.

Materiale usato per i test di biodegradazione

Acido cloridrico (J.T. Baker, 37%)

Potassio Idrossido (J.T. Baker, electronic grade)

Fenolftaleina (ACS reagent, Sigma-Aldrich)

Ammonio fosfato dibasico (ACS reagent, ≥ 98.0 %, Sigma-Aldrich)

Amido (ACS reagent, ≥ 99.0 %, Sigma-Aldrich)

Campione di suolo: Il suolo utilizzato per i test di biodegradazione è stato

prelevato in superficie (< 10 cm) lungo l’area costiera Pialassa Baiona, alcuni

chilometri a Nord di Ravenna (279600m E, 492715m N).

Al fine di determinare la tessitura del suolo è stato applicato il Metodo 6 della

Gazzetta Ufficiale n°121 (25 Maggio 1992).

31

Solventi e reagenti

Acetone (CHROMASOLV® Plus for HPLC, ≥ 99.9%, Sigma-Aldrich)

Etil acetato (CHROMASOLV® Plus for HPLC, ≥ 99.9%, Sigma-Aldrich)

Vanadio pentossido (Santis Analytical)

Soluzione Standard esterno per analisi Py GC-MS

La soluzione stock di etil benzoato è stata ottenuta sciogliendo 4.0 mg di

composto in 4 mL di etil acetato (concentrazione di 1000 mg/L)

2.2 Sintesi dei biochar

I campioni di biochar sono stati ottenuti dalla pirolisi di 3.0±0.1 g di biomassa in

atmosfera inerte (sotto flusso di azoto) tramite un pirolizzatore a letto fisso

(fig.2.1) costituito da una fornace in cui è inserito un tubo di quarzo (camera di

pirolisi) all’interno del quale viene posto il campione su un apposito porta

campione in quarzo.

La camera di pirolisi presenta due aperture: una per l’introduzione della

termocoppia e del porta campioni, una per introdurre il flusso di gas inerte.

All’estremità della camera di pirolisi sono state applicate delle trappole per la

raccolta della frazione liquida (bio-olio).

La temperatura interna della fornace è stata misurata tramite termocoppia prima

dell’inserimento del campione; quindi il campione posto in modo uniforme sulla

navicella porta campione è stato inserito nella camera sotto flusso di azoto fissato

a 1500 cm3 min

-1 e posizionato al centro della fornace.

La pirolisi è stata condotta a diverse temperature, da un minimo di 400 °C ad un

massimo di 700 °C, con incrementi di 50 °C. Per ciascuna temperatura sono state

effettuate pirolisi a 1, 2, 5, 10, 20 minuti ottenendo così per ciascuna biomassa

trentacinque campioni di biochar.

32

Figura 2.1: Schema del reattore pirolitico (Fabbri et al., 2007)

2.3 Analisi elementare

Per le analisi elementari è stato utilizzato un analizzatore elementare Flash 2000

series CHNS/O (thermo scientific).

Le analisi hanno fornito i valori di C, H, N e S.

I campioni (sia di biomassa che di biochar , circa 4-5 mg) analizzati in duplicato

vengono posti in un crogiuolo di stagno e miscelati con circa 10 mg di vanadio

pentossido (catalizzatore per ottenere una miglior identificazione dello zolfo) e

bruciati alla temperatura di 900 °C sotto flusso di azoto.

Il contenuto di ceneri (A) è stato calcolato per perdita in peso dopo calcinazione a

600°C per 2 h

Il contenuto di ossigeno è stato calcolato nel seguente modo:

O = 100-(C+N+H+S+A) espresso in g kg-1

.

Il potere calorifico (HHV) è stato calcolato sulla base della composizione

elementare per mezzo dell’equazione proposta da Channiwala and Parikh (2002):

HHV (MJ kg-1

) =0.3491C + 1.1783H + 0.1005S - 0.1034O - 0.0151 N – 0.0211 A

con C, H, S, O, N e A espresse in g kg-1

.

Per la determinazione del pH è stata miscelata un’aliquota di biochar polverizzato

(circa 100 mg) con acqua deionizzata (1:10 w/w) ottenendo un soluzione acquosa.

Il pH della soluzione è stato quindi determinato tramite pHmetro Checker®

(Hanna instruments).

33

2.4 Py- GC-MS

Il sistema utilizzato consiste in un pirolizzatore CDS pyroprobe 1000

interfacciato ad un GC Varian star 3400 equipaggiato con una colonna capillare

HP-5MS con fase stazionaria di polimetilsilossano (30 m, diametro 0.25 mm,

spessore del film 0.25 μm) accoppiato ad un spettrometro di massa a trappola

ionica Varian saturn 2000 con sorgente a impatto elettronico a 70 eV acquisendo i

segnali in full scan nell’intervallo di m/z 10-450.

Un campione pesato di biochar è stato introdotto in un tubo di quarzo chiuso

all’estremità da lana di quarzo e posto in un filamento di platino all’interno del

probe.

Il probe è stato interfacciato al GC sotto flusso di elio (100 mL min-1

). Il

filamento è stato quindi immediatamente riscaldato a 900 °C

Le condizioni termiche della colonna sono: temperatura iniziale 35 °C, quindi

5°C/min fino ad una temperatura finale di 310 °C.

Per la quantificazione dei prodotti di pirolisi è stato utilizzato uno standard

esterno (etil benzoato) con concentrazione pari a 1000 mg/L.

È stato prelevato 1 μL di standard esterno pari a 1μg e iniettato con una micro

siringa direttamente all’interno dell’interfaccia, quindi analizzato in GC-MS.

Le quantità dei prodotti di pirolisi sono state calcolate quindi dal rapporto

dell’area di ciascun picco del cromatogramma ottenuto in TIC (corrente ionica

totale) e l’area del picco di etil benzoato (standard esterno). Secondo la seguente

formula matematica:

Qc = (Ac*Qis*F)/ Ais

Dove:

Ac = Area del picco dell’analita

Aes = Area picco standar esterno

Qes = Quantità standard esterno

Qc = Quantità dell’analita

F = Fattore di risposta

Per la quantificazione di tutti i composti pirolitici è stato considerato come

unitario il fattore di risposta. Sono stati quantificati 56 prodotti di pirolisi e

raggruppati in quattro principali famiglie in base all’origine: H, olocellulosa

34

(zuccheri); L, lignina; C, biomassa “charred” (es.:derivati del benzene ed IPA); P,

proteine (es.: pirrolo, indolo).

I composti sono stati quindi quantificati in termini di resa (μg g-1

) e in termini di

abbondanza relativa prendendo in considerazione una deviazione standard relativa

(RSD) compresa tra 25-30 % tipica per le analisi Py-GC-MS.

2.5 FT-IR

Per le analisi all’ infrarosso una piccola aliquota di ciascun campione di biochar è

stata miscelata con KBr e successivamente pressata tramite pressa idraulica. Il

campione quindi è stato analizzato con uno spettrometro Nicolet 5700. Gli spettri

sono stati acquisiti nel range di frequenze compreso tra 4000 cm-1

e 650 cm-1

con una risoluzione di 4 cm-1

e un accumulo di 64 scansioni per campione. Per

l’identificazione degli spettri IR è stato utilizzato il pacchetto software OMNIC®.

2.6 Test di biodegradazione in suolo

Al fine di determinare il grado e velocità di biodegradazione aerobica del biochar

è stato applicato il metodo standard ASTM D 5988-96 (Annual Book of ASTM

Standard, 1997)

Il test è stato effettuato su quattro campioni di Panico.

Per ogni test sono stati miscelati 5 g di biochar con 300 g di suolo, setacciato a 2

mm di diametro, e posti in essiccatori.

Il rapporto C:N del suolo è stato portato al valore di 15:1 aggiungendo un volume

appropriato di ammonio fosfato.

All’interno degli essiccatori sono stati posti due beaker, uno con 20 mL di KOH

0.28 M come soluzione per catturare CO2 e uno con circa 50 mL di acqua

distillata per mantenere il contenuto di umidità del suolo. Il contenuto iniziale di

acqua è stato determinato con il metodo D 2216,e in seguito portato a circa il

90% della MHC (moisture holding capacity), determinata con il metodo D 425

(Annual Book of ASTM Standard, 1996).

La quantità di CO2 prodotta è stata misurata per titolazione della soluzione di

KOH dei test e dei bianchi con acido cloridrico 0.25 M all’end-point della

fenolftaleina.

35

Come previsto dal metodo, è stata contemporaneamente sottoposta a test una

sostanza di riferimento (amido) allo scopo di controllare l’attività dei

microorganismi del suolo.

Per ciascun campione di biochar, bianco e riferimento il test è stato effettuato in

tre repliche.

Ogni volta che si titola la soluzione basica si calcola la differenza fra i mL

utilizzati per titolare il campione ed i mL utilizzati per titolare il bianco. Da questo

valore vengono poi calcolate le mmoli di CO2. Le mmoli totali di CO2 vengono

successivamente convertite in mg di CO2 e quindi si calcola la percentuale di

degradazione dalla percentuale di CO2 evoluta, rispetto a quella teorica ottenibile

dalla trasformazione del carbonio immesso sotto forma di polimero, applicando la

seguente formula:

% di CO2 = (mg CO2 prodotti / mg CO2 teorici) x 100

L’errore standard, se, sulla percentuale di biodegradazione si ottiene applicando la

seguente formula:

se = ((s2

test / n1) + (s2

blank / n2))½ x 100 / Ci.

dove:

n1 e n2 = numero di essiccatori replicati per il test e per il bianco,

s = deviazione standard del carbonio gassoso totale prodotto (mg),

Ci = quantitativo di carbonio (mg) inizialmente aggiunto all’essiccatore.

Poiché utilizzando KOH come trappola di CO2 non si ha precipitazione di alcun

solido insolubile, si instaurano i seguenti equilibri:

CO2 + OH

HCO3

HCO3+ OH

CO3

2 + H2O

Dalla costante di dissociazione (Lide, D.R., 1993) di HCO3 = 4.7x10

-11 si può

calcolare che a pH 9 (viraggio della fenolftaleina) il rapporto tra la concentrazione

di CO32

e di HCO3è 0.047, ovvero, oltre il 95% del carbonio si trova sotto

forma di HCO3. Quindi in soluzione acquosa la reazione predominante è la

seguente:

K+ + OH

+ CO2 (g) K

+ + HCO3

36

Il biossido di carbonio sottrae quindi OH alla soluzione basica di KOH in

rapporto molare di circa 1:1. Studi precedenti (Modelli et al., 1999) hanno

dimostrato che il 99 % delle moli di carbonato viene catturato sotto forma di

HCO3. In base a questo dato si è assunto uguale ad 1 il fattore di proporzionalità

tra moli di CO2 e la differenza in moli di HCl necessarie per titolare il bianco ed il

campione.

37

CAPITOLO III

RISULTATI E DISCUSSIONE

3.1 Sintesi dei Biochar

3.1.1. Scelta delle biomasse

La sintesi dei campioni è stata effettuata pirolizzando a diverse temperature e

tempi di residenza tre differenti biomasse: Panico (PA), pellet di stocchi di mais

(PM) e pellet di pollina (PP).

La scelta di queste tre tipologie di biomassa è dettata dal largo impiego che

trovano nell’industria bio energetica e allo stesso tempo per la loro differente

classificazione.

Il panico è una graminacea (C4) ampiamente utilizzata negli USA per la

produzione di bioetanolo. (Mc Laghlin e Kszos, 2005).

Il potenziale del panico come fonte di energia è stato studiato in maniera intensiva

negli USA, dove si adatta molto bene alle condizioni climatiche della maggior

parte del Nord America. Il panico è una coltivazione auto-seminante, il che

significa che chi la coltiva non deve ri-seminarla dopo il raccolto. Inoltre, a

differenza del mais, il panico può crescere lungo i confini e non richiede

fertilizzanti per crescere.

Viene usato come copertura del terreno per controllare l'erosione e viene inoltre

coltivato come mangime per il bestiame.

Mc Laughlin e Kszos, (2005) sostengono che circa 25 anni fa, negli USA è stato

riconosciuto che la produzione di bioenergia da colture dedicate finirebbe per

fornire un contributo importante a qualsiasi sostanziale strategia nazionale nel

campo delle energie rinnovabili.

Circa 12 anni fa, è stato inoltre riconosciuto con enfasi che lo sviluppo di colture

bioenergetiche erbacee potrebbe rendere compatibili le strategie di gestione delle

colture con le pratiche agricole esistenti.

È stato quindi sviluppato il panico verga (Panicum virgatum) come coltura

bioenergetica. Molti fattori suggeriscono che il panico sia idoneo come pianta con

finalità bioenergetiche; i livelli di produttività raggiunti sono stati maggiori

rispetto a quelli di altre specie erbacee valutate. Inoltre la natura perenne del

38

panico ne riduce la gestione dei consumi energetici e dei prodotti chimici di

sintesi . L'adattabilità del panico a terreni poveri la rende una scelta eccellente

come specie modello per ulteriori ricerche, dal momento che le colture

bioenergetiche sono state pensate per essere prodotte principalmente su terreni

non utilizzati per usi agro-alimentari.

La seconda biomassa selezionata per questo studio è stata il mais, più

precisamente gli stocchi del mais (il gambo della pianta). È una scelta interessante

poiché gli stocchi di mais sono il residuo di un prodotto agricolo ampiamente

utilizzato a fini alimentari e con elevate potenzialità d’uso nel settore energetico.

Le ragioni della scelta di prendere in esame i resti del processo di raccolta del

mais sono legate, quindi, essenzialmente all’ampia diffusione di questo residuo ed

al suo basso costo. Il mais, infatti, è una delle colture più diffuse in Europa, con

una produzione annua di circa 40 milioni di tonnellate su una superficie di 4.4

milioni di ettari. In Italia la produzione è di circa 10 milioni di tonnellate, su 1.14

milioni di ettari (FAO, 2006).

La pollina invece rappresenta la biomassa ottenuta da reflui zootecnici (rifiuti del

trattamento industriale delle deiezioni avicole). È il residuo delle lettiere degli

allevamenti avicoli ed è costituito da segatura, paglia e carta tritate, il tutto

mischiato a sterco.

La pollina fresca ha un potere calorifico compreso tra 9-15 GJ/t, un’umidità

compresa tra 20-50% e un contenuto elevato di azoto ( circa 5%) oltre che di

fosforo (1.5%) e potassio (4%) che rende la pollina un buon fertilizzante naturale.

Gli stocchi di mais e la pollina sono stati utilizzati sottoforma di pellet (biomassa

compressa in pezzi di forma cilindrica solitamente con diametri massimi di 25

mm) mentre il panico è stato utilizzato finemente macinato.

La densificazione delle biomasse sottoforma di pellet o briquettes è spesso

utilizzato su residui agro forestali, segatura o fibre di canna da zucchero. È un

processo importante poiché non solo facilita l’uso di residui come energia ma ne

facilita anche il trasporto riducendone i costi.

39

3.1.2 Pirolisi delle biomasse

Il processo di pirolisi più frequentemente utilizzato per produrre biochar è detto

slow pyrolysis. Prevede un range di temperature tipicamente compreso tra i 300-

600 °C e tempi di residenza lunghi (da minuti ad ore) (Brownsort 2009).

In questo studio sono state scelte sette temperature da un minimo di 400°C ad un

massimo di 700°C e cinque tempi di residenza (1,2,5,10, 20 minuti).

L’intervallo di temperature selezionato è stato scelto in accordo con i dati presenti

in letteratura. (Kaal et al., 2009; Brewer et al., 2009; Spokas et al., 2009; Nguyen

et al., 2010; Bruun et al., 2011; Calvelo Pereira et al., 2011).

La decisione di non usare tempi di residenza maggiori di 20 minuti è stata presa

su base empirica in quanto tale tempo si è dimostrato sufficiente per completare il

processo di pirolisi.

Dalle diverse combinazioni di temperatura e tempo di residenza sono stati ottenuti

35 campioni di biochar per ciascuna biomassa.

Le rese di biochar, definite come il rapporto in peso tra il campione di biomassa

iniziale prima e dopo il processo di pirolisi, sono riportate in Tabella 3.1 e in

fig.3.1 a,b,c.

La precisione dei valori di resa dei biochar è stata valutata effettuando nelle stesse

condizioni (400 °C per 20 minuti) cinque repliche di un campione di stocchi di

mais.

Risultato: 36.6 ± 1.9 % con una deviazione standard relativa del 5%;

Si assume che questa precisione sia valida per tutte le prove.

Le rese di biochar relative alla biomassa di panico variano dal 16% al 92%; si

riscontrano i valori più elevati per le combinazioni di basse temperature (< 600

°C) e tempo di residenza di 1 minuto. Si nota inoltre che alle temperature più

elevate (>600°C) all’aumentare dei tempi di residenza si hanno variazioni di peso

più piccole (tra 17% e il 26%).

Per i campioni ottenuti da pellet di stocchi di mais (PM) e pellet di pollina (PP) si

riscontrano trend simili, ma con valori di rese comprese tra il 27% e il 92% (PM)

e tra il 34% e il 92% (PP).

In generale per tempi di residenza brevi (1-2 minuti) le rese di biochar

diminuiscono direttamente all’aumentare della temperatura, per tempi lunghi (5-

20 minuti) le rese si mantengono più costanti. La diminuzione con la temperatura

è meno marcata.

40

Tabella 3.1 : Rese % di biochar ottenute alle diverse condizioni di pirolisi per ciascuna biomassa

Temp. Tempo Panico char Pellet Mais char Pellet Pollina char

(°C) (min) # (%) # (%) # (%)

500 20 PA 01 20.4 PM 01 29.9 PP 01 39.8

500 10 PA 02 22.2 PM 02 31.1 PP 02 39.5

500 5 PA 03 22.9 PM 03 30.8 PP 03 44.3

500 2 PA 04 37.5 PM 04 70.7 PP 04 77.2

500 1 PA 05 89.1 PM 05 91.3 PP 05 85.0

550 20 PA 06 19.0 PM 06 30.0 PP 06 38.8

550 10 PA 07 18.8 PM 07 30.0 PP 07 39.3

550 5 PA 08 20.6 PM 08 29.2 PP 08 39.8

550 2 PA 09 24.5 PM 09 41.1 PP 09 59.6

550 1 PA 10 68.0 PM 10 90.2 PP 10 82.4

600 20 PA 11 18.8 PM 11 29.2 PP 11 37.4

600 10 PA 12 19.8 PM 12 30.3 PP 12 37.7

600 5 PA 13 20.4 PM 13 30.4 PP 13 38.1

600 2 PA 14 21.2 PM 14 33.7 PP 14 52.9

600 1 PA 15 53.4 PM 15 85.9 PP 15 82.5

650 20 PA 16 17.8 PM 16 28.4 PP 16 34.6

650 10 PA 17 17.5 PM 17 26.9 PP 17 36.5

650 5 PA 18 16.7 PM 18 29.3 PP 18 36.5

650 2 PA 19 18.6 PM 19 32.8 PP 19 42.5

650 1 PA 20 26.5 PM 20 64.5 PP 20 70.9

700 20 PA 21 17.3 PM 21 26.8 PP 21 32.6

700 10 PA 22 16.8 PM 22 26.5 PP 22 32.5

700 5 PA 23 15.7 PM 23 26.7 PP 23 34.1

700 2 PA 24 16.7 PM 24 29.0 PP 24 37.2

700 1 PA 25 19.6 PM 25 38.4 PP 25 45.0

400 20 PA 26 27.7 PM 26 38.8 PP 26 45.0

400 10 PA 27 26.5 PM 27 37.2 PP 27 48.1

400 5 PA 28 31.4 PM 28 38.7 PP 28 50.8

400 2 PA 29 86.0 PM 29 90.2 PP 29 78.6

400 1 PA 30 92.0 PM 30 92.4 PP 30 91.2

450 20 PA 31 25.5 PM 31 32.2 PP 31 37.7

450 10 PA 32 23.8 PM 32 41.1 PP 32 44.0

450 5 PA 33 26.7 PM 33 36.9 PP 33 48.3

450 2 PA 34 60.8 PM 34 88.4 PP 34 80.6

450 1 PA 35 91.0 PM 35 92.3 PP 35 84.8

41

Figura 3.1a:Rese % di biochar da panico ottenute a diverse condizioni di pirolisi

Figura 3.1b: Rese % di biochar da pellet di stocchi di mais ottenute a diverse condizioni di pirolisi

0

50

100

400 450 500 550 600 650 700

%

T °C

Rese Biochar Panico

20

10

5

2

1

0

50

100

400 450 500 550 600 650 700

%

T °C

Rese biochar stocchi di mais

20

10

5

2

1

42

Figura 3.1c: Rese % di biochar da pellet di pollina ottenute a diverse condizioni di pirolisi

Secondo i risultati mostrati in tab. 3.1 e fig. 3.1a, b, c, si evidenzia che le rese dei

biochar presentano una maggior dipendenza dalla temperatura e dal tempo di

residenza mentre risulta meno influente la tipologia di biomassa originaria. Inoltre

a parità di condizioni di sintesi si osserva che la pollina presenta valori di resa

maggiori rispetto al mais e al panico.

