Scienza e Tecnologia dei Materiali: Esercizi e Temi...

Scienza e Tecnologia dei Materiali:Esercizi e Temi d’esame

Chiara Castiglioni and Alberto MilaniDipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, G. Natta,

Politecnico di Milano, P.zza Leonardo da Vinci 32, I-20133 Milan, Italy(Dated: October 2, 2009)

Contents

I. Potenziali Interatomici 4A. Potenziale di Morse 4

1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere). 42. Esercizio 3 - Tema d’esame del 26-9-2008. 4

B. Potenziale di Lennard-Jones 41. Esercizio 1 42. Esercizio 2 - Tema d’esame del 10-07-2008 53. Esercizio 3 - Tema d’esame del 12-09-2008 54. Esercizio 4 - Tema d’esame del 11-02-2009 65. Esercizio 5 - Tema d’esame del 4-09-2009 6

C. Legame ionico e Potenziale di Madelung 71. Esercizio 1 72. Esercizio 2 - Tema d’esame del 18-9-06. 73. Esercizio 3 - Tema d’esame del 30-1-06 (IIa prova in itinere) 74. Esercizio 4 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere) 85. Esercizio 5 - Tema d’esame del 6-9-06 86. Esercizio 6 - Tema d’esame del 10-9-07 97. Esercizio 7 - Tema d’esame del 16-7-07 98. Esercizio 8 - Tema d’esame del 22-11-07 109. Esercizio 9 - Tema d’esame del 22-11-07 10

10. Esercizio 10 - I prova in itinere del 14-11-08 1111. Esercizio 11 - I prova in itinere del 20-11-08 1212. Esercizio 12 - Tema d’esame del 2-03-2009. 1213. Esercizio 13 - Tema d’esame del 7-07-2009. 13

D. Potenziale torsionale e conformazioni 141. Esercizio 1 142. Esercizio 2 14

II. Vibrazioni molecolari, Simmetria e Spettroscopia IR/Raman 16A. 16

1. Esercizio 1 162. Esercizio 2 163. Esercizio 3 164. Esercizio 4 165. Esercizio 5 - Tema d’esame del 18-2-06. 186. Esercizio 6 197. Esercizio 7 - Tema d’esame del 6-9-06. 208. Esercizio 8 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere) 209. Esercizio 9 - Tema d’esame del 18-2-06 21

10. Esercizio 10 - Tema d’esame del 11-7-06 2211. Esercizio 11 2312. Esercizio 12 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere). 2413. Esercizio 13 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere). 2414. Esercizio 14 - Tema d’esame del 18-9-06 2515. Esercizio 15 - Tema d’esame del 30-1-06 2616. Esercizio 16 - Tema d’esame del 8-3-07 2717. Esercizio 17 - Tema d’esame del 9-2-07 27

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18. Esercizio 18 - Tema d’esame del 19-9-07 2819. Esercizio 19 - Tema d’esame del 22-11-2007 3020. Esercizio 20 - Tema d’esame del 18-12-2007 3121. Esercizio 21 - Tema d’esame del 12-09-2008 3222. Esercizio 22 - Tema d’esame del 22-02-2008 3323. Esercizio 23 - Tema d’esame del 26-09-2008 3524. Esercizio 24 - I prova in itinere del 14-11-2008 3625. Esercizio 25 - I prova in itinere del 20-11-2008 3726. Esercizio 26 - Tema d’esame del 11-02-2009. 3827. Esercizio 27 - Tema d’esame del 2-03-2009. 3928. Esercizio 28 - Tema d’esame del 7-07-2009. 4029. Esercizio 29 - Tema d’esame del 4-09-2009. 41

III. Spettri rotazionali 43A. 43

1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 30-1-06 432. Esercizio 2 - Tema d’esame del 11-7-06. 433. Esercizio 3 444. Esercizio 4 - Tema d’esame del 22-02-2008 445. Esercizio 5 - Tema d’esame del 04-02-2008 446. Esercizio 6 - II prova in itinere del 11-02-2009 45