Le rese di biochar diminuiscono all’aumentare della temperatura in accordo con i

dati presenti in letteratura (Antal e Gronli, 2003, Demirbas, 2004, Kim et al.,2012;

Song et al., 2012; Imam e Capareda, 2012).

Per esempio Imam e Capareda (2012) hanno caratterizzato i sottoprodotti ottenuti

dalla pirolisi del panico (bio olio, syngas e biochar). Nel loro studio hanno

effettuato pirolisi a 400, 500 e 600 °C per un tempo di residenza di 20 minuti

riscontrando valori di resa rispettivamente pari a 48, 43 e 25 % confermando che

le rese diminuiscono all’aumentare della temperatura, riscontrando tuttavia rese

ben più elevate rispetto a quelle riscontrate dalle nostre analisi a parità di

condizioni. Difatti riscontriamo dalle pirolisi a 400 °C, 500°C e 600 °C per 20

minuti di tempo di residenza rispettivamente rese pari a 27.7%, 20.4 % e 18.8 %.

Song et al., (2012) hanno studiato invece l’influenza della temperatura su biochar

di pollina. Per le temperature comprese tra 400°C e 600°C si riscontrano valori di

resa comprese tra 51.5 % e 45.7%. I valori da noi riscontrati sono compresi

rispettivamente tra 45% e 37 %.

Comparando i risultati del loro lavoro con il nostro si nota che i valori da noi

ottenuti sono leggermente più bassi.

0

50

100

400 450 500 550 600 650 700

%

T °C

Rese di biochar pellet di pollina

20

10

5

2

1

43

A parità di temperatura di sintesi le rese di biochar diminuiscono anche

all’aumentare del tempo di residenza mettendo in evidenza che anche brevi

variazioni di tempo durante il processo di pirolisi influenzano fortemente le rese

finali di biochar.

Questo accade specialmente per le temperature relativamente basse; infatti per

temperature comprese tra 450 e 550°C, si ha una notevole diminuzione di resa

passando da 1 a 2 minuti come tempo di residenza. Per le temperature più elevate

questa variazione risulta meno evidente.

Questa osservazione indica che il processo di carbonizzazione si completa per la

combinazione dei due parametri presi in considerazione e non esclusivamente con

l’aumento della temperatura seppure quest’ultima rimane essere il parametro più

influente.

3.2 Analisi elementare

Biomasse originarie

I valori riscontrati dalle analisi elementari effettuate sulle tre biomasse originarie

sono paragonabili con i dati presenti nel database dell’istituto di ricerca olandese

ECN-biomass e riportati in Tab. 3.2a.

I risultati delle analisi elementari effettuate sulle biomasse sono riportati in

Tabella 3.2b.

Il panico presenta: C 425 g kg-1

; H 57 g kg-1

; N 6.6 g kg-1

; O 442 g kg-1

e A 69 g

kg-1

.

Il rapporto molare H/C è pari a 1.60 mentre O/C pari a 0.78. Il pH è di 7.15; il

potere calorifico superiore (HHV) di 17 MJ kg-1

.

Il pellet di stocchi di mais invece presenta: C 402 g kg-1

; H 54 g kg-1

; N 10 g kg-1

;

O 431 g kg-1

e A 103 g kg-1

. Il rapporto molare H/C è pari a 1.60 mentre O/C pari

a 0.81.

Il pH è di 7.39 mentre il potere calorifico superiore (HHV) di 16 MJ kg-1

.

Infine il pellet di pollina: C 335 g kg-1

; H 48 g kg-1

; N 41 g kg-1

; S 13 g kg-1

; O

326 g kg-1

e A 203 g kg-1

. Il rapporto molare H/C è pari a 1.70 mentre O/C pari a

0.73.

Il pH riscontrato è di 7.09 e il potere calorifico superiore (HHV) di 13 MJ kg-1

.

44

Dalla caratterizzazione delle tre biomasse originarie si può subito notare che i

valori relativi al panico e al pellet di stocchi di mais sono molto simili e tipici di

biomasse erbacee caratterizzate da bassi valori di azoto e significativi contenuti in

cenere. Il residuo agro-industriale come il pellet di pollina presenta un elevato

contenuto in azoto, e di ceneri. L’elevato contenuto in ceneri di conseguenza

comporta un minore potere calorifico rispetto alle biomasse erbacee.

Lo zolfo è praticamente assente nelle biomasse erbacee, mentre nella pollina è

presente a livello del 1%

Tabella 3.2 a: Composizione elementare (su peso umido) delle biomasse ottenute dal ECN Biomass.

Biomassa C N H S O A

(g Kg-1) (g Kg-1) (g Kg-1) (g Kg-1) (g Kg-1) (g Kg-1)

Panico 470 6.0 59 0 415 50

Pellet mais 446 4 54 0 400 85

Pellet pollina 400 60 63 5 280 180

Tabella 3.2b: caratteristiche elementari delle biomasse originarie (su peso umido)

Biomassa C N H S O A pH Rapporto atomico HHV

(g Kg-1) (g Kg-1) (g Kg-1) (g Kg-1) (g Kg-1) (g Kg-1)

(MJ Kg-1)

H/C C/N

Panico 425 6.6 57 0 442 69 7.15 1.60 97 17

Pellet mais 402 10 54 0 431 103 7.39 1.60 49 15.7

Pellet pollina 335 41 48 13 326 250 7.09 1.7 9.50 13.4

45

Biochar da Panicum Virgatum

I biochar di panico (Tab. 3.3) presentano valori di C compresi tra 754 g kg-1

e 445

g kg-1

; l’azoto è compreso tra 3.1 g kg-1

e 5.3 g kg-1

; l’idrogeno compreso tra 15 e

59 g kg-1

; O tra 111 e 449 g kg-1

e il contenuto di ceneri (A) tra 19 e 123 g kg-1

.

I valori di pH variano da un minimo di 5.6 (basse temperature e brevi tempi di

residenza) ad un massimo di 10.2 (temperature e tempi di residenza elevati).

I rapporti H/C e O/C decrescono rispetto alla biomassa d’origine in accordo con i

dati di letteratura (Krull et al.2009). Si ottengono difatti valori compresi tra 1.54 e

0.26 (H/C) e tra 0.19-0.80 (O/C).

Per ogni temperatura di pirolisi all’aumentare dei tempi di residenza

diminuiscono i rapporti H/C e O/C, mentre aumenta il pH.

I biochar ottenuti da Panico presentano inoltre valori di HHV compresi tra 17

MJkg-1

(in condizioni di bassa temperatura e bassi tempi di residenza) e 27 MJkg-1

(alte temperatura).

46

Tabella 3.3: Caratteristiche elementari, determinazione di pH e calcolo dell’HHV di biochar da panico ottenuti in diverse condizioni di pirolisi

T°C Biochar C N H O A pH Rapporto atomico HHV

(g Kg

-1) (g Kg

-1) (g Kg

-1) (g Kg

-1) (g Kg

-1)

(MJ Kg

-1)

H/C O/C

PA 01 684±3 4.9± 0.6 25±0.4 189±23 97±26 8.6

0.44 0.21 25 PA 02 691±9 5.0±0.6 29±0.3 180±11 96±20 8.1

0.49 0.20 25

500 PA 03 685±11 4.9±0.5 32±0.3 190±3 88±9 8.0

0.56 0.21 26 PA 04 601±9 4.0±0.2 48±1.0 293±11 54±3 7.0

0.96 0.37 24

PA 05 463±9 3.1±0.6 58±0.8 449±10 27±1 5.6

1.49 0.73 18

PA 06 691±41 4.9±0.9 23±1.7 189±72 92±27 9.3

0.40 0.21 25 PA 07 668±30 4.9±0.9 24±0.3 194±17 110±14 9.2

0.43 0.22 24

550 PA 08 689±17 4.7±1.0 26±1.0 191±24 89±5 8.2

0.45 0.21 25 PA 09 642±6 5.4±0.7 35±0.1 233±12 84±7 7.5

0.65 0.27 24

PA 10 484±1 3.2±0.3 54±0.9 431±2 28±3 6.1

1.33 0.67 19

PA 11 728±12 4.6±0.0 21±0.7 142±7 104±19 9.5

0.34 0.15 26 PA 12 716±8 4.0±1.6 22±1.7 156±19 102±15 9.4

0.37 0.16 26

600 PA 13 704±1 5.0±0.6 24±0.2 163±11 104±13 9.2

0.41 0.17 26 PA 14 672±7 5.1±0.4 31±0.3 216±27 77±34 8.4

0.54 0.24 25

PA 15 521±1 3.6±0.0 53±0.5 389±1 33±1 6.8

1.22 0.56 20

PA 16 718±14 4.4±0.5 17±0.1 143±16 118±1 9.9

0.29 0.15 25 PA 17 717±9 4.4±0.7 18±0.3 153±11 107±1 9.40

0.31 0.16 25

650 PA 18 642±67 4.3±1.3 19±1.7 211±70 125±0 9.6

0.35 0.25 22 PA 19 689±6 5.5±0.3 26±1.0 178±13 102±19 9.5

0.45 0.19 25

PA 20 622±9 4.6±0.4 41±0.2 255±5 78±4 8.2

0.79 0.31 24

PA 21 734±87 3.9±0.9 15±2.7 124±80 123±10 10.2

0.25 0.13 26 PA 22 698±49 4.0±0.8 15±0.3 164±44 119±6 9.8

0.26 0.18 24

700 PA 23 754±7 4.0±0.2 18±0.7 111±16 113±10 9.6

0.28 0.11 27 PA 24 709±17 4.7±0.0 23±0.2 146±9 117±9 9.2

0.39 0.15 26

PA 25 661±14 4.6±0.3 35±0.5 203±12 96±3 8.2

0.64 0.23 25

PA 26 678±14 5.2±0.4 38±1.5 214±25 66±9 7.0

0.66 0.24 26 PA 27 639±25 4.4±0.7 38±0.8 236±24 83±1 7.0

0.71 0.28 24

400 PA 28 655±18 4.5±0.5 44±1.6 242±26 55±6 7.0

0.80 0.28 25 PA 29 472±15 3.5±0.8 57±2.5 453±18 14±0 6.0

1.45 0.72 19

PA 30 445±3 3.5±0.3 58±0.4 475±4 19±0 5.7

1.54 0.80 17

PA 31 689±5 5.3±0.8 33±1.3 183±15 89±8 8.1

0.58 0.20 26 PA 32 659±19 6.2±1.7 33±1.4 227±20 75±3 7.8

0.59 0.26 24

450 PA 33 673±8 5.1±0.3 39±0.4 224±7 60±2 7.5

0.69 0.25 26 PA 34 502±6 3.2±0.4 53±0.4 413±2 29±5 6.4

1.26 0.62 19

PA 35 468±1 3.4±0.2 59±0.8 441±4 28±4 5.6

1.52 0.71 19

47

Figura 3.2: Carbonio % presente in biochar da panico ottenuti a diverse condizioni di pirolisi

Figura 3.3: Rapporto H/C in biochar da panico ottenuti a diverse condizioni di pirolisi

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

400 450 500 550 600 650 700

%

T°C

% Carbonio biochar Panico

20 min

10 min

5 min

2 min

1 min

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

400 450 500 550 600 650 700

rap

po

rto

ato

mic

o

T°C

Rapporto H/C biochar Panico

20 min

10 min

5 min

2 min

1 min

48

Biochar da pellet di stocchi di mais

I biochar da pellet di stocchi di mais (Tab. 3.4) presentano valori di C compresi

tra 381 e 557 g kg-1

; l’azoto è compreso tra 5.1 g kg-1

e 14.5 g kg-1

; l’idrogeno è

compreso tra 12 e 55 g kg-1

; l’ossigeno tra 101 e 428 g kg-1

e il contenuto di

ceneri (A) tra 82 e 345 g kg-1

.

I valori di pH sono compresi tra 7.10 e 11.05

Il rapporto H/C è compreso tra 1.57-0.28 e il rapporto O/C tra 0.19-0.81.

L’ HHV oscilla da 17 MJ kg-1

a 20 MJ kg-1

.

Anche per biochar di pellet di stocchi di mais, come in quelli di panico,

all’aumentare del tempo di residenza ad una determinata temperatura di pirolisi i

rapporti molari H/C e O/C decrescono mentre il pH aumenta

49

Tabella 3.4: Caratteristiche elementari, determinazione di pH e calcolo dell’HHV di biochar da pellet di stocchi di mais ottenuti in diverse condizioni di pirolisi

T°C Biochar C N H O A pH Rapporto atomico HHV

(g Kg

-1) (g Kg

-1) (g Kg

-1) (g Kg

-1) (g Kg

-1)

(MJ Kg

-1)

H/C O/C

PM 01 539±30 8.1±3 23±0 147±27 283±0 10.4

0.51 0.21 19.4 PM 02 536±7 9.4±5 25±1 142±2 288±10 10.3

0.55 0.20 19.5

500 PM 03 556±9 9.9±5 28±0 162±16 244±12 10.1

0.60 0.22 20.5 PM 04 497±8 9.4±5 48±2 305±1 140±15 8.2

1.14 0.46 19.5

PM 05 424±2 6.6±3 55±0 416±1 98±5 7.3

1.54 0.74 16.8

PM 06 522±17 9.3±3 20±3 139±24 310±7 10.3

0.45 0.20 18.4 PM 07 515±22 7.9±5 19±1 132±27 326±0 10.5

0.45 0.19 18.2

550 PM 08 529±13 13.2±5 24±1 130±11 304±2 10.4

0.55 0.18 19.3 PM 09 515±6 10.4±5 38±0 205±16 232±6 9.3

0.87 0.30 19.8

PM 10 402±29 10.2±4 51±3 428±40 109±4 7.0

1.52 0.80 15.4

PM 11 518±16 9.5±4 15±1 125±12 332±9 10.4

0.35 0.18 17.9 PM 12 494±11 8.7±4 16±0 128±4 354±4 10.1

0.38 0.19 17.0

600 PM 13 498±7 8.9±4 19±1 112±3 362±15 9.9

0.45 0.17 17.7 PM 14 521±16 10.0±4 30±1 156±18 283±4 9.6

0.69 0.23 19.5

PM 15 435±2 6.8±3 53±1 422±4 82±4 7.2

1.46 0.73 16.9

PM 16 507±43 6.4±0 14±1 123±10 349±65 11.1

0.33 0.19 17.3 PM 17 556±28 10.0±2 15±1 101±23 318±8 10.3

0.33 0.14 19.5

650 PM 18 487±21 8.5±2 15±1 104±24 385±0 10.2

0.38 0.16 16.9 PM 19 458±5 9.9±2 22±0 119± 391±6 10.3

0.57 0.20 16.5

PM 20 453±41 11.7±4 43±2 336±52 156±4 7.6

1.12 0.56 17.0

PM 21 508±11 8.7±3 12±0 94±27 378±13 10.8

0.28 0.14 17.3 PM 22 529±40 11.9±3 13±0 70±33 376±11 10.7

0.29 0.10 18.5

700 PM 23 557±17 10.2±2 15±0 116±16 302±36 10.2

0.32 0.16 19.3 PM 24 491±13 9.3±2 19±1 126±13 355±3 10.2

0.45 0.19 17.3

PM 25 514±11 12.4±3 35±1 223±44 216±59 9.3

0.82 0.33 19.3

PM 26 463±12 9.6±3 28±1 152±6 347±9 9.6

0.72 0.25 17.1 PM 27 532±68 11.5±3 34±3 165±42 257±25 9.8

0.76 0.24 20.3

400 PM 28 536±27 14.5±4 37±3 213±6 199±27 8.9

0.82 0.30 20.4 PM 29 381±5 7.7±3 49±1 391±14 171±17 7.1

1.54 0.77 14.7

PM 30 418±6 7.0±1 55±1 431±3 89±5 7.4

1.57 0.77 16.4

PM 31 521±62 8.7±0 27±3 140±57 304±8 10.3

0.61 0.21 19.2 PM 32 511±19 8.9±1 28±1 192±20 260±1 10.1

0.66 0.28 18.6

450 PM 33 513±30 9.5±1 32±2 163±28 283±3 9.8

0.74 0.24 19.4 PM 34 443±35 5.1±1 54±3 356±38 142±1 7.4

1.46 0.61 17.9

PM 35 425±16 8.3±2 55±2 417±21 94±4 7.4

1.56 0.74 16.9

50

Figura 3.4: % C presente in biochar da pellet stocchi di mais ottenuti a diverse condizioni di pirolisi

Figura 3.5: rapporto H/C in biochar da pellet di stocchi di mais ottenuti a diverse condizioni di pirolisi

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

400 450 500 550 600 650 700

%

T °C

% Carbonio biochar pellet mais

20 min

10 min

5 min

2 min

1 min

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

400 450 500 550 600 650 700

rap

po

rto

ato

mic

o

T °C

rapporto H/C biochar pellet mais

20 min

10 min

5 min

2 min

1 min

51

Biochar da pellet di pollina

I biochar da pellet di pollina (tab. 3.5) presentano valori di carbonio compresi tra

397 e 292 g kg-1

; L’azoto tra 47 e 26 g kg-1

; l’idrogeno tra 51 e 9 g kg-1

; Ossigeno

tra 294 e 0 g kg-1

; Lo zolfo tra 8 e 31 g kg-1

. Il contenuto in ceneri (A) è molto

elevato con valori compresi tra 641g kg-1

e 266 g kg-1

.

Il valori di pH ottenuti sono compresi tra 6.0 e 11.3 riscontrando, come visto per i

biochar precedenti, i valori più elevati nei campioni sintetizzati ad alte

temperature ed elevati tempi di residenza mentre i valori più bassi per le basse

temperature e brevi tempi di residenza.

Il rapporto H/C è compreso tra 1.64-0.33 e il rapporto O/C tra 0.64-0.00.

Come già riscontrato per i biochar di biomasse erbacee, anche nel caso dei

biochar di pollina i rapporti H/C e O/C decrescono all’aumentare della

temperatura e all’aumentare dei tempi di residenza per ogni temperatura di

pirolisi.

Il potere calorifico (HHV) presenta valori compresi tra circa 10 e 17 MJ kg-1

.

52

Tabella 3.5: : Caratteristiche elementari, determinazione di pH e calcolo dell’HHV di biochar da pellet di pollina ottenuti in diverse condizioni di pirolisi

T°C Biochar C N H S O A pH Rapporto atomico HHV

(g kg

-1) (g kg

-1) (g kg

-1) (g kg

-1) (g kg

-1) (g kg

-1)

(MJ kg

-1)

H/C O/C

PP 01 307±24 32±1 16±2 22±1 32±15 591±2 9.5

0.64 0.08 11.3 PP 02 309±7 32±0 17±0 23±2 38±3 581±7 9.9

0.67 0.09 11.4

500 PP 03 349±15 40±1 25±1 23±1 52±12 512±6 10.3

0.84 0.11 13.6 PP 04 368±6 41±2 46±1 16±2 225±23 304±16 6.9

1.49 0.46 15.4

PP 05 372±1 43±5 50±1 14±2 248±12 272±19 6.1

1.62 0.50 15.9

PP 06 315±17 30±3 13±0 26±0 2±4 614±12 10.4

0.49 0.00 11.4 PP 07 307±6 30±1 14±0 25±3 32±12 592±7 9.7

0.55 0.08 11.0

550 PP 08 293±11 29±2 17±1 23±1 71±1 567±4 9.9

0.70 0.18 10.5 PP 09 373±7 45±0 36±0 18±0 133±1 394±5 8.5

1.14 0.27 15.1

PP 10 370±9 39±1 47±1 16±2 238±19 290±11 6.0

1.53 0.48 15.5

PP 11 306±7 29±1 10±1 26±1 0±3 628±9 10.7

0.39 0.00 10.9 PP 12 312±3 32±3 11±0 25±0 3±7 617±6 10.6

0.43 0.01 11.2

600 PP 13 311±2 29±0 15±1 24±2 23±5 598±7 10.2

0.56 0.06 11.5 PP 14 365±7 45±2 30±1 22±2 73±10 465±7 8.9

1.00 0.15 13.2

PP 15 377±12 40±3 49±2 13±2 221±21 301±13 6.2

1.55 0.44 16.1

PP 16 311±9 28±2 9±1 27±0 3±6 623±4 10.7

0.33 0.01 11.0 PP 17 297±12 26±1 9±1 24±4 0±4 644±2 10.7

0.37 0.00 10.6

650 PP 18 310±28 27±2 10±1 28±1 5±5 620±24 10.6

0.40 0.01 10.9 PP 19 329±13 36±2 22±1 25±2 42±1 546±19 10.1

0.80 0.10 12.7

PP 20 374±10 42±1 42±1 8±2 179±27 353±2 7.4

1.34 0.36 15.4

PP 21 292±10 28±2 9±1 30±0 1±3 641±1 11.3

0.36 0.00 10.6 PP 22 299±1 28±1 9±0 31±3 2±6 632±1 10.8

0.35 0.00 10.8

700 PP 23 312±8 27±0 9±1 28±1 9±18 615±7 10.8

0.33 0.02 11.0 PP 24 319±12 29±1 13±1 27±1 16±20 595±2 10.1

0.50 0.04 11.5

PP 25 362±11 42±1 28±0 22±1 68± 477±9 9.6

0.93 0.14 14.4

PP 26 347±5 39±2 25±0 22±1 50±4 517±12 10.3

0.86 0.11 13.6 PP 27 370±8 45±1 28±0 22±0 51±15 484±22 9.6

0.91 0.10 14.8

400 PP 28 385±15 47±3 35±1 20±1 94±27 419±7 8.4

1.08 0.18 15.8 PP 29 352±34 39±4 46±5 15±0 259±46 289±11 6.0

1.55 0.56 14.5

PP 30 351±30 45±5 48±4 8±1 294±88 253±38 6.2

1.64 0.64 14.4

PP 31 330±20 34±2 21±2 24±1 52±11 539±14 9.8

0.76 0.12 12.5 PP 32 332±11 36±2 22±1 22±2 70±2 518±13 10.2

0.81 0.16 12.6

450 PP 33 359±2 45±1 28±0 22±0 70±20 476±19 9.6

0.94 0.15 14.3 PP 34 371±4 44±3 47±2 14±1 231±7 294±11 6.1

1.50 0.47 15.5

PP 35 397±6 44±8 51±2 16±2 225±28 266±9 6.0

1.53 0.43 17.1

53

Figura 3.6: % C presente in biochar di pellet di pollina ottenuti a diverse condizioni di pirolisi

Figura 3.7: Rapporto H/C in biochar di pellet di pollina ottenuti a diverse condizioni di pirolisi

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

400 450 500 550 600 650 700

%

T °C

% Carbonio biochar di pollina

20 min

10 min

5 min

2 min

1 min

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

400 450 500 550 600 650 700

rap

po

rto

ato

mic

o

T °C

Rapporto H/C biochar di pollina

20 min

10 min

5 min

2 min

1 min

54

Considerazioni generali

Come riscontrato per le rese dei biochar, i parametri di sintesi influenzano anche

la composizione elementare dei biochar (tab. 3.3-3.5).

Prendendo in considerazione i biochar derivanti dalle biomasse erbacee si osserva

che la percentuale di carbonio aumenta all’aumentare della temperatura mentre i

valori di ossigeno ed idrogeno decrescono.

Le perdite in idrogeno e ossigeno all’aumentare della temperatura di pirolisi

vengono attribuite alla scissione e la rottura dei legami deboli all'interno della

struttura biochar (Demirbas, 2004).

Imam e Capareda (2012) nel loro recente studio hanno riscontrato peri biochar da

panico valori di carbonio elementare pari a 750, 780 e 820 g kg-1

rispettivamente

per le temperatura di 400, 500 e 600°C per 20 minuti.

In accordo con Krull et al., 2009 i rapporti molari H/C e O/C decrescono andando

ad indicare un progressivo aumento del livello di aromaticità della struttura.

I rapporti relativamente elevati di H/C e O/C riscontrati nei biochar ottenuti a

basse temperature e brevi tempi di residenza (es.: PA 35 ovvero 450°C per 1

minuto: rispettivamente 1.52 e 0.71) sono stati attribuiti al residuo di materia

organica, come i carboidrati (Chun et al., 2004). In queste condizioni la biomassa

non subisce un processo completo di pirolisi e alcuni componenti cellulosici

rimangono probabilmente all’interno della struttura (Demirbas, 2004).

Diversamente dai biochar di biomasse erbacee, i biochar di pellet di pollina

presentano valori di carbonio simili alla biomassa di partenza e a differenza di

altre tipologie di biomassa il carbonio decresce all’aumentare della temperatura; la

pollina presenta invece una maggior quantità di ceneri. I dati relativi alla pollina

dimostrano che i biochar ottenuti a basse temperature avendo una maggior

percentuale di carbonio rispetto a quelli ottenuti a temperature più elevate,

presentano una composizione maggiormente idonea per le applicazioni in campo

agricolo.

Questi andamenti e differenze sono confermati da Song e Guo 2012, i quali

studiando l’influenza della temperatura (300-600°C) su biochar da pollina

riscontrano valori massimi di carbonio pari a 379 g kg-1

(ottenuti alla temperatura

di 300°C) mentre il contenuto in cenere è circa 600 g kg-1

.

Gli autori confermano quindi che per applicazioni in suolo sono consigliabili i

biochar ottenuti a temperature comprese tra i 300-500°C.

55

L’influenza dei parametri di sintesi si riscontra anche sul pH che infatti aumenta

all’incrementare della temperatura (Lehmann, 2009; Gaskin et al., 2008, Song e

Guo, 2012).

I pH dei biochar utilizzati come ammendanti per il suolo sono solitamente alcalini

(pH > 7.0) ma possono essere prodotti anche biochar con pH intorno a 4 (acidi)

(Lehmann, 2007).

I pH riscontrati nei biochar analizzati sono generalmente basici per tutte e tre le

biomasse studiate in accordo con Lehmann (2007) e Gaskin et al., (2008).

Tuttavia si riscontrano pH con valori < di 7 (valori più bassi rispetto alla

biomassa originaria) per i campioni la cui sintesi prevede basse temperature e

brevi tempi di residenza. Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che nelle prime fasi

del processo di pirolisi si ha la formazione di funzioni carbossiliche che

rimangono nel biochar.

I biochar da pollina presentano valori di pH generalmente più elevati rispetto alle

altre due biomasse; l’elevata basicità può essere dovuta all’elevato contenuto in

ceneri caratteristico della pollina (Lehmann 2009)

Considerando solo i campioni con elevati tempi di residenza per le differenti

temperature, come nel recente studio di Song e Guo (2012) si vede che i pH

variano da un minimo di 9 a 400°C ad un massimo di 11 a 700 °C in accordo con

quanto riscontrato da Song e Guo (2012).

56

3.3 Py-GC-MS

3.3.1 Considerazioni generali

Le analisi in Py-GC-MS, sia delle biomasse originarie sia dei relativi biochar

ottenuti sotto diverse condizioni di sintesi, sono state effettuate al fine di ottenere i

pirogrammi dei prodotti di pirolisi tipici della lignina, dell’olocellulosa, dei

frammenti proteici e dei prodotti cosìdetti “charred” caratteristici del processo di

carbonizzazione delle biomasse sulla base di un precedente studio di Fabbri et al.

(2011).

Sono stati identificati 56 prodotti di pirolisi (Tab. 3.4) raggruppati nelle quattro

principali famiglie in base all’origine : H, olocellulosa (zuccheri); L, lignina; C,

biomassa “charred” (es.: derivati del benzene ed IPA) ; P, Proteine (es.: pirrolo,

indolo). Per “charred si intende la porzione carboniosa originata dalla

degradazione termica dei costituenti della biomassa e si presume che in Py-GC-

MS si formino principalmente benzene, toluene, xilene, stirene, IPA e

benzofurani. Questi prodotti di pirolisi sono presi come indicativi della porzione

charred delle biomasse (Kaal et al., 2009a).

È necessario tenere in considerazione che la loro formazione si può avere anche

dalla pirolisi di lignina e soprattutto lipidi o proteine presenti nella biomassa

originaria. Nonostante questi limiti è stato dimostrato che la percentuale di

“charred” è indicativa del grado di carbonizzazione del char (Kaal et al. 2009a).

Oltre alle percentuali di prodotti associati alla frazione “charred”, il grado di

alterazione termica è indicato dal livello di de-alchilazione.

Il livello di de-alchilazione si può descrivere tramite il rapporto tra un composto

e il suo alchilato come per esempio il rapporto benzene/toluene (B/T) (Kaal et al.

2009b; Fabbri et al. 2011).

Secondo i dati in letteratura il rapporto B/T dovrebbe aumentare con l’aumento

delle rese relative di composti rappresentativi del processo di carbonizzazione

(prodotti “charred”).

57

Tabella 3.4: Prodotti di pirolisi identificati tramite analisi Py-GC-MS Legenda: m/z : rapporto massa/carica; H: Olocellulosa; L: Lignina; C: Charred; P: Proteine

# Composto m/z Origine

1 ciclopentadiene 66 H

2 Acido acetico 60 H

3 Benzene 78 C

4 Idrossiacetone 75 H

5 Dimetil furano 96 H

6 Pirrolo 67 P

7 Toluene 91 C

8 2-Metil tiofene 98 P

9 Furaldeide 95 H

10 o-xilene 91 C

11 Alcool Furfurilico 98 H

12 m-xilene 91 C

13 Stirene 104 C

14 p-xilene 91 C

15 2-ciclopentanedione 98 H

16 Fenolo 94 L

17 Benzaldeide 105 H

18 Benzofurano 118 C

19 4-idrossi-5,6-diidro-(2H) piranone 114 H

20 Indolo 117 P

21 3-idrossi-2-metil-ciclopentenone 112 H

22 2-idrossibenzaldeide 115 H

23 m-cresolo 108 L

24 p-cresolo 108 L

25 Guaiacolo 109 L

26 metil-benzofurano (3 isomeri) 132 C

27 Fenolo, 2-etil 122 L

28 Fenolo, 2,5-dimethyl 107 L

29 Fenolo, 2,3-dimethyl 107 L

# Composto m/z Origine

30 Fenolo, 3-etil 122 L

31 Naftalene 128 C

32 Catecolo 110 L

33 Vinil fenolo 120 L

34 Metil furfurolo 110 H

35 Idrossi metil furfurolo 97 H

36 Sconosciuto 134 ?

37 4-vinilsiringolo 180 L

38 4-metilsiringolo 168 L

39 Siringolo 154 L

40 Bifenile 154 C

58

41 Vanillina 151 H

42 4-etilguaiacolo 137 L

43 4-metilsiringolo 168 L

44 trans-isoeugenolo 164 L

45 Eugenolo 164 L

46 cis-iso-eugenolo 164 L

47 4-vinilsiringolo 180 L

48 Cis-metossi-isoeugenolo 194 L

49 Trans-metossiisoeugenolo 194 L

50 2-metossi-eugenolo 194 L

51 4-hydroxy-2-methoxycinnamaldeide 181 L

52 Acetosiringone 167 L

53 Fenantrene 178 C

54 Antracene 178 C

55 Pirene 202 C

56 Fluorantene 202 C

3.3.2 Biomasse originarie

La prima fase del lavoro ha previsto l’acquisizione dei pirogrammi delle biomasse

originarie allo scopo di evidenziare la tipologia e la quantità relativa dei prodotti

di pirolisi al fine di confrontarne gli andamenti con le successive analisi effettuate

sui campioni di biochar.

In fig. 3.9 sono rappresentati i pirogrammi relativi alle tre biomasse. Nelle figure

sono stati messi in evidenza solo alcuni dei 56 analiti (prodotti di pirolisi)

considerati nello studio, prendendo in considerazione solo i più abbondanti.

Il panico presenta un totale di resa relativa dei prodotti di pirolisi di circa 12800

μg g-1

; il pellet di stocchi di mais invece di circa 13700 μg g-1

mentre il pellet di

pollina presenta una resa di circa 7000 μg g-1

.

Dai risultati espressi in Tab.3.7 risulta che i prodotti di pirolisi più abbondanti

nelle biomasse fresche sono quelli di origine cellulosica e ligninica. Il Panico

presenta valori elevati di vinil fenolo (4700 μg g-1

) e fenolo (770 μg g-1

) marker

della lignina, e di furaldeide (1200 μg g-1

), idrossiacetone (2020 μg g-1

) e 2-

ciclopentanedione (640 μg g-1

) rappresentativi della cellulosa. Risulta invece

essere poco abbondante la resa di benzene (340 μg g-1

) e toluene ( 530 μg g-1

); i

valori degli idrocarburi policiclici aromatici (naftalene, antracene, pirene,

fluorantene) risultano essere al di sotto del limite di rilevabilità.

59

Nonostante il contenuto relativamente basso di azoto, sono rilevabili composti

azotati come il pirrolo con rese di 25 μg g-1

.

Il pellet di stocchi di mais presenta valori di vinil fenolo (3930 μg g-1

) e fenolo

(1010 μg g-1

) confrontabili con i valori di panico.

Si evidenzia anche un elevato contenuto di acido acetico, furaldeide e

idrossiacetone quali marker dell’olocellulosa.

Per quanto riguarda la componente charred il benzene e il toluene presentano

valori rispettivamente di 540 e 1010 μg g-1

.

Nella terza biomassa analizzata, il pellet di pollina, i marker della lignina più

abbondanti sono il fenolo (630 μg g-1

) e vinil fenolo (240 μg g-1

). I marker della

cellulosa più abbondanti sono idrossiacetone (1480 μg g-1

) e 2-ciclopentanedione

(290 μg g-1

). Risulta invece maggiormente abbondante in termini relativi la resa di

benzene (630 μg g-1

) e toluene (1460 μg g-1

).

A differenza delle prime due biomasse descritte, nel pirolizzato della pollina si

riscontra una resa maggiore di pirrolo (657 μg g-1

), probabilmente per il maggiore

contenuto di materiale proteico, e 2-metiltiofene (5 μg g-1

) che può essere dovuto

alla presenza di zolfo riscontrata nella pollina dalle analisi elementari (tab.3.5).

Tali valori di resa si possono meglio evidenziare prendendo in considerazione la

composizione percentuale relativa delle quattro famiglie di composti (fig.3.8).

Il panico presenta al 90% prodotti di pirolisi caratteristici di lignina (54%) e

olocellulosa (37%), mentre i prodotti charred 8% e i prodotti proteici 0.5%.

Il pellet di stocchi di mais presenta una composizione simile: 45 % lignina, 41 %

olocellulosa, 13% charred e 1% di prodotti proteici.

Il pellet di pollina presenta un valore di olocellulosa del 33 % , il 23 % di lignina e

il 33% di charred e il 9% di proteine.

La frazione “charred” del pirolizzato delle biomasse non è ovviamente associabile

alla frazione carboniosa, ma ai prodotti di pirolisi dei costituenti originali

(olocellulosa, lignina e proteine). I valori 8% e 13% per il panico e per il mais

possono essere considerati come valori massimi del contributo della frazione

“charred” nella biomassa. La frazione “charred” per la pollina è decisamente

superiore a quella erbacea (33%) probabilmente per il contenuto maggiore di

materiale proteico.

Il rapporto B/T nelle biomasse studiate risulta essere 0.4 per il panico, 0.5 per il

pellet di mais e 0.6 per il pellet di pollina.

60

Tabella 3.5: rese relative (μg g-1

) dei prodotti di pirolisi riscontrati nelle tre biomasse originarie

Composto Panico Mais Pollina

(μg g

-1)

ciclopentadiene 206 245 286

acido acetico 373 1432 174

benzene 336 538 627

idrossiaacetone 2023 1992 1475

dimetilfurano 10 60 25

pirrolo 25 150 657

toluene 528 1011 1459

2-metil tiofene 0 0 5

furaldeide 1203 935 228

o-xilene 148 245 241

alcol furfurilico 90 164 76

m-xilene 0 0 0

stirene 0 0 0

p-xilene 0 0 0

2-ciclopentanedione 641 542 66

fenolo 767 1010 631

benzaldeide 0 0 0

benzofurano 0 0 3

4-idrossi-5,6-diidro-(2H) piranone 0 0 0

indolo 8 0 15

3-idrossi-2-metil-ciclopentenone 0 0 0

2-idrossibenzaldeide 0 0 0

m-cresolo 156 216 125

p-cresolo 462 194 220

2-metossi fenolo 0 0 0

metil-benzofurano(1 isomero) 0 0 0

metil-benzofurano(2) 20 28 0

metil-benzofurano(3) 0 0 0

Fenolo, 2-etil 110 97 43

Fenolo, 2,5-dimethyl 145 168 92

Fenolo, 2,3-dimethyl 148 168 92

fenolo 3-etil 0 29 143

fenolo, 2,3-dimetil- 228 29 39

Naftalene 0 0 0

Catecolo 139 292 0

Vinil fenolo 4680 3929 243

Metil furfural 81 119 81

Idrossi metil furfural 159 101 0

Benzotiofene 25 29 0

4-vinilsiringolo 0 0 0

4-metilsiringolo 25 0 0

Siringolo 40 0 0

61

Figura 3.8: Composizione percentuale relativa alle 4 famiglie di composti delle tre biomasse originarie

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Panico Mais Pollina

Proteine

Charred

Lignina

Olocellulosa

62

Fig.: 3.9: Pirogrammi delle tre biomasse originarie

Legenda: #1 Benzene; #2 Idrossi acetone; #3 Toluene; #4 Pirrolo; #5Furaldeide; #6 2-ciclopentanedione; #7 Fenolo;

#8 2-idrossi benzenaldeide; #9 2,5-dimetil fenolo; #10 Vinil fenolo; #11 4-Vinil guaiacolo; #12 Siringolo

63

3.3.3 Biochar di Panicum virgatum

Date le differenti condizioni di sintesi dei biochar è prevedibile aspettarsi una

differente distribuzione (già vista per la caratterizzazione elementare) dei prodotti

di pirolisi.

Vengono riportati in fig. 3.10 quattro pirogrammi di biochar per confronto con il

pirogramma della biomassa originaria; le rese dei prodotti di pirolisi sono riportati

in fig. 3.11a e le abbondanze relative in fig. 3.11b.

Il pirolizzato del campione prodotto a 500°C per 1 minuto presenta una resa totale

di prodotti di pirolisi di circa 7900 μg g-1

e i prodotti di pirolisi più abbondanti

sono quelli di origine cellulosica e ligninica con rese simili alla biomassa

originaria. Per la componente cellulosica i prodotti con le rese più elevate sono

l’idrossiacetone (1050 μg g-1), furaldeide (500 μg g

-1) e 2-ciclopentenedione (335

μg g-1

), mentre per a lignina i marker principali sono fenolo (450 μg g-1

), vinil

fenolo (1900 μg g-1

) e 4-vinil guaicolo (250 μg g-1

).

Fra i composti definiti charred sono presenti solo benzene e toluene con rese

relative rispettivamente pari a 180 μg g-1

e 260 μg g-1

. I valori degli idrocarburi

policiclici aromatici, come per la biomassa originaria, non sono stati rivelati.

Il campione prodotto a 400 °C per 20 minuti presenta una resa totale di 1400 μg

g-1

. I valori di fenolo sono circa 420 μg g

-1, il vinil fenolo (57 μg g

-1); non si

riscontrano invece rese significative di prodotti di pirolisi dell’olocellulosa. Tra i

prodotti charred si riscontrano m-xilene (70 μg g-1

) e piccole rese di stirene (10

μg g-1

), naftalene (24 μg g-1

) e fenantrene (2 μg g-1

) oltre che benzene e toluene

con rese rispettivamente di 120 μg g-1

e 185 μg g-1

.

Il campione prodotto a 600 °C per 5 minuti presenta un pirolizzato caratterizzato

quasi esclusivamente da prodotti charred e una resa totale molto bassa (68 μg g-1

).

Più del 50% della resa totale è data da benzene (48 μg g-1) e toluene (8 μg g

-1),

inoltre si riscontrano piccole rese di naftalene (7 μg g-1

) e fenantrene (0.1 μg g-1

).

Il pirolizzato del campione prodotto a 700 °C per 1 minuto presenta invece una

resa totale di 1300 μg g-1

.