IV. Teoria di Huckel 47A. 47

1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 30-1-06 472. Esercizio 2 - Tema d’esame del 6-9-06 473. Esercizio 3 - Tema d’esame del 18-9-06. 484. Esercizio 4 - Tema d’esame del 18-2-06. 485. Esercizio 5 - Tema d’esame del 8-3-07 496. Esercizio 6 - Tema d’esame del 9-2-07 497. Esercizio 7 - Tema d’esame del 10-9-07 508. Esercizio 8 - Tema d’esame del 16-7-07 519. Esercizio 9 - Tema d’esame del 19-9-07 52

10. Esercizio 10 - Tema d’esame del 10-07-2008 5211. Esercizio 11 - Tema d’esame del 12-09-2008 5412. Esercizio 12 - Tema d’esame del 22-02-2008 5413. Esercizio 13 - Tema d’esame del 04-02-2008 5514. Esercizio 14 - Tema d’esame del 26-09-2008 5615. Esercizio 15 - Tema d’esame del 11-02-2009 5716. Esercizio 16 - Tema d’esame del 2-03-2009 5817. Esercizio 17 - Tema d’esame del 7-07-2009 5918. Esercizio 18 - Tema d’esame del 4-09-2009 59

V. Struttura elettronica e struttura a bande 61A. 61

1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 18-2-06 (Recupero IIa prova in itinere) 612. Esercizio 2 - Tema d’esame del 8-3-07 613. Esercizio 3 - Tema d’esame del 9-2-07 634. Esercizio 4 - Tema d’esame del 22-02-2008 645. Esercizio 5 - Tema d’esame del 04-02-2008 656. Esercizio 6 - II prova in itinere del 02-03-2009 667. Esercizio 7 - Tema d’esame del 04-09-2009 67

VI. Domande teoriche 68A. 68

1. Domanda 1 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere) 682. Domanda 2 - Tema d’esame del 18-2-06 693. Domanda 3 - Tema d’esame del 11-7-06 694. Domanda 4 - Tema d’esame del 8-3-07 70

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5. Domanda 5 - Tema d’esame del 8-3-07 706. Domanda 6 - Tema d’esame del 9-2-07 717. Domanda 7 - Tema d’esame del 9-2-07 718. Domanda 8 - Tema d’esame del 10-9-07 e del 19-9-07 719. Domanda 9 - Tema d’esame del 16-7-07 71

10. Domanda 10 - Tema d’esame del 19-9-07 7211. Domanda 11 7212. Domanda 12 7313. Domanda 13 - Tema d’esame del 12-09-2008 7314. Domanda 14 7315. Domanda 15 7316. Domanda 16 7417. Domanda 17 - I prova in itinere del 14-11-2008 7418. Domanda 18 7519. Domanda 19 7520. Domanda 20 7621. Domanda 21 - Tema d’esame del 22-11-2007 7622. Domanda 22 - Tema d’esame del 10-07-2008 7623. Domanda 23 - Tema d’esame del 10-07-2008 7624. Domanda 24 - Tema d’esame del 18-12-2007 7725. Domanda 25 - Tema d’esame del 22-02-2008 7726. Domanda 26 - Tema d’esame del 22-02-2008 7827. Domanda 27 - Tema d’esame del 4-02-2008 7828. Domanda 28 - Tema d’esame del 26-09-2008 7829. Domanda 28 - I prova in itinere del 20-11-2008 7830. Domanda 29 - Tema d’esame del 11-02-2009. 7931. Domanda 30 - Tema d’esame del 2-03-2009. 7932. Domanda 31 - Tema d’esame del 7-07-2009. 8033. Domanda 32 - Tema d’esame del 4-09-2009. 80

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I. POTENZIALI INTERATOMICI

A. Potenziale di Morse

1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 22-11-05 (Ia prova in itinere).

Si vuole scrivere un potenziale intramolecolare empirico per la molecola di etano (CH3-CH3).

1. Quale espressione analitica e opportuno utilizzare per modellare il termine di potenziale relativo alla coordinatadi stretching RCC? Scrivere l’espressione di V (R).

2. Definire i valori numerici dei parametri empirici del potenziale scelto sapendo che:

• L’energia di dissociazione sperimentale per il legame CC e D0 = 368 KJ/mole

• La lunghezza di equilibrio del legame CC e 1.54 A

• il numero d’onda vibrazionale dell’oscillatore C-C (supposto isolato) e pari a 1000 cm−1

3. Come dovrebbero cambiare i valori di questi stessi parametri (esprimere le opportune relazioni di disuguaglianza)nel caso si volesse descrivere, con lo stesso tipo di potenziale, il termine di stretching C=C nel caso della molecoladi etilene?

2. Esercizio 3 - Tema d’esame del 26-9-2008.

La molecola di H2 e caratterizzata dai seguenti parametri determinati sperimentalmente:

• Energia di dissociazione 432 KJoule/mole

• Frequenza vibrazionale: ν = 4400 cm−1

• Distanza interatomica di equilibrio: r0= 0.74138 A

1. Con quali tecniche possono essere ottenuti i dati sperimentali ν e r0?

2. Si proponga una funzione energia potenziale empirica che descriva adeguatamente il legame tra i due atomi diidrogeno anche a distanze r >> r0.

3. Si consideri ora il lavoro di deformazione necessario per aumentare la distanza interatomica di 0.1 A (a partiredalla geometria di equilibrio). Quanto differisce il valore di questo lavoro da quello che si otterrebbe sostituendoal potenziale scelto un potenziale armonico? Si commenti il risultato ottenuto.

B. Potenziale di Lennard-Jones

1. Esercizio 1

L’interazione tra due atomi di Argon puo essere adeguatamente descritta mediante un potenziale di Lennard-Jones.

1. Scrivere la forma generale del potenziale di Lennard-Jones.

2. Si scelgono i seguenti valori per i parametri A e B del potenziale:A = 2.5086 * 106 Kcal/mole A12; B = 1.0973 * 103 Kcal/mole A6.Si determini:

• la geometria di equilibrio del complesso Ar-Ar

• la sua energia di dissociazione

• La frequenza vibrazionale (s−1) e il numero d’onda (cm−1) associato allo stretching del legame Ar-Ar.

3. Che tipo di legame e quello che abbiamo descritto? Quale e l’origine fisica di questo tipo di legame e che cosadescrivono i diversi termini del potenziale utilizzato?

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4. Supponiamo ora di voler modificare il potenziale di Lennard Jones in modo da descrivere l’interazione tra duespecie cariche di segno opposto:

• Quale nuovo termine e essenziale aggiungere in questo caso (darne la forma analitica)?

• Che tipo di interazione descrive e in che direzione (qualitativamente) si modificheranno i parametri fisicidel potenziale (distanza di equilibrio e energia di dissociazione) con l’aggiunta di questo termine?

2. Esercizio 2 - Tema d’esame del 10-07-2008

i - Si proponga una funzione “Energia potenziale” empirica che descriva l’interazione a due corpi di due atomi nonlegati tra loro chimicamente.

ii - Si faccia un grafico qualitativo dei due termini che costituiscono la funzione e della loro somma.

iii - Si illustri il significato fisico dei due termini.

iv - E possibile ricondurre a leggi fisiche note la dipendenza funzionale proposta per il ramo attrattivo? E per quellorepulsivo?

v - Riferendosi al potenziale illustrato al punto i), si introducano i seguenti parametri: Energia di dissociazione D0

= 3 Kcal/mole ; distanza di equilibrio: R0 = 3 A. Si calcoli l’energia (lavoro meccanico di deformazione) chee necessario fornire al sistema che si trovi “congelato” alla distanza R0, per incrementare la distanza dei dueatomi fino a 4 A.

vi - Si approssimi il potenziale piu sopra descritto per mezzo dell’approssimazione armonica scrivendone l’espressionee calcolandone i parametri empirici, a partire dai dati riportati al punto v).

vii - Si calcoli ora lo stesso lavoro di deformazione per incrementare la distanza dei due atomi dal suo valore diequilibrio fino a 4 A, utilizzando l’approssimazione armonica introdotta.

viii - Si confrontino i risultati ottenuti al punto vi) e vii) e si commentino.