Il pirolizzato è caratterizzato prevalentemente da prodotti della lignina e composti

charred. Il prodotto di pirolisi principale è il fenolo (300 μg g-1

), inoltre come

composto di origine ligninica si rileva il vinil fenolo (6 μg g-1

). Tra i camposti

charred si riscontra benzene (125 μg g-1

), toluene (260 μg g-1

), e idrocarburi

policiclici aromatici quali naftalene (26 μg g-1

) e fenantrene (2 μg g-1

).

64

Prendendo in considerazione tutti i biochar analizzati e considerando le

percentuali relative alle quattro famiglie di composti si nota che la percentuale di

olocellulosa varia dallo 0.1% (per campioni sintetizzati ad alte temperature ed

elevati tempi di residenza) al 41% (basse temperature e brevi tempi di residenza).

La componente ligninica in funzione della condizioni di sintesi varia da un

minimo di 0.1% , riscontrato nei campioni ottenuti ad elevate temperature ed

elevati tempi di residenza, ad un massimo di 72 % nei campioni sintetizzati a

basse temperature e brevi tempi di residenza.

I composti definiti “charred” presentano un’abbondanza relativa con un minimo

del 6% ed un massimo del 99% in funzione delle condizioni di sintesi.

I frammenti proteici sono poco presenti nei campioni di Panico con valori

compresi tra 0.1-8%.

Le rese totali e il contributo in termini percentuali dei prodotti di pirolisi

raggruppati nelle quattro famiglie è riportato in figg. 3.11a e 3.11b.

Dalla fig.3.11a si può notare che le rese totali decrescono all’aumentare della

temperatura e del tempo di residenza.

I risultati presenti in fig. 3.11b mostrano una notevole diminuzione, per la

maggior parte dei campioni, delle rese dei marker della lignina e della cellulosa

all’aumento della temperatura e nei campioni a uguale temperatura diminuiscono

all’aumentare dei tempi di residenza. Con gli stessi andamenti incrementano

invece le rese dei prodotti “charred”. Il contributo dei composti azotati (proteine)

rimane minimo come per la biomassa d’origine, e si segnala un leggero

incremento (circa il 9 %) solo per il campione PA21 ottenuto A 700 °C per 20

min. Si può notare che i campioni pirolizzati per bassi tempi di residenza (1 e 2

minuti) e a temperature comprese tra 550 e i 400 °C (PA05, PA10, PA15, PA29,

PA30, PA34 e PA35) presentano una composizione simile alla biomassa d’origine

ovvero con elevati contenuti di olocellulosa e lignina. I campioni pirolizzati ad

elevate temperature comprese tra i 600-700 °C e per tempi di residenza tra 2-20

min presentano invece una struttura ricca di composti charred (> 70 %).

Il rapporto B/T precedentemente espresso per le biomasse d’origine presenta

valori compresi tra 0.5-7.0 (Appendice I). I valori di B/T > 1 sono rappresentativi

dei biochar con elevato grado di carbonizzazione in accordo con i dati riscontrati

in letteratura (Fabbri et al., 2011).

65

Figura 3.10: Pirogrammi di 4 biochar di panico ottenuti a diverse condizioni di pirolisi: a) 500 °C per 1 minuto; b) 600 °C per 5 minuti; c) 400°C per 20 minuti; d) 700 °C per 1 minuto

a b

c d

Legenda: #1 Benzene; #2 Idrossi acetone; #3 Toluene; #4 Pirrolo; #5Furaldeide; #6 2-ciclopentanedione; #7 Fenolo;

#8 2-idrossi benzenaldeide; #9 2,5-dimetil fenolo; #10 Vinil fenolo; #11 4-Vinil guaiacolo; #12 Siringolo; #13 m-xylene;

#14 Stirene; #15 Cresolo; #16 Naftalene; #17 Fenantrene.

66

Figura 3.11a: Rese totali dei prodotti di pirolisi raggruppati in 4 famiglie - biochar di Panico

Figura 3.11b: Composizione percentuale relativa alle 4 famiglie di composti nei biochar di Panico

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20

400 450 500 550 600 650 700

μg

g-1

T°C e t (min)

Proteine

Charred

Lignina

Olocellulosa

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20

400 450 500 550 600 650 700

Proteine

Charred

Lignina

Olocellulosa

T °C e t (min)

67

Influenza dei parametri di sintesi e distribuzione dei prodotti di pirolisi

In questo paragrafo si vogliono mettere in evidenza gli andamenti delle principali

famiglie di composti in relazione ai parametri di sintesi.

In fig. 3.12 è espressa l’abbondanza relativa delle quattro famiglie di prodotti e il

loro andamento con l’incremento di temperatura di pirolisi e del tempo di

residenza. Nelle figure, sull’asse dell’ascisse viene espresso il “tempo 0” ad

indicare il valore relativo alla biomassa d’origine.

Si può vedere che a 400 °C la percentuale di prodotti charred aumenta da un 8 %

per la biomassa originaria fino ad un massimo di circa il 40 %. Il valore massimo

viene raggiunto dopo un tempo di residenza di 10 minuti.

Per le alte temperature (≥550 °C) si raggiunge sempre quasi il 100% di prodotti

charred ma con velocità differenti.

A 700°C il processo di pirolisi si può definire completo dopo soli 2 minuti mentre

a 600°C dopo 5 minuti.

Osservando gli andamenti dei prodotti appartenenti all’olocellulosa si mette in

evidenza che a 400 °C il biochar durante il processo di pirolisi necessita di un

tempo minimo di 5 minuti per perdere il contenuto di olocellulosa, il quale rimane

invece quasi invariato rispetto alla biomassa originaria per tempi brevi (1-2

minuti).

Il processo a temperature di 600-700 °C risulta essere invece più veloce. I valori

di olocellulosa diminuiscono rispettivamente dopo 2 minuti a 600 °C e dopo 1

minuto a 700°C.

Per quanto riguarda i prodotti della lignina si nota un leggero incremento a

400°C.

A 500 °C si ha un andamento discontinuo dovuto ad una leggera diminuzione a 1

e 2 minuti e un aumento a 5 minuti.

Alle temperature di 600°C e 700 °C si ha lo stesso andamento descritto per

l’olocellulosa.

Infine correlando le percentuali di charred con il rapporto B/T, si è riscontrata una

discreta correlazione positiva (r(35)= + 0.56).

68

Figura 3.12: Abbondanze relative delle quattro famiglie di prodotti di pirolisi in funzione delle condizioni di sintesi dei biochar di panico

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Charred 400 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Charred 500 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Charred 600 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Charred 700 °C

0.0

20.0

40.0

0 5 10 15 20 25

%

t (min)

Olocellulosa 400°C

0.0

20.0

40.0

60.0

0 10 20 30

%

t (min)

Olocellulosa 500 °C

69

0.0

20.0

40.0

60.0

0 5 10 15 20 25

%

t (min)

Olocellulosa 600 °C

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

0 10 20 30

%

t (min)

Olocellulosa 700 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 400 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t(min)

Lignina 500 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t(min)

Lignina 600 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t(min)

Lignina 700 °C

70

3.3.4 Biochar di pellet di stocchi di mais

Come visto precedentemente per i biochar di panico, vengono riportati di seguito

i pirogrammi di 4 biochar di pellet di stocchi di mais prodotti a diverse condizioni

di sintesi (fig. 3.13), mentre in figg. 3.14a e 3.14 b vengono riportate le rese e le

abbondanze relative dei prodotti di pirolisi.

Il campione prodotto a 500 °C per 1 minuto presenta una resa totale dei prodotti

di pirolisi di circa 750 μg g-1

. Il pirolizzato è caratterizzato prevalentemente da

prodotti di origine ligninica (425 μg g-1

). Tra i più abbondanti si riscontrano vinil

fenolo (94 μg g-1

), fenolo (57 μg g-1

), vinil guaicolo ( 54 μg g-1

) e cresolo (51 μg

g-1

). Come marker della componente cellulosica riscontriamo invece

idrossiacetone (45 μg g-1

) e furaldeide (28 μg g-1

). Infine benzene (45 μg g-1

) e

toluene (69 μg g-1

) ad indicare la presenza di prodotti charred.

Il campione prodotto a 600 °C per 5 minuti presenta una resa totale di 500 μg g-1

.

Il pirolizzato è caratterizzato quasi esclusivamente da benzene (310 μg g-1

),

toluene (85 μg g-1

), stirene (22 μg g-1

) e naftlene (52 μg g-1

).

Il pirogramma del campione prodotto a 400 °C per 20 minuti presenta una resa di

1450 μg g-1

ed è prevalentemente caratterizzato da lignina e composti charred.

Tra i composti di origine ligninica tra i più abbondanti si riscontrano il fenolo

(360 μg g-1

) e il cresolo (91μg g-1

) mentre tra i composti charred si riscontrano

benzene e toluene con rese rispettivamente di 130 e 325 μg g-1

, xilene (125 μg g-1

)

e naftalene (25 μg g-1

).

Il campione prodotto a 700 °C per 1 minuto presenta una composizione simile. È

caratterizzato infatti prevalentemente da lignina e composti charred. Su una resa

totale di 3300 μg g-1

la lignina rappresenta più del 50% (1770 μg g-1

): fenolo (200

μg g-1

), cresolo (490 μg g-1

), 4-vinil guaicolo (110 μg g-1

).

Tra i composti charred sono presenti benzene ( 210μg g-1

) e toluene (440μg g-1

),

xilene (156 μg g-1

) e naftalene (30μg g-1

).

Considerando invece le rese totali e la distribuzione relativa (figg. 3.14a. 3.14b)

dei prodotti di pirolisi di tutti i campioni analizzati si evidenziano andamenti

simili a quelli precedentemente descritti per il panico. Tuttavia per le rese totali di

pirolizzato si riscontra qualche differenza significativa. Le rese più elevate (4500

μg g-1

) si riscontrano difatti per il campione PM 15 (600°C per un minuto). Nei

campioni ottenuti a 400 e 450°C non si riscontrano invece significativi

cambiamenti di resa per i campioni con tempi di residenza compresi tra 1 e 5

71

minuti. In linea generale si riscontra comunque una diminuzione delle rese con

l’incremento della temperatura e dei tempi di residenza.

In termini di distribuzione relativa, nei biochar da pellet di stocchi di mais la

percentuale di olocellulosa varia dallo 0.1% al 28%. La componente ligninica è

compresa tra lo 0 e il 72%.

I composti definiti “charred” presentano un’elevata abbondanza relativa con un

minimo del 6% ed un massimo del 99%.

I prodotti proteici sono poco presenti come nei campioni di Panìco con valori

compresi tra 0.1-13%.

Le maggiori percentuali di olocellulosa sono osservabili nei campioni pirolizzati a

bassi tempi di residenza.

Il valore massimo del 28% si osserva per il campione PM 20 (650 °C per 1 min.)

I campioni pirolizzati per bassi tempi di residenza mostrano anche elevate

percentuali dei prodotti derivati dalla lignina.

Per le condizioni di sintesi che prevedo lunghi tempi di residenza (5-20 minuti) si

riscontrano campioni ricchi in composti charred.

Il rapporto B/T (Appendice II) anche in questo caso presenta valori elevati (>1)

per i biochar ottenuti ad alte temperature e alti tempi di residenza in pirolisi.

72

Figura 3.13: Pirogrammi di 4 biochar di pellet di stocchi di mais ottenuti a diverse condizioni di pirolisi: a) 500 °C per 1 minuto; b) 600 °C per 5 minuti; c) 400°C per 20 minuti; d) 700 °C per 1 minuto

a b

c d

Legenda: #1 Benzene; #2 Idrossi acetone; #3 Toluene; #4 Pirrolo; #5Furaldeide; #6 2-ciclopentanedione; #7 Fenolo;

#8 2-idrossi benzaldeide; #9 2,5-dimetil fenolo; #10 Vinil fenolo; #11 4-Vinil guaiacolo; #12 Siringolo; #13 m-xylene; #14

Stirene; #15 Cresolo; #16 Naftalene; #17 Fenantrene.

73

Figura 3.14a: Rese totali dei prodotti di pirolisi raggruppati in 4 famiglie - biochar da pellet stocchi di mais

Figura 3.14b: Composizione percentuale relativa alle 4 famiglie di prodotti di pirolisi di biochar da pellet di stocchi di mais

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20

400 450 500 550 600 650 700

μg

g-1

T°C e t (min)

Proteine

Charred

Lignina

Olocellulosa

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20

400 450 500 550 600 650 700

Proteine

Charred

Lignina

Olocellulosa

T °C e t (min)

74

Influenza dei parametri di sintesi e distribuzione dei prodotti di pirolisi

In fig. 3.15 vengono espresse le abbondanze relative delle quattro famiglie di

composti.

Nei biochar da pellet di stocchi di mais prendendo in considerazione i prodotti

charred a 400 °C si osserva un aumento per tempi di residenza maggiori di 2

minuti. Si raggiunge il valore massimo del 52 % al tempo di residenza di 20

minuti.

A 500 °C la percentuale di charred ha un leggero aumento a bassi tempi di

residenza (1-2 minuti) per poi raggiungere un valore del 80 % a 5 minuti e > 90

% a 10 e 20 minuti.

A 600 e 700 °C si raggiungono valori percentuali > 90 % rispettivamente dopo 5

e 2 minuti.

I prodotti dell’olocellulosa rispetto alla biomassa d’origine (40%) presentano

valori molto bassi (~ 2%) dopo 5 minuti indipendentemente dalle temperature di

pirolisi. L’unica differenza osservabile è la velocità con cui si raggiunge tale

valore (maggiore ad elevate temperature).

Inoltre, come già riscontrato per i biochar di Panico, il rapporto benzene/toluene

(B/T) ha riscontrato una forte correlazione positiva con la percentuale di composti

Charred (r(35)= + 0.74).

75

Figura 3.15: Abbondanze relative delle quattro famiglie di prodotti di pirolisi in funzione delle condizioni

di sintesi dei biochar di pellet di stocchi di mais.

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t(min)

Charred 400 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t(min)

Charred 500°C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t(min)

Charred 600 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t(min)

Charred 700 °C

0.0

50.0

100.0

0 5 10 15 20

%

t (min)

Olocellulosa 400 °C

0.0

50.0

100.0

0 5 10 15 20

%

t (min)

Olocellulosa 500 °C

0.0

50.0

100.0

0 5 10 15 20

%

t (min)

Olocellulosa 600°C

0.0

50.0

100.0

0 5 10 15 20

%

t (min)

Olocellulosa 700 °C

76

3.3.5 Biochar di pellet di pollina

Anche per i biochar di pellet di pollina si riportano i pirogrammi di 4 biochar

prodotti a diverse condizioni di sintesi (fig.3.16) e le rese e le abbondanze relative

dei prodotti di pirolisi per ogni campione di biochar (figg. 3.17a, 3.17b).

Il campione prodotto a 500 °C per 1 minuto presenta una resa totale di prodotti di

pirolisi di circa 7200 μg g-1

. I prodotti pirolitici più abbondanti sono il benzene

(1150 μg g-1

) e il toluene (1800 μg g

-1). Si riscontrano inoltre rese significative di

idrossiacetone (olocellulosa) (725 μg g-1

) e fenolo (lignina) (630 μg g-1

).

Il pirolizzato presenta inoltre una resa elevata di pirrolo (650 μg g-1

), a differenza

delle due biomasse erbacee, panico e mais.

Il campione prodotto a 600 °C per 5 minuti presenta una scarsa resa totale (330

μg g-1

) caratterizzata principalmente da benzene (240 μg g-1

) e toluene (45 μg g-1

).

Sono presenti inoltre, con basse rese, naftalene (12 μg g-1

) e fenolo (7 μg g-1

).

Il campione prodotto a 400 °C per 20 minuti ha una resa totale di 2600 μg g-1

caratterizzata principalmente da prodotti charred e della lignina.

Tra i prodotti charred si riscontrano benzene e toluene rispettivamente con valori

di 475 e 900 μg g-1

e xilene 155 μg g-1

.

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 400 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 500 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 600 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 700 °C

77

I prodotti di pirolisi di origine ligninica più abbondanti sono invece fenolo (2210

μg g-1

) e 2,5 dimetil fenolo (60 μg g-1

). Per i prodotti di origine proteica si

riscontra il pirrolo con una resa di 90 μg g-1

.

Infine il campione prodotto a 700 °C per 1 minuti con una resa totale di circa

5480 μg g-1

. Il prodotto di pirolisi più abbondante è il toluene con una resa molto

elevata (3480 μg g-1

) . Il benzene presenta una resa di 700 μg g-1

. Si riscontrano

inoltre prodotti di pirolisi della lignina quali il fenolo (230 μg g-1

), 2,5 dimetil

fenolo(100 μg g-1

) e vinil fenolo (30 μg g-1

).

Osservando le rese totali dei biochar e le abbondanze relative si può notare la

maggior abbondanza di prodotti di origine proteica nei campioni ottenuti da pellet

di pollina rispetto ai biochar da biomasse erbacee.

I prodotti di natura proteica sono presenti in tutti i campioni ad esclusione di

quelli ottenuti a 700 °C.

La percentuale di prodotti d’origine proteica risultava esser circa il 9% nella

biomassa d’origine (fig.2). Tale percentuale è riscontrabile nei biochar ottenuti

dalla pirolisi di durata pari a 1 minuto per le elevate temperature (600-650 °C) e di

1 e 2 minuti per le temperature inferiori ai 600 °C.

Percentuali minori intorno all’ 1-2 % sono riscontrabili invece a tempi maggiori

di 2 minuti.

La percentuale dei prodotti charred risulta essere la più abbondante, tuttavia anche

in campioni pirolizzati a 700 °C si può riscontrare una piccola percentuale di

prodotti dell’olocellulosa.

Le rese totali dei prodotti di pirolisi seguono lo stesso andamento evidenziato

precedentemente per le due biomasse erbacee.

Le rese più elevate con valori intorno a 9000 μg g-1

si riscontrano per i campioni

ottenuti a 400 e 600 °C per un minuto. Le rese inoltre diminuiscono

significativamente, per campioni ottenuti ad uguale temperatura, con

l’incremento dei tempi di residenza.

78

Figura 3.16: Pirogrammi di 4 biochar di pellet di pollina ottenuti a diverse condizioni di sintesi : a) 500°C per 1 minuto; b) 600 °C per 5 minuti; c) 400 °C per 20 minuti; d) 700 °C per 1 minuto

a b

c d

Legenda: #1 Benzene; #2 Idrossi acetone; #3 Toluene; #4 Pirrolo; #5Furaldeide; #6 2-ciclopentanedione; #7 Fenolo;

#8 2-idrossi benzenaldeide; #9 2,5-dimetil fenolo; #10 Vinil fenolo; #11 4-Vinil guaiacolo; #12 Siringolo; #13 m-xylene; #14

Stirene; #15 Cresolo; #16 Naftalene; #17 Fenantrene

79

Figura 3.17a: Rese totali dei prodotti di pirolisi raggruppati in 4 famiglie - biochar dia pellet di pollina

Figura 3.17b: Composizione percentuale delle 4 famiglie di prodotti di pirolisi di biochar di pellet di pollina

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20 2 10 1 5 20

400 450 500 550 600 650 700

μg

g-1

T°C e t (min)

Proteine

Charred

Lignina

Olocellulosa

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1 2 5 10 20 1 2 5 10 20 1 2 5 10 20 1 2 5 10 20 1 2 5 10 20 1 2 5 10 20 1 2 5 10 20

400 450 500 550 600 650 700

Proteine

Charred

Lignina

Olocellulosa

T °C e t (min)

80

Influenza dei parametri di sintesi

Dai valori presenti in fig. 3.18 si mettono in evidenza i seguenti andamenti:

Per i prodotti charred, presenti nella biomassa d’origine con una percentuale di

circa il 33%, alla temperatura di 400 °C si nota un leggero aumento per bassi

tempi di residenza (1-2 minuti) rispettivamente con percentuali del 56 % e del 44

%. Si raggiunge il valore massimo di circa il 70% al tempo di 5 minuti. Dopo 10-

20 minuti si nota una leggera diminuzione (65%).

Alla temperatura di 500 °C si riscontra un aumento costante fino al valore

massimo del 90% raggiunto al tempo di 10 minuti per poi decrescere a circa

l’80% al tempo di 20 minuti.

Alle temperature di 600 e 700 °C si raggiungono valori prossimi al 100%

rispettivamente dopo 5 e 2 minuti.

Per quanto riguarda i prodotti rappresentativi dell’olocellulosa si evidenzia un’

elevata diminuzione sia a temperature basse (400 °C) sia a temperature elevate

(700 °C).