Si consideri un cristallo molecolare bidimensionale con reticolo quadrato. Ad ogni nodo reticolare e associata unamolecola che per semplicita assumiamo avere simmetria sferica (ogni molecola sara rappresentata da un cerchio).

1. Si rappresenti una porzione di questo cristallo con un disegno, evidenziando le celle quadrate.

2. Le interazioni tra coppie di molecole (interazioni a due corpi) siano descritte da forze di van der Waals: siscelga una funzione energia potenziale empirica che descriva interazioni a due corpi di questo tipo, spiegandobrevemente il significato dei termini che vi compaiono.

3. Si faccia un grafico in cui si mostrino gli andamenti dei due termini che compaiono nel potenziale descritto alpunto 2 e l’andamento della funzione totale che ne risulta.

4. Si proponga ora una forma analitica per l’energia potenziale totale del cristallo, utilizzando l’espressione dipotenziale a due corpi descritto al punto 2. (il cristallo e costituito da N molecole), in funzione della distanza rtra molecole “prime vicine”.

5. Si consideri ora la sola componente attrattiva della funzione energia potenziale introdotta al punto 4 e si suppongadi dover calcolare esplicitamente i diversi termini che vi compaiono. E sufficiente fermarsi alla terza sfera (shell)di coordinazione, affinche il primo termine trascurato (quarta sfera) determini una variazione percentuale deltermine calcolato (totale) che sia inferiore all’1%?

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Si consideri un insieme di tre atomi A,B,C (generici, la specie chimica non e nota). Si prendano in esame i seguenti2 casi:

Caso no1:A,B,C formano una molecola A-B-C non lineare (B e bivalente, A e C monovalenti) della quale non e specificata lageometria di equilibrio.

1. Si definiscano le coordinate interne (coordinate di valenza) necessarie al fine di costruire una funzione “energiapotenziale” intramolecolare.

2. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale della molecola assumendo che i legamichimici siano covalenti, nell’ipotesi di potenziale partizionato.

3. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale della molecola assumendo che i legamichimici siano covalenti, nell’ipotesi di potenziale armonico, senza alcuna ipotesi di partizionamento.

4. Quante transizioni vibrazionali saranno osservabili nello spettro IR di questa molecola? Motivare la propriarisposta.

Caso no2:Si supponga ora che A,B,C non formino dei legami covalenti, ma formino un “cluster” di atomi interagenti debolmenteattraverso forze Van der Waals.

1. Quali coordinate e opportuno introdurre per descrivere l’energia potenziale del sistema?

2. Si proponga un’espressione analitica (a parametri) per il potenziale del cluster.

3. E possibile riscrivere questo potenziale utilizzando le coordinate introdotte al punto 1 del caso 1?

4. Se sı, quale espressione si puo sfruttare per introdurre le nuove coordinate?

5. Quando viene seguita una procedura analoga a quella discussa ai punti 3 e 4 del caso 2 per l’introduzione delleinterazioni di Van der Waal nella scrittura di potenziali per molecole poliatomiche?


Si consideri un filare (cristallo monodimensionale) di atomi dello stesso elemento, interagenti tra loro attraversoforze di van der Waals.

1. Si spieghi l’origine fisica di queste forze e si propoga un potenziale modello che descriva l’interazione tra unagenerica coppia di atomi appartenenti al filare, spiegando il significato fisico dei termini che vi compaiono.

2. Si utilizzi l’espressione illustrata al punto 1. per descrivere (con un’espressione analitica) l’energia potenzialedell’intero cristallo monodimensionale.

3. Calcolare a quale distanza e possibile arrestarsi nel calcolo dei contributi delle diverse interazioni affinchel’aggiunta del termine immediatamente successivo non comporti una variazione dell’energia potenziale totaleattrattiva superiore allo 0,1% rispetto al valore calcolato.

4. Nel caso il filare fosse invece formato da una sequenza di ioni positivi e negativi alternati, quale sarebbe lavariazione percentuale dellenergia potenziale (termine di Madelung) arrestandosi alla distanza definita al punto2.