Per quanto riguarda invece l’andamento della lignina si può notare come a 400 °C

si ha un decremento a bassi tempi di residenza e un successivo aumento fino a

ottenere durante la pirolisi a 20 minuti una percentuale circa uguale a quella

riscontrata nella biomassa di partenza ( 23%).

L’aumento potrebbe essere dovuto al fatto che a basse temperature e tempi di

residenza maggiori di 5 minuti si ha una perdita di olocellulosa e quindi una

successiva concentrazione dei prodotti della lignina che a 400 °C non vengono

immediatamente degradati termicamente.

Inoltre si potrebbe ipotizzare che questo andamento possa essere dovuto al fatto

che i prodotti rappresentativi della lignina sono fenoli e derivati i quali

potrebbero essere attribuiti non solo come marker della lignina ma anche come

frammentazioni in pirolisi di funzionalità proteiche.

Lo stesso andamento seppur un maniera minore si osserva a 500 °C.

Alle temperature di 600°C e 700 °C si riscontra invece una perdita drastica per

tempi di residenza di pochi minuti (vedere fig. 3.14).

L’andamento dei prodotti proteici mette in evidenza che i composti di origine

proteica, presenti nella biomassa originaria al 10%, alla temperatura di 400 e

500°C e per bassi tempi di residenza ( 1-2 min) mantengono valori prossimi a

quelli ottenuti dalle analisi del materiale di partenza.

81

Per i campioni pirolizzati a 500 °C si osserva una diminuzione dei valori

all’aumentare dei tempi di residenza con valori di circa 3 % al tempo di 5 minuti e

ancora più bassi per i tempi maggiori.

Invece per i campioni pirolizzati a 400 °C si nota che, escludendo il campione

ottenuto a 5 minuti il quale dà un valore prossimo allo 0%, per i tempi di pirolisi

di 10 e 20 minuti si osservano valori prossimi al 5 %.

Infine anche per i campioni di biochar di pollina si è riscontrata una forte

correlazione positiva (r(35)= +0.73) tra B/T e % Charred.

Figura 3.18: Abbondanze relative delle quattro famiglie di prodotti in funzione delle condizioni di sintesi

dei biochar di pellet di pollina

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Charred 400 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Charred 500 °C

0

50

100

150

0 5 10 15 20

%

t (min)

Charred 600 °C

0

50

100

0 5 10 15 20

%

t (min)

Charred 700 °C

82

0

20

40

0 10 20 30

%

t (min)

Olocellulosa 400 °C

0

20

40

0 10 20 30

%

t (min)

Olocellulosa 500 °C

0

20

40

0 5 10 15 20

%

t (min)

Olocellulosa 600 °C

0

20

40

0 5 10 15 20

%

t (min)

Olocellulosa 700 °C

0

10

20

30

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 400 °C

0

10

20

30

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 500 °C

0

10

20

30

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 600 °C

0

10

20

30

0 5 10 15 20

%

t (min)

Lignina 700 °C

0

5

10

15

0 5 10 15 20

%

t (min)

Proteine 400 °C

0

5

10

15

0 5 10 15 20

%

t (min)

Proteine 500 °C

83

3.3.5 Considerazione finali

La pirolisi GC-MS ha permesso un’analisi dettagliata della composizione

molecolare dei composti volatili (VM) rilevabili in analisi GC.

I risultati ottenuti tramite Py-GC-MS mettono in evidenza, con alcune

significative eccezioni, che i campioni ottenuti a basse temperature e bassi tempi

di residenza presentano rese totali di pirolizzato elevate, caratterizzate da

percentuali significative di olocellulosa e lignina. Al contrario i campioni prodotti

ad elevate temperature ed elevati tempi di residenza presentano un pirolizzato con

basse rese dominato da idrocarburi aromatici indicativi di strutture carbonizzate

(charred). Il raggruppamento dei prodotti di pirolisi nelle quattro famiglie

corrispondenti ad olocellulosa, lignina, composti charred e proteine permette di

ottenere informazioni sulle possibili relazioni tra struttura molecolare è stabilità

dei biochar.

Infine sono state riscontrate delle buone correlazioni tra B/T e % charred per i

biochar di ciascuna biomassa. Poiché l’aumento dei valori del rapporto B/T

dovrebbe indicare un maggior grado di carbonizzazione, questo risultato conferma

che la maggior percentuale di composti charred rilevabili in sistema GC-MS può

essere considerata rappresentativa dell’aumento grado di carbonizzazione.

0

5

10

15

0 5 10 15 20

%

t (min)

Proteine 600 °C

0

5

10

15

0 5 10 15 20

%

t (min)

Proteine 700 °C

84

3.4 FT-IR

L’effetto dei parametri di sintesi nel processo di carbonizzazione delle biomasse è stato

ulteriormente investigato tramite analisi di spettroscopia infrarossa in trasformata di

Fourier, tecnica che si è dimostrata idonea per lo studio della struttura di materiali

carboniosi (Labbè at al., 2006; Novak et al., 2010; Kim et al., 2012; Carrier et al., 2012;

Kaal et al., 2012).

Sono stati analizzati i campioni di biochar per ciascuna biomassa studiata.

Vengono riportati in seguito (figg 3.19, 3.20, 3.21) gli spettri di 4 biochar per ognuna

delle tre biomasse studiate che mostrano le differenze strutturali in funzione dei

parametri di sintesi.

Figura 3.19: Spettri IR dei campioni di biochar di panico PA05, PA13, PA25, PA26

85

Figura 3.20: Spettri IR dei campioni di biochar di pellet di stocchi di mais PM05, PM13, PM25, PM26

Figura 3.21: Spettri IR de campioni di biochar da pellet di Pollina PP05, PP13, PP25, PP26

86

Gli spettri FT-IR mostrano numerose bande nella regione compresa tra 1700 cm-1

e

1100 cm-1

.

A 1700 si riscontra una banda poco intensa del carbonile C=O del gruppo carbossilico,

estere e del gruppo aldeidico attribuibile all’olocellulosa.

Si riscontra una banda intensa (1598 cm-1

) corrispondente allo stretching del legame

C=C attribuibile alla presenza di anelli aromatici (Kaal et al., 2012); le vibrazioni di

stretching a 1400 cm-1

e a 1220 cm-1 sono identificative del legame OH e del legame C-

O-C e potrebbero essere attribuite rispettivamente al gruppo fenolico e al gruppo etere

ed indicano la presenza di lignina (Carrier et al., 2012).

La vibrazione a 1098 cm-1

del legame C-O è attribuibile sempre alla lignina; infine la

banda a 700 cm-1

corrisponde alla vibrazione di bending fuori dal piano del legame C-H

dell’anello aromatico.

La differenza principale che si nota è data dalla banda del C=O, attribuibile

all’olocellulosa, che è presente nel campione sintetizzato a 500 °C per un minuto (#05)

mentre è meno intensa o assente nei campioni #13 (600°C per 5 minuti), #25 (700 °C

per un minuto) e #26 (400 °C per 20 minuti). Tuttavia si riscontra solo nelle biomasse

erbacee mentre sembra essere assente nei campioni di pollina.

Per le restanti bande considerate non si notano differenze apprezzabili sulla base delle

diverse condizioni di sintesi dei diversi campioni; difatti la banda del C=C aromatico è

presente in tutti i campioni così come le bande attribuibili alla struttura della lignina.

L’analisi FT-IR permette di evidenziare quindi la maturità termica di un char sulla base

della presenza o assenza di alcuni gruppo funzionali tipici di un materiale non

carbonizzato come il gruppo carbonile, tuttavia non è in grado di evidenziare differenze

sul grado di aromaticità.

Dai risultati ottenuti si conclude che l’ FT-IR è una tecnica utile e veloce per una analisi

bulk , permette infatti il riconoscimento della struttura di un char, tuttavia non è in grado

di fornire informazioni sufficienti sui processi d’alterazione termica al contrario

dell’analisi Py GC-MS. Le due tecniche possono essere considerate complementari per

la caratterizzazione di biochar.

I risultati sono in accordo con Kaal et al., (2012) che ha effettuato uno studio su biochar

a diverse temperature (200°C-600 °C) sia tramite FT-IR che tramite Py-GC-MS.

L’analisi FT-IR fornisce informazioni intuitive con un margine minore di bias rispetto

alla Py-GC-MS su campioni ad alta temperatura (dato che tramite Py-GC-MS su

87

campioni ad elevata temperatura si hanno pirolizzati con basse rese), mentre la Py-GC-

MS fornisce informazione molecolari più dettagliate (Kaal et al., 2012).

Differentemente Labbè et al., 2006, hanno utilizzato l’analisi spettroscopica FT-IR

accoppiata con un’analisi multivariata per un controllo di qualità di char ottenuti a

diverse temperature (250-350 °C) dimostrandosi una tecnica idonea per l’identificazione

di char ottenuti a diverse temperature.

3.5 Test di biodegradazione

La seconda parte dello studio è stata rivolta alla valutazione del grado di

biodegradabilità nel suolo, senza aggiunta di inoculi e in condizioni aerobiche. È

stato utilizzato il metodo standard ASTM D 5988-96 che permette di determinare

il grado e la velocità di biodegradazione dovuta all’attività microbica in suolo,

seguendo i test per un tempo di sette mesi. Non ci risulta che siano mai stati

condotti test di biodegradabilità di biochar nel suolo con questa accuratezza e per

un tempo così lungo.

Le analisi sul suolo condotte secondo i metodi standard D2216, D4972, D425 e

2540G, come previsto dal metodo ASTM D 5988-96 ad esclusione dell’analisi

tessiturale condotta secondo il Metodo 6 della Gazzetta Ufficiale n°121 (25

Maggio 1992), citati in precedenza, hanno fornito, rispettivamente, i seguenti

risultati:

pH = 8.02

MHC (contenuto in acqua in condizioni di saturazione) = 29.5%

Umidità = 2.5%;

solidi volatili = 5.8 %.

Tessitura: Franco-limosa: Limo 52.4%; Sabbia 34.9%; Argilla 12.7%.

I valori di MHC e solidi volatili sono risultati simili a precedenti risultati sullo

stesso terreno (Modelli et al., 1999, 2004, 2008).

I test sono stati effettuati solo su quattro campioni di biochar da panìco, scelti tra i

trentacinque totali sui quali sono state effettuate le analisi chimiche.

I campioni sono stati caratterizzati tramite analisi PCA (principal component

analysis). La PCA è essenzialmente un metodo descrittivo che consente di

visualizzare la variabilità di un insieme di dati senza vincoli di un’ipotesi iniziale

88

di relazioni all’interno del set di campioni (oggetti) o tra i campioni e le variabili.

Gli obiettivi principali di questa procedura sono trovare relazioni tra i differenti

parametri (oggetti e variabili) e individuare possibili cluster all’interno degli

oggetti o variabili. La PCA elimina la ridondanza in un set di dati, riducendo il

numero di variabili trasformandole in carichi (loading) che contengono la maggior

parte delle informazioni del contenuto originale. Ogni campione ha un punteggio

per ogni carico (PC) permettendo in linea generale di mostrare le differenze e le

somiglianze tra i campioni.

Per questo studio i campioni sono stati caratterizzati sulla base dei diversi

parametri di sintesi (oggetti) e delle strutture chimiche riscontrate mediante Py-

GC-MS, considerando i prodotti di pirolisi come set di variabili . I risultati

dell’analisi PCA sono osservabili in figg. 3.22 e 3.23.

89

Figura 3.22: raggruppamento dei campioni tramite analisi PCA

Figura 3.23: Dettaglio del gruppo 2 presente in fig. 3.22

Dai risultati ottenuti dalla PCA si evidenzia la formazione di 2 cluster principali.

Il primo gruppo (1a, 1b, 1c) contiene solo otto campioni. I parametri di sintesi di

questi campioni sono: brevi tempi di residenza (1-2 minuti) e temperature

relativamente basse (400-500 °C, un solo campione a 600 °C).

Il secondo gruppo contiene il resto dei campioni. Considerando nel dettaglio

questo cluster si può notare che al suo interno si collocano con una certa vicinanza

(2a) i campioni sintetizzati a basse temperature e alti tempi di residenza e

viceversa alte temperature e bassi tempi di residenza (700 °C *1 min). I campioni,

-1000 0 1000 2000 3000 4000

PC1

-2000

-1000

0

1000P

C2

Tempo (min)20

10

5

2

1

Distance1500

500500500

500

500

550550550

550

550

600600600600

600

650650650650

650

700700700700

700400400400

400

400

450450

450

450

450

T°Ct (min)

-600 -400 -200 0 200

PC1

-200

0

200

PC

2

Tempo (min)20

10

5

2

1

500

500500

550550550

550

600600600

600

650650650

650

650700700700

700

700

400

400

400

450450

450

1a

1b

1c

2

2 a

2 b

PA 05

PA 26

PA 25

90

invece, la cui sintesi prevede temperature superiori ai 600 °C e tempi di residenza

pari o superiori a 5 minuti rappresentano quasi un gruppo unico molto ravvicinato

(2b).

Sulla base di questi raggruppamenti è stato deciso di selezionare un campione del

primo gruppo (500°C * 1 min) rappresentativo di una bassa temperatura e del

tempo di residenza minimo; dal secondo gruppo sono stati invece selezionati i

restanti tre.

Il campione sintetizzato a 700°C per un minuto e il campione sintetizzato a 400°C

per venti minuti in quanto, nonostante le condizioni di sintesi ampiamente

differenti, presentano una certa vicinanza nel grafico. Infine il campione

sintetizzato a 600 °C per cinque minuti in quanto rientra nel gruppo 2b ed inoltre

rappresenta circa il “valore medio” sia in termini di temperature sia in termini di

tempi di residenza.

In sintesi i campioni selezionati sono i seguenti:

PA 05 (500 °C per 1 minuto)

PA 13 (600 °C per 5 minuti)

PA 25 (700 °C per 1 minuto)

PA 26 (400 °C per 20 minuti)

Sono stati analizzati 5 g di ciascun campione di biochar, conducendo ciascun test

in triplicato, contemporaneamente ai test sul bianco e a quelli sull'amido. I

campioni sono stati mescolati a 300 g di terreno, ammendato come previsto dal

Metodo ASTM D 5988-96 e descritto nella Sezione 2.6 della Parte Sperimentale.

Le titolazioni per misurare la CO2 prodotta sono state effettuate ogni 2-3 giorni

per i primi due mesi, per poi effettuare misure a cadenza settimanale negli ultimi

mesi. I test sono stati seguiti per 7 mesi. Durante questo periodo la temperatura è

variata tra 19 e 23°C.

Il campione PA 05 contiene il 46 % in peso di carbonio. La degradazione

completa di 5 g di campione (2300 mg di C) dovrebbe quindi dar luogo a 192

mmol di CO2.

I campioni PA 13 (70% C), PA 25 (67% C) e PA 26 (68% C) invece danno luogo

rispettivamente a 292, 279 e 283.33 mmol di CO2.

La produzione percentuale totale di CO2, in funzione del tempo (giorni), misurata

in triplicato è riportata nelle figg. 3.24a, 3.24b, 3.24c, 3.24d. Il tasso di

91

degradazione giornaliera (percentuale di carbonio al giorno) è dato dalla

pendenza della curva.

La fig. 3.24a si riferisce al campione PA 05 (500 °C * 1 min). Si può notare che i

risultati dei test in triplicato, come anche per i tre rimanenti campioni, presentano

una riproducibilità molto buona, considerando la complessità del sistema

eterogeneo analizzato.

La produzione di CO2 complessiva dopo i 7 mesi di osservazione è pari a 20.8%

(media delle tre repliche) di quella totale corrispondente al carbonio contenuto nel

campione introdotto.

Utilizzando le formule indicate nel metodo standard ASTM D 5988-96 (riportate

nella Parte Sperimentale, Sezione 2.6), si ricava un errore standard percentuale

(Se) pari a 0.92% e un limite di confidenza al 95% (CL= Se x t, con t=4) pari a

3.68%. La percentuale di degradazione dopo 7 mesi risulta quindi essere 20.8 ±

3.7%.

Si può notare che il 50% della degradazione osservata dopo 7 mesi viene

misurata dopo soli 23 giorni. La velocità massima di degradazione

(0.75%/giorno) si osserva all'inizio del processo (dopo 1-2 giorni).

Progressivamente la velocità di degradazione diminuisce nel tempo, fino ad

ottenere valori pari a 0.03 % al giorno dopo 6 mesi.

La fig. 3.24b si riferisce al campione PA 13 (600 °C per 5 min). Anche in questo

caso la riproducibilità del test risulta essere molto buona. La produzione di CO2

dopo 7 mesi di osservazione è pari al 5.2 %, molto minore rispetto al campione

PA 05. L'errore standard percentuale risulta pari a 0.18%, con un limite di

confidenza al 95% pari a 0.72%. La percentuale di degradazione dopo 7 mesi

risulta quindi essere 5.2 ± 0.72%. La metà di questa quantità viene degradata in

circa 17 giorni.. La velocità massima di degradazione (0.33%/giorno) si osserva

all'inizio del processo, come aspettato e riscontrato precedentemente per il

campione PA 05.

I campioni PA 25 (700 °C per 1 min) (fig. 3.24c) e PA 26 (400 °C per 20 min)

(fig.3.24d) presentano andamenti molto simili, quasi sovrapponibili, a quello del

campione PA 13, con una produzione di CO2 rispettivamente pari a 5.8% ± 1.2%.,

e 5.4% ± 0.92%, (sempre con un limite di confidenza al 95%) a fine test, dopo 7

mesi di osservazione. Le velocità massime di degradazione, riscontrate all'inizio

del processo, sono rispettivamente di 0.4% e 0.29% al giorno, mentre la metà

92

della degradazione osservata dopo 7 mesi si osserva dopo circa 18 giorni per

entrambi i campioni.

Infine vengono riportati in Tab.3.8 i principali risultati ottenuti tramite le analisi

elementari e tramite Py-GC-MS dei 4 campioni di biochar studiati .

Figura 3.24a: Produzione % CO2 . triplicato del campione PA 05 (500 °C per 1 minuto)

Figura 3.24b: Produzione % CO2 . triplicato del campione PA 13 (600 °C per 5 minuti)

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

0 50 100 150 200 250

Pro

du

zio

ne

CO

2 %

tempo (giorni)

PA 05-01

PA 05-02

PA 05-03

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0 50 100 150 200 250

Pro

du

zio

ne

CO

2 %

tempo (giorni)

PA 13-01

PA 13-02

PA 13-03

93

Figura 3.24c: Produzione % CO2 . triplicato del campione PA 25 (700 °C per 1 minuto)

Figura 3.24d: Produzione % CO2 . triplicato del campione PA 26 (400 °C per 20 minuti)

Tabella 3.8: Confronto dei 4 biochar studiati nei test di biodegradazione con la biomassa di panico. In evidenza i principali risultati ottenuti in Py-GC-MS, il rapporto H/C ottenuto dalle analisi elementari e le percentuali di CO2 prodotta.

T °C t (min) Rese Py-GC-MS (μg g-1) % Charred % Olocellulosa H/C B/T % CO2

PA 05 500 1 8000 9 38 1.5 0.7 21

PA 13 600 5 70 97 0 0.4 6 5.2

PA 25 700 1 1300 50 2 0.6 0.5 5.8

PA 26 400 20 1400 35 1 0.7 0.7 5.4

PANICO - - 13000 8 37 1.6 0.6 -

Il metodo ASTM D 5988-96 (Annual Book of ASTM Standards, 1997) era stato

in passato utilizzato nei nostri laboratori per lo studio di diversi polimeri

dimostrandosi idoneo per la determinazione del grado di degradazione aerobica

in suolo. (Modelli et al., 1999, 2004, 2008).

Il metodo è stato applicato per la prima volta su campioni di biochar.

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

0 50 100 150 200 250

Pro

du

zio

ne

CO

2 %

tempo (giorni)

PA 25-01

PA 25-02

PA 25-03

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

0 50 100 150 200 250

Pro

du

zio

ne

CO

2 %

tempo (giorni)

PA 26-01

PA 26-02

PA 26-03

94

I risultati mostrano che la produzione di CO2 non mostra significative fasi di

latenza, ma una fase di rapida degradazione osservata nei primi giorni seguita da

una graduale diminuzione di velocità in accordo con Bruun et al., (2008).

La produzione di CO2 nel tempo diminuisce all’aumentare dei parametri di sintesi

(sia in termini di temperatura che di tempi di residenza). Infatti si riscontra una

quantità di CO2 pari a circa il 21% per il campione PA 05 prodotto a 500°C per

un minuto mentre si riscontra una quantità di CO2 paragonabile sia per il

campione PA 25 che per il campione PA 26 nonostante l’elevata differenza di

temperatura, evidenziando come anche il tempo di residenza, e non solo la

temperatura, gioca un ruolo fondamentale nel processo di degradazione.

Ad eccezione del campione PA 05, i tassi di degradazione dei biochar sono bassi

trovando conferma in Hamer et al., (2004) il quale ha riscontrato , dopo test di 60

giorni, bassi tassi di decomposizione del carbonio contenuto nel biochar con

valori compresi tra 0,05 e 0,013% al giorno a seconda dell'origine del biochar.

Analogamente, Kuzyakov et al. (2009) hanno determinato, usando biochar

marcato con 14

C, che non solo il tasso di decomposizione del biochar è basso

(circa un ordine di grandezza inferiore rispetto ai risultati presenti), ma anche

notevolmente diminuito dopo i primi due o tre mesi dalla sua incubazione nel

terreno (tassi iniziali di 0,05% al giorno e dopo due o tre mesi 0,0013% al giorno).

Tale diminuzione è probabilmente dovuta alla potenziale protezione di alcune

particelle biochar all'interno degli aggregati del suolo, ma anche per l'utilizzo

continuo preferenziale di alcuni composti biochar (cioè composti volatili, pezzi

fortemente ossidati), che sono più degradabili di altri (Kuzyakov et al., 2009).

Cheng et al. (2008a, b) ha inoltre mostrato che la percentuale della frazione labile

di biochar diminuirà progressivamente fino ad aumentare l'emivita del biochar

rimanente durante l'incubazione. Tuttavia, noi notiamo che i risultati presenti, in

termini di profilo di CO2 sviluppata in funzione del tempo, sono qualitativamente

molto simili a quelli ottenuti in precedenti studi di biodegradabilità di poleveri

polimeriche, fibre di cellulosa e liquidi ionici (Modelli et al., 1999, 2004, 2008).

In questi studi la produzione di CO2 nel tempo è stata trovata consistente con una

cinetica di ordine 1, tenendo in conto che in questi sistemi eterogenei la grandezza

corrispondente alla concentrazione è la superficie esposta ai microrganismi.

I risultati (Tab. 3.8) mostrano inoltre che la produzione di CO2 è minore per

rapporti H/C inferiori a 1. Questo risultato trova riscontro in Baldock e Smernik

95

(2002), i quali studiando la degradabilità di biochar prodotti da Pinus resinosa

hanno evidenziato che i rapporti elementari H/C e O/C diminuiscono

all’aumentare della temperatura confermando che una maggior aromaticità dei

biochar riduce il processo di degradazione.

La possibilità di associare a ciascun prodotto di pirolisi il corrispondente

precursore, come olocellulosa, lignina, proteine e charred, ha permesso la

spiegazione delle possibili relazioni tra il processo di carbonizzazione e la

degradazione microbica (Fabbri et al., 2011).

Considerando le analisi Py GC-MS, infatti, si nota che il campione PA 05

presenta rese relative dei prodotti di pirolisi di origine cellulosica molto elevate

(circa 40%) mentre gli altri tre campioni, nonostante le differenti condizioni di

pirolisi, presentano rese dei prodotti di natura cellulosica molto basse e

paragonabili tra loro.

Inoltre si può notare che per i biochar PA 25 e PA 26, nonostante i valori di

charred relativamente bassi e i valori del rapporto B/T simili alla biomassa

originaria (Tab.3.8), la quantità di CO2 prodotta è confrontabile con quella del

biochar PA 13 il cui contenuto di charred è superiore al 90% e il rapporto B/T pari

a 6.

Ciò porta a dedurre che la maggiore degradazione riscontrata per il campione

PA05 sia collegata ad una non completa carbonizzazione della biomassa e di

conseguenza alla maggior percentuale di biomassa residuale.

Ciò è confermato dalla presenza di prodotti di pirolisi quali idrossiacetone,

furaldeide, anidrozuccheri e metossi fenoli, tutti prodotti pirolitici che si

riferiscono alla presenza di lignina e cellulosa residuale (Calvelo Pereira et al.,

2011).

96

3.6 Biochar per usi agronomici

I risultati ottenuti dimostrano che le condizioni di pirolisi influenzano

notevolmente le qualità dei biochar.

La composizione strutturale e chimica dei biochar è molto eterogenea, con

l'eccezione del pH, che è tipicamente superiore a 7.

Le caratteristiche chimico fisiche dei biochar possono alterare significativamente

le proprietà del suolo. È importante quindi considerarle attentamente prima della

applicazione del biochar in suolo. Inoltre le caratteristiche dei biochar ne

definiscono l'idoneità per una determinata applicazione, così come ne

determinano la stabilità e di conseguenza il destino in ambiente.

Per l’utilizzo del biochar come ammendante per i suoli bisogna prendere in

considerazione alcune qualità specifiche dei biochar. Lehmann (2007) ritiene che

le proprietà principali sono il contenuto di carbonio, il pH, la capacità di scambio

cationico (CEC) e l’area superficiale (BET).

Inoltre sottolinea che la condizione ottimale (fig.3.25), con un contenuto di

carbonio compreso tra 60-70%, pH tra 8-10, CEC tra 100 e 150 mmol kg-1

e la

BET di circa 350 m2 g

-1, si ottiene alla temperatura di pirolisi di circa 500 °C.

Figura 3.25: Proprietà dei biochar in termini di % C, pH, CEC e BET in funzione della temperatura di

processo (Lehmann 2007)

Sulla base di questi indici, prendendo in considerazione il contenuto di carbonio e

il pH riscontrati nei biochar sintetizzati in laboratorio a differenti temperature, si

può concludere che i biochar da panico risultano essere più idonei rispetto ai

biochar di pellet di stocchi di mais e ai biochar di pellet di pollina in quanto

97

presentano valori di carbonio superiori. Inoltre la maggior parte dei campioni

presentano valori di pH all’interno del range considerato ottimale.

In conclusione si ipotizza che tra i biochar prodotti in laboratorio i maggiormente

idonei per un’ eventuale applicazione in suolo risultano essere quelli prodotti a

temperature ≥ 500 °C. Tuttavia per le temperature comprese tra 500 e 550 °C è

preferibile selezionare tempi di residenza elevati (10-20 minuti) mentre per le

temperature elevate sono preferibili tempi più bassi (5-2 minuti).

I campione PA 13 (600 °C per 5 minuti) e PA 25 (700°C per 1 minuto), su cui

sono stati effettuati i test di biodegradazione in suolo, oltre a possedere i requisiti

idonei in termini di percentuale di carbonio e valori di pH, risultano essere stabili

in suolo, con un tasso di degradazione basso (5%) e quindi consigliabili per l’ uso

in campo agricolo.

98

CONCLUSIONI

Nel presente lavoro sono stati studiati biochar derivanti da tre diverse tipologie di

biomasse; due biomasse erbacee, Panicum virgatum (panico) e pellet di stocchi di

mais, e una biomassa ottenuta da reflui zootecnici (pellet di pollina). I biochar

sono stati prodotti tramite un reattore pirolitico a letto fisso, a diverse condizioni

di sintesi in termini di temperatura e tempo di residenza del processo pirolitico.

I campioni sono stati analizzati tramite analisi elementare, spettroscopia

infrarossa a trasformata di Fourier, e analisi a livello molecolare tramite pirolisi

accoppiata al sistema GC-MS (Py-GC-MS).

Su quattro campioni di panico sono stati infine condotti test di biodegradazione in

suolo.

Dai risultati ottenuti si può concludere che le rese di biochar diminuiscono

aumentando la temperatura di pirolisi. A parità di temperatura le rese

diminuiscono all’aumentare dei tempi di residenza.

Il quadro generale che emerge dalle analisi elementari sui biochar di panico e di

pellet di stocchi di mais evidenzia che passando da condizioni di sintesi più blande

a condizioni di sintesi più spinte si ha un incremento del livello di carbonizzazione

caratterizzato da un aumento delle percentuali di carbonio e un conseguente

decremento di idrogeno e ossigeno. I biochar di pollina presentano invece valori

di carbonio paragonabili ai valori della biomassa di partenza, mentre aumenta

notevolmente il contenuto in ceneri.

I valori di pH sono generalmente basici; tuttavia il pH aumenta con l’aumento

della temperatura e del tempo di residenza. I biochar di pollina presentano i valori

di pH maggiori probabilmente a causa dell’elevato contenuto di ceneri.

La Py-GC-MS ha permesso un’analisi dettagliata della composizione molecolare

della frazione volatilizzabile dei biochar, utile per ottenere informazioni sul grado

di carbonizzazione (frazione charred) dei biochar; la possibilità di associare ad

ogni prodotti di pirolisi il suo corrispondente precursore (olocellulosa, lignina,

charred, proteine) ha permesso di spiegare le possibili relazioni tra composizione

e biodegradabilità. Le rese dei prodotti di pirolisi diminuiscono generalmente

all’aumentare della temperatura e dei tempi di residenza.

I prodotti di pirolisi benzenici e derivati sono stati associati alla frazione

carboniosa (charred). Il contributo relativo di questa porzione (% charred)

99

aumenta all’aumentare di temperatura e tempo. La frazione di prodotti di pirolisi

associata all’olocellulosa invece diminuisce rapidamente all’aumentare della

temperatura e tempo di residenza mentre quella associata alla lignina è più

resistente. Nelle biomasse originarie la frazione di charred non è però indicativa

della frazione carboniosa per tutte le tipologie di biomassa. I valori 8% e 13%

riscontrati nel panico e nel mais possono essere considerati come valori massimi

del contributo della frazione “charred” nella biomassa; La pollina presenta invece

un contenuto più elevato (33%) dovuto probabilmente alla presenza di materiale

proteico.

La maggiore produzione di CO2 è stata osservata difatti nel suolo contenente

biochar caratterizzato da una resa relativamente elevata di prodotti di pirolisi

associati all’olocellulosa permettendo quindi di ipotizzare che la presenza di una

significativa frazione di carboidrati nel biochar possa accelerare il processo di

degradazione microbica. Inoltre si è visto che tre campioni presentano valori

paragonabili (5%) di CO2 prodotta nonostante le differenti % charred ( 35-97%)

indicando che un grado di carbonizzazione non troppo elevato sia sufficiente per

la stabilità in suolo.

In conclusione, per eventuali applicazioni in suolo i biochar di panico prodotti a

temperature ≥ 500 °C risultano essere i più idonei in termini di carbonio

percentuale e pH. Tra i biochar su cui è stato effettuato il test di biodegradazione

risultano maggiormente idonei i biochar PA 13 (600 °C per 5 minuti) e PA 25

(700°C per 1 minuto) poiché, oltre a possedere i requisiti idonei in termini di

percentuale di carbonio e valori di pH, risultano essere stabili in suolo, con un

tasso di degradazione basso (5%) e quindi consigliabili per l’uso in campo

agricolo.

La conoscenza delle caratteristiche chimiche dei biochar in relazione alle

condizioni di sintesi e gli studi di degradabilità sono alla base del processo

conoscitivo riguardante le applicazioni del biochar in campo agricolo.

Ulteriori studi saranno necessari per chiarire meglio il collegamento tra la

composizione dei biochar e gli effetti in suolo, comprendendo studi di fitotossicità

e interazioni con la crescita delle piante.

100

APPENDICE

Appendice I: Analisi Py GC MS di biochar di panico e biomassa originaria. Rese totale dei prodotti di pirolisi; rese delle quattro famiglie di composti e valori del rapporto benzene /toluene (B/T)

QUANTITATIVA (μg g -1)

composti

PA 01PA02

PA03PA 04

PA 05PA 06

PA 07PA 08

PA 09PA 10

PA 11PA 12

PA 13PA 14

PA 15PA 16

PA 17PA 18

PA 19PA 20

PA 21PA 22

PA 23PA 24

PA 25PA 26

PA 27PA 28

PA 29PA 30

PA 31PA 32

PA 33PA 34

PA 35panico

ciclopentadiene H0.05

0.330.84

814.30105.76

0.000.05

0.0011.10

66.600.00

0.000.00

2.2499.71

0.000.00

0.000.23

37.890.00

0.000.00

0.2517.57

9.5415.17

14.64142.75

119.183.04

2.5322.19

96.2772.90

206.22

acetic acid H0.00

0.000.00

205.32351.05

0.000.00

0.000.15

156.320.00

0.000.00

0.0052.91

0.000.00

0.000.00

0.610.00

0.000.00

0.000.32

4.916.76

7.61244.34

250.320.05

0.0310.69

206.46120.71

372.63

Benzene C91.20

78.6155.92

1445.19181.50

92.54159.07

53.3257.81

126.6116.22

14.9747.46

120.03174.81

1.284.44

17.2286.59

124.980.24

1.042.76

24.07123.42

120.7497.75

45.06244.47

206.2893.46

77.08179.99

165.66100.60

335.70

hdyroxyacetone H0.00

0.000.00

1000.781037.22

0.000.00

0.000.00

514.910.13

0.000.00

0.52712.10

0.000.07

0.000.00

6.900.00

0.000.04

0.000.00

0.000.00

10.80716.33

997.710.00

0.000.00

825.02723.64

2022.68

dimethyl-furan

0.000.03

0.15607.19

4.930.00

0.000.00

2.6230.98

0.000.00

0.000.26

29.920.00

0.000.00

0.0016.01

0.000.00

0.000.00

4.453.42

11.7723.76

27.795.16

0.460.56

9.3236.08

4.2510.37

pyrrole P0.07

0.820.69

200.7810.68

0.060.00

0.051.40

8.091.43

0.001.82

0.858.88

0.000.00

0.000.00

4.720.03

0.000.15

0.002.75

2.403.49

4.5212.82

17.121.20

1.034.83

13.109.47

24.57

toluene C31.34

65.6873.02

2763.51259.53

7.4429.12

23.55114.05

213.846.90

2.418.26

136.90278.87

0.090.25

0.5738.85

262.510.04

0.210.40

7.96260.17

183.15194.36

107.87337.82

298.71133.74

105.71295.56

274.41167.89

528.05

2-methyl-tiophene P

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.06

0.000.00

0.000.00

furaldehyde H0.00

0.000.00

851.75508.18

0.000.00

0.000.00

302.200.00

0.000.02

0.00198.38

0.030.00

0.000.00

22.020.00

0.030.00

0.000.00

0.000.00

11.65495.90

601.440.00

0.000.00

233.57493.51

1203.08

o-xilene C0.53

1.393.34

367.4740.24

0.050.62

0.2612.20

26.961.49

0.040.07

4.6934.32

0.000.00

0.050.64

25.670.00

0.030.06

0.5422.57

17.2721.86

13.5049.38

47.048.25

6.9646.61

35.2224.68

148.35

fufurilic alcool H0.00

0.000.00

60.7558.66

0.000.00

0.000.00

60.680.00

0.000.00

0.0041.98

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

2.3762.85

56.020.00

0.000.00

62.0447.48

89.73

m-xylene C

2.9914.38

23.23700.81

70.290.24

1.742.83

37.7567.46

0.130.14

0.5435.41

82.730.00

0.000.00

4.5298.94

0.000.00

0.101.00

96.2970.26

78.2743.87

86.4978.85

46.6136.16

108.3984.90

50.530.00

styrene C1.39

1.311.56

303.2940.25

0.224.73

0.359.03

23.1111.64

0.160.19

4.4033.33

0.030.08

0.141.60

18.230.00

0.170.25

2.2719.56

10.3810.97

7.8553.25

47.434.29

3.69100.34

29.7521.56

0.00

p-xilene C0.41

1.733.25

324.7424.44

0.040.34

0.350.00

22.520.07

0.040.08

5.200.00

0.000.00

0.050.75

28.490.00

0.040.07

0.3424.40

18.090.00

14.4033.47

28.578.16

7.1430.73

27.3216.77

0.00

2-ciclopentanedione H0.00

0.000.00

0.00334.52

0.000.00

0.000.00

267.650.00

0.000.00

0.00198.28

0.000.00

0.000.00

1.520.00

0.000.00

0.000.00

0.000.26

7.14316.38

392.040.00

0.000.08

346.7637.70

640.76

phenol L4.25

37.1988.11

86.15449.56

0.652.29

1.43141.87

476.220.05

0.060.53

84.57463.58

0.000.00

0.064.36

466.320.00

0.000.02

0.98305.35

420.12239.59

343.11433.54

392.00222.55

193.71276.64

632.43282.59

767.22

benzaldeide0.09

0.772.26

231.8112.40

0.000.05

0.115.01

12.960.00

0.000.03

2.7811.86

0.000.00

0.000.00

13.870.00

0.000.00

0.009.98

14.2319.75

12.3915.90

14.986.06

4.9019.48

16.379.53

0.00

benzofuran C1.76

3.494.84

427.9827.95

0.451.69

1.3011.43

19.320.09

0.110.57

9.5229.69

0.000.03

0.132.06

24.190.00

0.020.03

0.4420.96

13.2214.71

9.0036.41

30.2210.30

9.0922.77

27.7716.94

0.00

4-hydroxy-5,6-diihydro-(2H) pyranone H0.00

0.000.00

0.00328.22

0.000.00

0.000.00

189.650.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00254.21

398.180.00

0.000.00

78.99515.58

0.00

indole P0.03

0.070.18

34.843.88

0.000.05

0.001.10

2.750.03

0.000.00

0.373.73

0.000.00

0.000.00

2.240.00

0.000.00

0.001.74

1.321.81

1.515.05

4.720.50

0.523.13

3.332.69

8.16

3hydroxy-2-methyl-cyclopentenone H

0.000.00

0.000.00

133.780.00

0.000.00

0.00152.06

0.000.00

0.000.00

95.750.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.24

1.218.41

128.53145.08

0.000.00

0.96195.49

136.690.00

2-hydroxybenzaldehyde 0.15

1.222.04

243.4325.64

0.030.12

0.048.49

19.150.00

0.000.02

4.2731.25

0.000.00

0.000.37

22.400.00

0.000.00

0.0017.69

11.9413.83

8.3036.33

28.440.00

4.1521.23

25.4215.10

0.00

m-cresolo L

0.072.39

11.300.00

82.000.00

0.030.05

26.7584.10

0.000.00

0.0010.57

87.050.00

0.000.00

0.0096.42

0.000.00

0.000.00

60.0685.01

110.2664.92

86.5969.16

27.5124.68

129.73113.18

54.39155.59

p-cresolo L0.29

7.1025.73

0.00210.68

0.020.10

0.1265.13

234.980.00

0.000.00

24.96243.69

0.000.00

0.000.44

240.290.00

0.000.00

0.00139.04

117.29224.51

164.44240.90

206.9767.53

40.04260.11

315.85155.87

461.68

2-methoxy-phenol L

0.000.00

0.00767.30

61.100.00

0.000.00

1.99161.74

0.000.00

0.000.00

71.360.00

0.000.00

0.0017.64

0.000.00

0.000.00

1.642.79

21.9746.72

52.1650.34

0.000.16

13.62170.98

124.250.00

methyl-benzofuran(1) C

0.180.00

0.0049.23

0.000.00

0.000.00

5.450.00

0.000.00

0.031.10

0.000.00

0.000.00

0.0013.69

0.000.00

0.000.00

10.698.47

9.960.00

0.000.00

4.904.25

13.990.00

0.000.00

methyl-benzofuran(2) C

0.231.12

2.31166.45

11.040.00

0.120.24

6.4111.26

0.000.00

0.023.94

14.610.00

0.000.00

0.0015.26

0.000.00

0.000.00

12.449.48

10.989.54

14.4411.74

5.674.81

15.4015.58

8.0620.24

methyl-benzofuran(3) C

0.281.70

3.53194.86

10.370.00

0.000.00

7.8411.44

0.000.00

0.055.74

13.470.00

0.000.00

0.0018.62

0.000.00

0.000.00

13.8113.99

16.119.46

12.6010.16

7.936.83

22.0615.43

7.840.00

Phenol, 2-ethyl- L0.00

0.060.67

202.3518.53

0.000.00

0.002.48

18.260.00

0.000.00

0.4616.70

0.000.00

0.000.00

12.740.00

0.000.00

0.005.63

9.0014.37

10.9621.68

16.451.72

1.7415.90

22.5312.60

110.41

Phenol, 2,5-dimethyl- L

0.000.32

3.72220.35

62.760.00

0.000.00

16.8553.96

0.000.00

0.002.89

57.900.00

0.000.00

0.0055.32

0.000.00

0.000.00

24.4457.14

23.7950.98

73.4757.04

9.8110.28

69.9795.62

35.00145.10

Phenol, 2,3-dimethyl- L

0.000.34

1.65945.75

62.760.00

0.000.00

16.8519.25

0.000.00

0.002.89

18.630.00

0.000.00

0.0026.32

0.000.00

0.000.00

14.9757.14

52.5950.98

73.4757.04

5.424.21

69.9795.62

13.68147.86

Phenol, 3-ethyl- L0.00

0.814.29

0.0037.00

0.000.00

0.0010.47

35.030.00

0.000.00

3.17135.34

0.000.00

0.000.00

45.670.00

0.000.00

0.0025.75

33.9463.57

63.7638.19

32.456.04

10.4063.91

49.2326.83

0.00

Phenol, 2,3-dimethyl- L

0.000.81

4.290.00

37.000.00

0.000.00

10.1935.03

0.000.00

0.003.17

37.050.00

0.000.00

0.0045.67

0.000.00

0.000.00

5.4435.62

41.7227.74

38.1932.45

6.0410.40

51.0549.23

26.83228.42

naftalene C16.70

15.5811.07

216.2820.57

10.690.00

9.1311.58

19.431.55

2.377.30

24.1324.99

0.110.41

1.4515.09

24.130.02

0.100.29

4.4426.13

24.2018.58

8.5825.28

23.8120.71

15.2835.85

25.2611.47

0.00

catechol L0.00

0.000.09

0.00537.67

0.000.00

0.000.00

479.560.00

0.000.00

0.00445.96

0.000.00

0.000.00

47.410.00

0.000.00

0.001.34

38.19155.00

201.90530.58

463.240.09

0.6446.87

621.42321.27

138.86

vinyl-phenol L0.00

0.070.34

0.001898.57

0.000.00

0.003.48

644.300.00

0.000.00

0.40374.39

0.000.00

0.000.00

28.400.00

0.000.00

0.006.18

6.0212.95

23.851377.31

1807.321.38

1.5314.02

577.401680.86

4679.60

methyl-fufural H

0.000.00

0.000.00

21.500.00

0.000.00

0.0012.48

0.000.00

0.000.00

15.040.00

0.000.00

0.002.26

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.004.17

24.9818.80

0.000.00

3.8015.16

11.5281.25

hydroxymethyl-furfural H

0.000.00

0.000.00

123.890.00

0.000.00

0.00126.29

0.000.00

0.000.00

72.070.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

104.63133.62

0.000.00

0.00139.10

101.72158.88

benzotiophene P0.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

25.34

4-vinylguaiacol L0.00

0.000.00

0.00249.89

0.000.00

0.000.00

312.160.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.003.43

19.77184.60

259.540.00

0.001.70

214.07646.55

0.00

4-methylguaiacol L

0.000.00

0.000.00

8.260.00

0.000.00

0.8613.91

0.000.00

0.000.00

9.060.00

0.000.00

0.006.00

0.000.00

0.000.00

1.061.96

6.417.73

7.159.66

0.080.20

4.7915.53

10.3724.59

syringol L0.00

0.000.00

1271.3248.99

0.000.00

0.000.00

154.990.00

0.000.00

0.0015.43

0.000.00

0.000.00

0.680.00

0.000.00

0.000.00

0.009.84

51.4710.53

9.330.00

0.003.38

177.72132.12

40.49

Biphenyl C1.48

1.380.95

0.000.00

0.952.36

0.811.32

0.000.15

0.210.65

2.172.16

0.020.04

0.161.46

2.180.00

0.030.06

0.482.59

2.301.54

0.760.00

0.001.94

1.623.23

0.000.00

0.00

Vanillin 0.00

0.000.00

36.1164.51

0.000.00

0.000.00

31.230.00

0.000.00

0.0012.80

0.000.00

0.000.00

2.020.00

0.000.00

0.000.00

0.000.73

2.6639.64

76.530.00

0.000.00

25.86110.16

0.00

4-ethylguaiacol L0.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.82

3.310.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00

4-methylsyringol L

0.000.00

0.001029.06

20.530.00

0.000.00

0.0082.47

0.000.00

0.000.00

35.470.00

0.000.00

0.004.51

0.000.00

0.000.00

0.000.25

6.3043.13

20.7218.37

0.000.00

2.4194.23

55.770.00

trans-isoeugenol L0.00

0.000.00

210.9355.51

0.000.00

0.000.00

59.070.00

0.000.00

0.0019.13

0.000.00

0.000.00

1.020.00

0.000.00

0.000.00

0.001.16

6.7735.43

41.560.00

0.000.74

38.10122.67

0.00

eugenol L0.00

0.000.00

210.9355.27

0.000.00

0.000.00

59.070.00

0.000.00

0.0018.03

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.001.16

6.7735.43

41.560.00

0.000.74

38.10122.67

0.00

cis-iso-eugenol L0.00

0.000.00

210.9355.57

0.000.00

0.000.00

59.510.00

0.000.00

0.0019.47

0.000.00

0.000.00

1.220.00

0.000.00

0.000.00

0.001.16

6.7735.43

41.560.00

0.000.74

38.10122.67

0.00

4-vinylsyringol L0.00

0.000.00

271.8760.42

0.000.00

0.000.00

101.420.00

0.000.00

0.0037.95

0.000.00

0.000.00

1.320.00

0.000.00

0.000.00

0.000.74

8.2247.17

55.280.00

0.000.00

97.78141.49

0.00

Cis-methoxyisoeugenol L

0.000.00

0.0048.39

15.470.00

0.000.00

0.0019.15

0.000.00

0.000.00

7.120.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.001.32

10.9514.03

0.000.00

0.0015.47

34.190.00

Trans-methoxyisoeugenol L

0.000.00

0.0040.50

10.100.00

0.000.00

0.0011.58

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.74

6.658.09

0.000.00

0.009.79

20.920.00

2-methoxy-eugenol L

0.000.00

0.0040.50

10.100.00

0.000.00

0.0011.58

0.000.00

0.000.00

4.620.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.74

6.658.09

0.000.00

0.009.79

20.920.00

4-hydroxy-2-methoxycinnam

0.000.00

0.000.00

42.070.00

0.000.00

0.0014.73

0.000.00

0.000.00

3.160.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

21.1139.10

0.000.00

0.006.10

54.290.00

acetosiringone0.00

0.000.00

42.6514.67

0.000.00

0.000.00

29.460.00

0.000.00

0.0012.21

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

2.930.00

0.000.00

1.4711.47

12.540.00

0.000.00

27.6727.90

0.00

fenantrene C2.08

2.580.59

7.860.00

1.063.07

0.960.65

0.000.21

0.270.08

3.990.00

0.020.04

0.082.21

1.560.00

0.000.03

1.351.67

1.641.08

0.540.00

0.001.42

2.572.20

0.000.00

0.00

antracene C0.33

0.750.59

10.810.00

0.080.37

0.110.00

0.000.00

0.030.07

1.110.00

0.000.00

0.000.34

0.000.00

0.000.00

0.000.00

1.791.45

0.730.00

0.001.43

0.872.36

0.000.00

0.00

Pyrene0.36

0.540.37

0.000.00

0.180.60

0.120.40

0.000.07

0.050.11

0.960.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

1.041.22

1.170.59

0.000.00

0.000.91

0.620.96

0.000.00

0.00

Fluoranthene0.32

0.530.41

0.000.00

0.130.43

0.080.38

0.000.05

0.030.08

0.880.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.001.21

0.880.75

0.000.00

0.000.96

0.650.47

0.000.00

0.00

somm

a156.6

243.1331.3

16864.57915.5

114.8207.0

95.2603.1

5738.740.2

20.968.0

504.54461.4

1.65.4

19.9159.5

1887.90.3

1.74.3

48.11282.5

1409.51545.1

1598.66921.4

7785.3710.2

595.12002.9

6642.37085.7

12775.8

somm

a holocellulose0.1

0.30.8

2932.93002.8

0.00.1

0.011.3

1920.10.1

0.00.0

2.81540.7

0.00.1

0.00.2

71.20.0

0.00.0

0.317.9

14.723.4

66.82490.9

3112.43.1

2.637.7

2294.92261.5

4775.2

somm

a lignina4.6

49.1140.2

5556.34047.7

0.72.4

1.6296.9

3127.40.0

0.10.5

133.12117.9

0.00.0

0.14.8

1097.00.0

0.00.0

1.0590.9

864.5991.4

1206.13366.8

3691.5348.2

298.01026.3

3492.24164.5

6899.8

somm

a charred151.6

190.8185.0

6978.5686.2

114.1204.3

93.4276.3

542.038.6

20.865.6

360.2689.0

1.55.3

19.8154.1

658.50.3

1.64.1

43.9637.1

497.0479.0

271.1893.6

782.8350.7

283.3880.9

701.3426.3

1032.4

somm

a PROTEINE0.1

0.90.9

235.614.6

0.10.1

0.02.5

10.81.5

0.01.8

1.212.6

0.00.0

0.00.0

7.00.0

0.00.1

0.04.5

3.75.3

6.017.9

21.81.7

1.68.0

16.412.2

58.1

B/T3

11

11

125

21

12

66

11

1418

302

06

57

30

11

01

11

11

11

1

101

Appendice II: Analisi Py GC MS di biochar di pellet di stocchi di mais e biomassa originaria. Rese totale dei prodotti di pirolisi; rese delle quattro famiglie di composti e valori del rapporto benzene /toluene (B/T)

QUANTITATIVA (μg g -1)

Composti

PM 01

PM 02

PM 03

PM 04

PM 05

PM 06

PM 07

PM 08

PM 09

PM 10

PM 11

PM 12

PM 13

PM 14

PM 15

PM 16

PM 17

PM 18

PM 19

PM 20

PM 21

PM 22

PM 23

PM 24

PM 25

PM 26

PM 27

PM 28

PM 29

PM 30

PM 31

PM 32

PM 33

PM 34

PM 35

mais TQ

ciclopentadiene0.06

0.150.77

19.8226.15

0.120.04

0.1518.88

11.960.12

0.140.31

17.73130.89

0.350.17

0.411.06

63.790.15

0.130.07

0.2064.38

19.9427.37

55.1484.48

50.401.60

9.3025.43

88.8888.48

245.26

acetic acid0.00

0.000.00

5.994.77

0.000.00

0.001.46

5.230.00

0.000.00

0.0043.48

0.000.00

0.000.00

30.170.00

0.000.00

0.007.78

0.280.52

5.7836.60

10.830.03

0.120.67

45.826.43

1432.31

Benzene33.61

30.6259.32

32.1532.40

18.5215.91

49.6049.03

13.143.95

106.37310.34

339.27164.92

19.0023.82

76.80328.50

149.019.93

4.0210.61

130.48211.37

127.13111.81

122.0191.93

54.1569.88

96.85102.42

83.6482.36

538.50

hdyroxyacetone0.00

0.460.00

39.4445.14

0.000.00

0.000.88

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

399.490.18

0.000.19

0.0096.92

0.000.00

1.25150.44

135.360.00

0.000.00

185.030.00

1991.98

dimethyl-furan

0.000.00

0.049.20

4.930.00

0.000.00

7.742.98

0.000.00

0.004.66

50.650.00

0.000.00

0.0614.41

0.000.00

0.000.00

58.582.27

7.4331.19

17.6916.17

0.120.84

9.2822.11

23.9459.87

pyrrole0.00

0.240.92

20.6312.29

0.050.00

0.239.67

14.870.00

0.000.00

17.06118.99

0.000.00

0.000.00

277.920.00

0.160.00

0.0039.55

10.1324.18

39.2430.67

0.002.24

6.4520.44

33.3221.85

150.41

toluene13.26

24.6854.23

80.8368.76

3.124.25

28.16106.83

39.451.48

14.6884.78

512.82349.07

8.264.64

11.94178.61

429.936.07

0.851.43

31.25438.00

324.48402.42

432.18205.21

142.96133.20

255.83369.04

198.9440.24

1011.16

2-methyl-tiophene

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.70

0.000.00

0.000.00

0.070.00

0.000.00

0.000.00

0.000.25

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

furaldehyde0.00

0.040.00

22.7428.48

0.000.00

0.005.01

22.990.06

0.000.00

0.00307.94

0.040.00

0.000.00

82.100.00

0.000.00

0.0042.74

0.290.00

0.00181.18

117.610.07

0.000.00

135.51137.97

935.44

o-xilene0.16

0.602.74

12.1811.42

0.190.09

0.8314.21

5.880.37

0.625.61

64.3365.65

2.230.81

1.6335.89

86.831.84

0.210.28

0.8570.73

43.9869.84

75.0538.99

24.898.57

31.9663.54

38.0030.06

245.50

fufurilic alcool0.00

0.000.00

0.002.60

0.000.00

0.000.64

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

8.960.00

0.000.00

0.0012.19

0.000.00

0.0036.53

38.480.00

0.000.00

0.0052.20

164.05

m-xylene

1.294.17

11.9716.61

11.210.26

0.313.94

29.429.49

0.100.77

5.73175.78

77.400.77

0.500.60

0.0057.92

0.310.00

0.112.20

155.72122.54

138.82152.08

43.7629.77

41.6497.51

143.6942.41

0.000.00

styrene0.52

0.732.00

11.9512.75

0.710.59

3.6411.29

5.546.64

7.5321.61

29.9053.91

32.1614.92

26.900.00

76.2744.14

2.378.72

5.7543.58

20.1934.58

45.9738.52

24.073.50

11.2728.93

34.550.00

0.00

p-xilene0.15

0.522.05

0.000.00

0.080.05

0.480.00

0.000.00

0.000.68

0.0032.04

0.000.42

0.003.67

0.000.36

0.000.00

0.370.00

37.460.00

0.0019.32

11.506.62

25.030.00

20.050.00

0.00

2-ciclopentanedione0.00

0.000.00

1.612.04

0.000.00

0.000.19

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.0016.40

0.000.00

0.850.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

541.79

phenol1.56

5.2223.37

6.9756.82

0.340.34

4.73101.73

0.000.08

0.274.90

596.40270.60

0.170.18

0.0052.80

0.000.00

0.000.00

0.77195.19

359.83517.10

805.13267.31

190.3254.44

206.60673.88

259.83263.35

1009.98

benzaldeide0.00

0.240.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00

benzofuran0.26

0.561.60

7.057.96

0.090.11

0.505.24

2.410.07

0.391.41

17.7323.52

0.330.24

0.304.61

11.680.15

0.000.06

0.8172.63

17.6117.21

25.660.00

0.004.23

10.5519.03

0.000.00

0.00

4-hydroxy-5,6-diihydro-(20.00

0.000.00

1.918.89

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00139.52

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.0035.56

81.070.00

0.000.00

29.7384.56

0.00

indole0.00

0.030.14

1.330.83

0.000.00

0.021.48

0.540.00

0.000.00

4.976.03

0.060.00

0.130.24

4.200.11

0.000.00

0.065.92

3.496.40

6.453.17

2.450.39

2.095.51

3.872.84

0.00

3hydroxy-2-methyl-cyclope

0.000.00

0.004.27

0.000.00

0.000.00

1.710.82

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.0026.22

0.000.00

0.000.00

15.730.00

0.000.00

39.880.00

0.000.00

0.00108.73

0.000.00

2-hydroxybenzaldehyde0.17

0.431.61

7.147.71

0.090.05

0.4310.26

3.060.10

0.000.97

27.2029.55

0.310.15

0.263.84

19.710.17

0.000.00

0.2838.44

22.2126.78

35.5820.89

11.263.51

12.0224.67

20.6417.60

0.00

m-cresolo

0.060.41

2.7830.39

23.440.02

0.000.32

47.480.00

0.000.00

0.11114.14

104.030.00

0.030.00

4.8312.87

0.000.00

0.000.00

227.6273.59

127.67185.75

64.8957.34

8.9941.75

150.7070.40

73.59215.98

p-cresolo0.20

1.246.59

1.4251.13

0.080.00

0.9992.30

0.000.00

0.000.39

213.90234.99

0.000.00

0.0012.78

0.000.00

0.000.00

0.00490.46

90.52190.15

360.38147.73

112.8011.13

76.67272.08

144.79168.27

194.13

2-methoxy-phenol

0.000.00

0.009.08

19.120.00

0.000.00

0.0015.92

0.000.00

0.001.53

152.530.00

0.000.00

0.0088.85

0.000.00

0.000.00

44.970.00

0.008.70

54.22105.47

0.000.00

1.6247.98

64.490.00

methyl-benzofuran(1)

0.020.05

0.532.58

0.000.00

0.000.11

4.290.00

0.000.00

0.0012.49

0.000.00

0.000.00

0.570.00

0.000.00

0.000.00

7.788.90

9.960.00

0.000.00

2.155.30

0.000.00

0.000.00

methyl-benzofuran(2)

0.050.17

0.632.71

2.480.00

0.000.13

4.771.78

0.000.00

0.1711.61

13.470.00

0.000.00

1.583.39

0.000.00

0.000.12

25.3410.08

11.2718.51

0.006.49

2.006.31

14.358.83

8.3627.59

methyl-benzofuran(3)

0.070.26

1.080.00

2.480.00

0.000.20

6.380.00

0.000.00

0.0022.05

13.180.00

0.000.00

2.630.00

0.000.00

0.000.00

34.3216.82

19.3826.89

0.005.71

3.9411.59

24.688.83

6.590.00

Phenol, 2-ethyl-0.00

0.020.20

5.504.72

0.000.00

0.028.63

3.310.00

0.000.00

22.8826.69

0.000.00

0.000.34

7.000.00

0.000.00

0.0047.10

10.4028.44

42.3416.40

14.480.42

4.9629.82

19.6216.31

96.96

Phenol, 2,5-dimethyl-

0.000.07

0.6114.55

12.360.00

0.000.04

16.873.31

0.000.00

0.0025.36

73.520.00

0.000.00

0.9617.79

0.000.00

0.000.00

149.1614.83

86.70127.97

29.8536.94

1.7515.35

72.3046.55

44.72168.04

Phenol, 2,3-dimethyl-

0.000.07

0.4214.55

12.360.00

0.000.04

16.872.49

0.000.00

0.0025.35

73.520.00

0.000.00

0.8539.62

0.000.00

0.000.00

149.1614.83

86.70127.97

14.3436.94

1.758.41

72.3046.55

44.72167.63

Phenol, 3-ethyl-0.00

0.130.83

6.707.03

0.000.00

0.1012.46

31.340.00

0.000.00

12.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.0073.95

28.6745.04

67.7126.57

24.800.71

3.9355.14

25.6126.80

28.73

Phenol, 2,3-dimethyl-

0.000.13

0.836.70

7.030.00

0.000.10

12.465.78

0.000.00

0.0012.25

269.990.00

0.000.00

1.750.00

0.000.00

0.000.00

73.9528.67

13.5818.37

26.5724.80

3.134.05

55.1425.61

26.8028.73

naftalene6.57

5.9911.23

5.224.83

3.123.22

8.318.40

1.470.64

0.0052.13

58.850.00

2.783.16

12.0356.41

12.561.15

0.541.20

25.5831.84

27.1817.90

0.0011.71

5.7511.88

18.3217.37

8.940.00

0.00

catechol0.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.0015.96

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.03

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00172.63

0.000.00

23.010.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

292.06

vinyl-phenol0.00

0.000.13

92.8694.26

0.040.00

0.0017.87

11.430.00

0.000.00

8.34685.33

0.000.00

0.000.26

0.000.00

0.000.00

0.00107.26

5.3411.57

40.96830.15

756.420.41

1.6213.03

154.44513.57

3929.40

methyl-fufural

0.000.00

0.008.31

18.620.00

0.000.00

10.593.06

0.000.00

0.000.00

20.190.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

32.360.00

0.000.00

44.3115.12

0.000.00

0.0041.05

0.00118.95

hydroxymethyl-furfural

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.03

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00100.60

benzotiophene0.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.001.54

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.440.00

0.000.00

0.000.00

0.150.93

0.000.00

29.20

4-vinylguaiacol0.00

0.000.00

14.0754.09

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.20264.58

0.000.00

0.000.00

45.710.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

54.220.00

0.000.00

57.080.00

0.00

4-methylguaiacol

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

1.020.00

0.000.00

0.000.94

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

10.590.00

0.004.20

3.654.09

0.000.00

1.390.00

4.500.00

syringol0.00

0.000.00

30.5926.94

0.000.00

0.001.41

84.100.00

0.000.00

0.00397.92

0.000.00

0.000.00

28.450.00

0.000.00

0.0019.28

0.000.00

0.0064.16

172.960.00

0.000.00

43.69136.57

0.00

Biphenyl0.61

0.591.17

0.000.00

0.400.30

0.770.79

0.000.16

1.434.59

6.920.00

0.800.64

1.105.54

0.000.38

0.150.15

2.413.41

2.862.32

2.540.00

0.001.28

2.002.22

0.000.00

0.00

Vanillin0.00

0.000.00

0.007.95

0.000.00

0.000.00

10.670.00

0.000.00

0.0050.96

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.0029.15

53.260.00

0.000.00

15.0231.83

0.00

4-ethylguaiacol0.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00

4-methylsyringol

0.000.00

0.008.86

4.580.00

0.000.00

0.4417.10

0.000.00

0.000.00

92.820.00

0.000.00

0.006.54

0.000.00

0.000.00

10.590.00

0.000.00

13.931.13

0.000.00

0.0010.62

29.870.00

trans-isoeugenol0.00

0.000.00

3.208.56

0.000.00

0.000.00

16.930.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

26.240.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.006.25

0.000.00

0.000.00

18.100.00

0.00

eugenol0.00

0.000.00

2.928.56

0.000.00

0.000.00

16.650.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

26.240.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.006.25

0.000.00

0.000.00

16.090.00

0.00

cis-iso-eugenol0.00

0.000.00

3.6810.78

0.000.00

0.000.00

17.750.00

0.000.00

0.0084.11

0.000.00

0.000.00

30.040.00

0.000.00

0.002.91

0.000.00

0.0037.82

52.570.00

0.000.00

22.4540.28

0.00

4-vinylsyringol0.00

0.000.00

9.4116.70

0.000.00

0.000.00

49.480.00

0.000.00

0.00189.75

0.000.00

0.000.00

19.680.00

0.000.00

0.002.59

0.000.00

0.0052.02

109.240.00

0.000.00

26.5790.54

0.00

Cis-methoxyisoeugenol

0.000.00

0.001.53

3.190.00

0.000.00

0.008.64

0.000.00

0.000.00

32.470.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

9.6115.76

0.000.00

0.004.58

15.270.00

Trans-methoxyisoeugenol

0.000.00

0.001.11

2.140.00

0.000.00

0.006.39

0.000.00

0.000.00

20.120.00

0.000.00

0.004.27

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

7.020.00

0.000.00

0.003.83

0.000.00

2-methoxy-eugenol

0.000.00

0.001.11

2.140.00

0.000.00

0.006.39

0.000.00

0.000.00

20.970.00

0.000.00

0.004.27

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

7.250.00

0.000.00

0.003.83

9.980.00

4-hydroxy-2-methoxycinnam

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

3.192.95

0.000.00

0.002.67

0.000.00

acetosiringone0.00

0.000.00

1.742.42

0.000.00

0.000.00

4.840.00

0.000.00

0.0021.36

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.007.39

0.000.00

0.000.00

6.240.00

0.00

fenantrene0.25

0.230.55

0.000.00

0.030.08

0.030.17

0.000.02

0.371.70

3.540.00

0.030.00

0.192.77

0.000.00

0.000.00

0.621.58

1.532.00

0.960.00

0.000.98

1.281.50

0.000.00

0.00

antracene0.00

0.140.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00

Pyrene0.18

0.130.30

0.000.00

0.000.08

0.220.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.172.16

0.000.04

0.000.00

0.830.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.15

0.000.00

0.00

Fluoranthene0.13

0.020.09

0.000.00

0.060.03

0.130.00

0.000.00

0.001.19

0.000.00

0.000.00

0.001.67

0.000.00

0.000.00

0.610.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.000.00

0.00

somm

a59.2

78.3188.7

580.6753.1

27.325.5

104.2656.4

457.213.8

132.6496.6

2360.94706.6

67.349.7

132.5704.4

2112.165.0

8.422.8

203.23330.6

1446.72037.1

2889.82856.6

2610.5380.6

968.12271.2

2231.02164.7

13724.2

somm

a holocellulose0.1

0.90.8

104.1136.7

0.10.0

0.139.4

44.10.2

0.10.3

17.7642.0

0.40.2

0.41.1

610.70.3

0.10.3

0.2314.4

20.527.9

63.0609.0

448.91.7

9.426.1

634.8369.6

5530.4

somm

a lignina1.8

7.335.8

265.2426.0

0.50.3

6.3345.5

297.00.1

0.35.4

1033.32993.9

0.20.2

0.074.6

357.60.0

0.00.0

0.81777.4

626.71106.9

1812.51686.0

1770.382.7

363.31397.4

1048.21569.6

6131.6

somm

a charred57.1

69.4149.5

171.3154.3

26.625.0

97.1240.8

79.213.4

132.2490.0

1255.3793.2

66.449.2

131.7624.6

827.664.4

8.122.6

201.91096.3

760.8837.5

901.9449.4

305.3289.9

573.8786.9

444.2127.4

1822.7

somm

a PROTEINE0.0

0.31.1

22.013.1

0.10.0

0.312.7

15.40.0

0.00.0

22.0125.0

0.10.0

0.10.2

282.10.1

0.20.0

0.145.5

14.130.6

45.733.8

2.42.6

8.726.9

37.224.7

179.6

B/T2.5

1.21.1

0.40.5

5.93.7

1.80.5

0.32.7

7.23.7

0.70.5

2.35.1

6.41.8

0.31.6

4.77.4

4.20.5

0.40.3

0.30.4

0.40.5

0.40.3

0.40.5

0.5

102

Appendice III: Analisi Py GC MS di biochar di pellet di pollina e biomassa originaria. Rese totale dei prodotti di pirolisi; rese delle quattro famiglie di composti e valori del rapporto benzene /toluene (B/T)

QUANTITATIVA (μg g -1)

composti

PP 01PP 02

PP 03PP 04

PP 05PP 06

PP 07PP 08

PP 09PP 10

PP 11PP 12

PP 13PP 14

PP 15PP 16

PP 17PP 18

PP 19PP 20

PP 21PP 22

PP 23PP 24

PP 25PP 26

PP 27PP 28

PP 29PP 30

PP 31PP 32

PP 33PP 34

PP 35pollina

ciclopentadiene H1.13387

1.263916468.42649

218.564362458.819054

1.5229340.522156

17.9590596512.04451

417.889460.736709

1.0762190.987114

343.865972677.427244

1.8879021.052381

0.684705198.494457

464.3987230.296711

0.788770.327616

1.171884258.243257

104.820397214.545666

351.141774432.418777

572.64011327.1355842

89.1035124239.24382

260.011449387.367316

285.538657

acetic acid H0

0.02046260.4488898

106.199678273.633869

00

0.188894125.64420804

5.232330640

00.01795

1.947267951.8853719

0.0263020

01.38456165

293.8078670

0.0218730

03.62911236

1.07744370.50507399

61.8189723333.614806

84.01519580.15317155

1.482786683.3431796

300.52486512.058533

174.330604

Benzene C50.99129

116.63658288.41691

508.12961141.27333

41.3388988.26056

331.3664361118.09122

826.30227416.40451

22.49587241.4719

1033.734841484.99458

11.105959.055015

10.9479736.188303

925.75921910.35102

11.805368.32486

63.80315693.283821

475.480879615.997036

742.971801879.891748

1775.12218382.463811

544.243051730.47887

582.506268893.53625

627.259688

hdyroxyacetone H0.620588

00

2.50573924723.078177

00

0.07477548490.645635

5.381817070

0.3239410

11.378384311.5087517

00

00

541.4796840.17391

00.125461

00

00

21.2599343571.886377

392.01910

00

596.816976892.694878

1474.95258

dimethyl-furan

00

012.0897924

19.72079560

00

32.144931520.3588897

00

017.3512526

24.39139850

00

034.2406006

00

00

00

10.428001751.1284733

31.993279323.2763284

00

12.38009826.1599736

27.607914325.0226382

pyrrole P1.958299

038.480543

291.931934645.362898

0.8596821.223185

17.537861568.598679

532.2205920.647852

00.243644

2.28169586687.034902

0.7768020

00

676.0619170

00

02.93715286

89.965811195.005194

0682.629881

795.07442524.0952573

0231.971

538.566349660.13987

656.838056

toluene C38.96018

89.365571474.26894

1024.42431807.01611

12.4833133.67677

377.3971562252.48635

1512.289074.480405

8.54910846.51362

1834.189292342.52175

6.4284853.561482

2.4016481095.4884

1870.197912.261644

5.1229761.676549

17.408273476.35154

895.9696121267.58824

1641.474271835.91966

2306.72619465.802229

839.5842771324.6923

1268.815561750.05217

1458.59359

2-methyl-tiophene P

00.1231846

2.02341024.82734954

00

00

00

00

08.99892442

00

00

4.826179160

00

00

04.13839377

7.1324538912.554829

020.9888767

1.02476493.25880979

8.257288410.9668395

04.88357029

furaldehyde H0.34051

00

103.439756155.158827

00

0138.169734

189.0572270

00

0231.45722

00

00

222.4657810

00

00

00

12.094494233.945653

179.2997750

00

0198.563611

228.034344

o-xilene C1.511397

14.79044979.244464

161.526992253.253988

1.1127683.747076

34.1137307359.450151

246.2148450.701036

0.8467781.299354

245.033443383.782273

1.3488060.745982

0.52091165.579554

286.8311960

1.1729550

1.635334247.648662

191.265369247.270508

303.302685328.423705

343.21101348.1800229

112.022526246.11703

211.536446268.733972

240.592757

fufurilic alcool H0

00

28.123446969.4386022

00

017.4326954

33.74786010

00

059.7674947

00

00

57.12644430

00

00

00

8.4880774192.6128892

66.7278840

00

80.473644179.2216643

76.4927987

m-xylene C

6.85354614.011458

92.682708159.515301

01.161666

3.83572974.2670673

384.925002251.263451

0.6869540.949388

6.022552331.578685

369.8074971.008927

0.5700010

216.082574282.667699

0.360.863817

01.782977

0154.849838

231.543697299.548496

308.351445331.16443

101.047832172.326928

234.088910

00

styrene C2.997132

8.03973955.025679

153.3618910

17.366192.904525

16.9285112319.454634

04.465096

33.192244.597511

250.019588372.777137

8.6236032.588466

4.332426122.033513

246.4340211.69244

6.2836242.268638

4.1623380

0160.97281

288.53621260.420272

401.57864647.3987252

89.93875340

00

0

p-xilene C1.131458

2.798980360.902571

00

0.3902330.59619

25.79382460

00.329432

00.988076

0177.829019

00

0.165148131.533985

00

0.5094590

00

00

00

166.6314340

00

00

0

2-ciclopentanedione H0

00

13.846117426.2348849

00

04.10654602

00

00

013.7986934

00

00

34.7514730

00

00

00

067.0688617

13.66711950

00

55.568477739.1851824

66.4920056

phenol L9.145908

13.4767981.34068

319.858945630.825249

1.222625.149957

61.2048238675.338306

531.6091950.363985

0.0199426.759077

391.590509715.159138

00

0124.788314

732.5504460

00

0226.591904

208.936626276.690178

67.0390822705.816803

476.18973688.2122272

160.767192348.33612

558.621496635.740104

631.390745

benzaldeide0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

benzofuran C0

00.3088176

34.942844311.5745496

00.248635

0.49014756.8929852

00

00.583272

27.700354103.771792

00

00.57173941

39.63559270

0.2779740

00

012.4902116

33.65758844.0811058

75.31173452.48727973

11.53454495.9706658

3.65638581.70899325

3.21809337

4-hydroxy-5,6-diihydro-(2H) pyranone H0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

indole P0.092999

0.18810675.7485364

9.7578870118.9558708

00

1.5066554924.35676

18.0490340

00

19.315437823.2978723

00

012.5280154

18.13270530

00

018.5157767

12.766024519.7801879

23.285444221.6273412

37.61145033.00639622

9.1505665616.019785

12.966307415.1440091

14.6267507

3hydroxy-2-methyl-cyclopentenone H

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

93.537078370.4205889

00

00

00

2-hydroxybenzaldehyde 1.228158

2.078065831.123422

69.58180480

00.988424

11.9967712149.856322

00.452157

01.287173

139.005549200.887398

0.7878810.339267

0.26166680.7650077

124.342280.15311

00.157676

00

46.843920276.6727443

95.0346029118.717383

200.75046318.7413592

49.279220491.229938

0109.647836

0

m-cresolo L

0.9319011.951756

29.97447166.2073699

118.6613140

0.31087214.2465276

168.757897102.880289

0.1234110

0.464459114.460535

137.5264650

00

55.0770611161.813754

00

00

107.07162769.4778831

119.27678569.0770703

140.536448157.615927

20.087832749.3460397

100.42086110.656035

136.836074125.317761

p-cresolo L2.865037

2.954756246.491084

166.615388315.752289

01.184737

29.4171502423.646776

83.58064320

01.108242

95.2118756315.131188

00

087.6858059

396.5449730

00

0105.614871

117.32775769.1907048

27.6520661294.33547

125.36217541.0367299

32.1910911136.06568

273.112801177.52933

219.606988

2-methoxy-phenol L

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

049.448027

64.029990717.6386056

00

00

42.69975840

methyl-benzofuran(1) C

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

methyl-benzofuran(2) C

0.1764730.281602

00

00

01.31255993

15.98623340

00

00

28.2010970

00

6.201695490

00

00

00

00

00

2.064746510

00

00

methyl-benzofuran(3) C

0.0976990.2249021

00

00

01.19586013

14.18719940

00

00

00

00

6.201695490

00

00

00

00

00

1.973260270

00

00

Phenol, 2-ethyl- L0.228421

0.25913048.2261144

16.943412340.2930627

00

3.1190212941.874032

35.64166060

00

34.40226840.8311498

00

014.394617

46.43402090

00

039.9399684

22.670110229.0421173

043.2598735

39.28887863.10323993

12.918171834.408392

34.884667838.7828387

43.0707303

Phenol, 2,5-dimethyl- L

0.3862610.7887386

19.83166649.752917

91.17469630

07.79546091

150.22392458.5641355

00

074.8495252

108.0134860

00

44.8996975124.792388

00

00

97.404059358.5800491

58.80301914.938703

116.37187117.123867

13.833879737.3519786

103.2580685.9077826

97.861739191.7294587

Phenol, 2,3-dimethyl- L

0.3470820.7876225

19.83166649.752917

91.17469630

07.79546091

150.22392458.5641355

00

074.8495252

108.0134860

00

44.8996975124.792388

00

00

97.404059358.5800491

48.923821229.264651

116.37187117.123867

13.833879737.3519786

107.9734185.9077826

97.861739191.7294587

Phenol, 3-ethyl- L0.124733

0.866645122.137167

18.380233483.390397

00

5.226657339.0205939

45.77983610

00

46.8571256156.724662

00

018.7586056

54.29740420

00

030.5044219

29.31423450

28.6850043129.882923

149.2998998.58229446

27.736182838.947271

115.291898125.955629

142.777425

Phenol, 2,3-dimethyl- L

0.3302790.8623666

22.13716718.3802334

83.3903970

05.28571116

39.020593945.7798361

00

042.8317033

156.7246620

00

18.758605654.2974042

00

00

30.504421929.3142345

043.2625544

46.6818478149.299899

8.5822944627.7361828

42.917632115.291898

51.845631939.1353202

naftalene C0

00

44.59044330

00

00

00

012.31193

0147.139713

1.7339450.871259

1.3088280

00.722457

00

7.4668450

00

075.391063

00

069.371516

00

0

catechol L0

00.4255693

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

vinyl-phenol L0.19677

02.4474823

63.1556339123.473411

00

0.56762097108.105588

105.5725730

00

31.8595118140.411382

00

04.93195912

133.2319090

00

031.1802909

6.428045460

0135.492082

135.8543591.52375368

3.947014980

140.990704116.553642

243.236634

methyl-fufural H

00

055.9589852

00

00

78.5058490

00

00

202.808930

00

0135.257394

00

00

00

00

97.3534033211.164928

00

085.7908782

84.838153880.9381465

hydroxymethyl-furfural H

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

benzotiophene P0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

4-vinylguaiacol L0

00.1348691

00

00

00

1.292492050

00

1.225701440

00

00

00

00

00

0.421695880

00

00

0.118103080

01.95029852

0

4-methylguaiacol L

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

syringol L0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

Biphenyl C0

02.1891236

4.43506970

0.6580

2.551087458.53789639

00.340228

0.4935571.133458

9.7562843213.1142787

0.2610130

05.85885285

00.359501

0.2242850.210306

0.5626067.01481389

04.71648155

07.81347333

9.917057343.29614604

4.329087645.912683

00

0

Vanillin 0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

4-ethylguaiacol L0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

4-methylsyringol L

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

trans-isoeugenol L0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

eugenol L0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

cis-iso-eugenol L0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

022.4478813

00

00

00

0

4-vinylsyringol L0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

031.1229045

00

00

00

0

Cis-methoxyisoeugenol L

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

Trans-methoxyisoeugenol L

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

2-methoxy-eugenol L

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

4-hydroxy-2-methoxycinnam

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

acetosiringone0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

fenantrene C0.190531

0.37301381.1827152

1.666390554.24349882

0.2756850.486099

1.139778520

00

0.1391450.443268

4.91331235.38378227

00.087854

0.111123.59702108

00

00

0.1498830

2.365031161.77778343

00

4.727467451.85721897

2.320667070

2.919082020

0

antracene C0

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

Pyrene0

00

00

00

00

00

00.411606

00

00

00

00

00

0.2275480

00

00

00

00

00

0

Fluoranthene0

00

00

00

00

00

00.442841

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

somm

a122.8

272.11453.5

3800.27185.9

78.4143.1

1050.58347.7

5127.329.7

68.1327.1

5189.29470.9

34.018.9

20.73201.5

8082.316.4

27.113.1

98.45473.8

2580.63668.4

4275.78433.6

9566.81329.5

2318.04131.4

5557.97493.8

7045.8

somm

a holocellulose2.1

1.368.9

550.41706.4

1.50.5

18.21246.5

651.30.7

1.41.0

357.21227.4

1.91.1

0.7199.9

1749.30.5

0.80.5

1.2261.9

105.9215.1

454.81992.0

1590.027.3

90.6242.6

1379.22243.6

2386.8

somm

a lignina14.6

21.9253.0

769.01578.1

1.26.6

134.71796.2

1069.30.5

0.08.3

908.11878.5

0.00.0

0.0414.2

1828.80.0

0.00.0

0.0766.2

601.1601.9

329.41846.3

1484.8198.8

389.5912.3

1520.71523.6

1628.0

somm

a charred102.9

246.51054.2

2092.63217.4

74.8133.8

866.64530.0

2836.127.4

66.7316.2

3736.95429.3

30.517.5

19.82489.3

3651.515.7

26.312.5

97.24424.3

1719.92542.4

3309.53740.3

5414.41056.6

1776.32616.6

2069.42914.0

2329.7

somm

a PROTEINE2.1

0.244.2

301.7664.3

0.91.2

19.0593.0

550.30.6

0.00.2

21.6710.3

0.80.0

0.012.5

694.20.0

0.00.0

0.021.5

102.7214.8

23.3704.3

832.727.1

9.2248.0

551.5675.3

671.5

B/T1

11

01

33

10

14

35

11

23

51

05

25

40

10

00

11

11

01

0

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RINGRAZIAMENTI

Per lo svolgimento di questa tesi vorrei innanzitutto ringraziare il mio relatore

Prof. Daniele Fabbri.

Ringrazio il Dott. Cristian Torri per avermi accompagnato durante il lungo

periodo di tesi con i suoi preziosi consigli.

Ringrazio il Dott. Antonio Primante per aver gentilmente fornito le biomasse di

mais e pollina.

Ringrazio il Prof. Falini per aver messo a disposizione lo strumento per le analisi

FT-IR.

Ringrazio l’amico Cristian Torri per avermi fatto appassionare al mondo del

biochar e per avermi spiegato che se non si poggiassero i talloni si sarebbe in

grado di correre per centinaia di chilometri, come solo un vero Ultrarunner sa

fare !!

Ringrazio Alessio Adamiano, Danilo (piccolo drago) Malferrari, Alessandro

Rombolà e Chiara Samorì, rigorosamente in ordine alfabetico, per il supporto

morale in laboratorio.

Un grazie a Bea per aver silenziosamente e pazientemente ascoltato i miei tediosi

racconti.

Infine l’ultimo grazie va al mio correlatore, Prof. Alberto Modelli, per avermi

seguito in modo zelante e divertente. Robespierre non poteva chiedere di meglio!