5. Si confronti il risultato ottenuto al punto 4 con quanto ottenuto nel caso del cristallo con legami di tipo Van derWaals e si giustifichi il diverso comportamento.

6. Fissata la distanza di interazione d determinata al punto 3 per la costruzione della funzione energia potenzialesi determini la variazione di energia potenziale attrattiva del cristallo in seguito alla formazione di due lacune adistanza superiore a d.

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7. A che distanza si dovranno porre le due lacune affinche la variazione di energia potenziale associata alla for-mazione delle 2 lacune differerisca dal valore della variazione determinata al punto 6 di un termine dello stessoordine di grandezza?

C. Legame ionico e Potenziale di Madelung

1. Esercizio 1

Legame ionico del NaF. Il potenziale di ionizzazione del sodio e I = 5.14 eV mentre l’affinita elettronica del fluoroe Ea=3.40 eV. La lunghezza di equilibrio e R0=0.193 nm e l’energia di dissociazione a atomi e Datoms

0 =4.99 eV.

1. Scrivere la forma generale del potenziale per questo caso.

2. Trovare l’energia necessaria a formare gli ioni Na+ e F− dagli atomi neutri di Na e F.

3. Calcolare l’energia potenziale elettrostatica di Na+ F− alla distanza di equilibrio.

4. Calcolare l’energia di repulsione degli ioni alla distanza di equilibrio.

5. Sulla base dell’espressione scritta al punto 1 calcolare il valore numerico dei parametri introdotti.


Un modello monodimensionale di cristallo ionico consiste in una catena lineare di ioni positivi e negativi alternati,con distanza di equilibrio tra ioni primi vicini pari a r0.

1. Schematizzare con un disegno la struttura di questo cristallo.

2. Scrivere analiticamente l’energia potenziale elettrostatica di uno ione appartenente al cristallo monodimension-ale.

3. Ricordando il seguente sviluppo in serie:

ln(1 + x) = x− x2

2+

x3

3− x4

4+ . . . (1)

• Calcolare il valore della costante di Madelung per il cristallo monodimensionale descritto al punto 1.

• Che tipo di struttura si dovrebbe prevedere per il cristallo in assenza di altri termini di energia potenziale?

• Proporre un’espressione analitica per l’energia potenziale totale del cristallo, riferita ad una singola unitatraslazionale.

• Supponendo che l’energia di coesione sia U = 620 KJ/mole e la distanza di equilibrio sia r0 = 0.282 nm,calcolare i valori numerici dei parametri introdotti nell’espressione dell’energia proposta. (Con U si intendel’energia necessaria a dissociare a ioni il sistema.)

3. Esercizio 3 - Tema d’esame del 30-1-06 (IIa prova in itinere)

Si consideri un ipotetico cristallo bidimensionale ionico con reticolo quadrato di lato a. Si pongano gli ioni concarica negativa -q nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva +q ai vertici della cella.

1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo

2. Si scriva una espressione per la componente coulombiana del potenziale, arrestandosi ai primi 4 termini.

3. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato, supponendo che i terminisuccessivi al quarto siano trascurabili.

4. Chiamata a la costante cosı ottenuta si proponga una forma analitica per la funzione energia potenziale totaledel cristallo e di quella per cella unitaria, descrivendo il significato fisico dei termini introdotti.

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4. Esercizio 4 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere)

Si consideri un ipotetico cristallo bidimensionale ionico con reticolo quadrato di lato a. Si pongano gli ioni concarica negativa (-e) nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva (+e) ai vertici della cella.

1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo e si scriva una espressione per la componente “coulom-biana” del potenziale, arrestandosi ai primi 4 termini.

2. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato (supponendo che i terminisuccessivi al quarto siano trascurabili) e si proponga una forma analitica per la funzione Energia Potenzialetotale del cristallo e della cella unitaria, descrivendo il significato fisico dei termini introdotti.

3. Si calcoli il valore numerico dei parametri introdotti nelle espressioni precedenti. Per il calcolo si considerinouna distanza di equilibrio tra primi vicini R0 = 0.282 nm e una energia di dissociazione Dion

0 = 1240 KJ/mol(N.B.questo valore si riferisce a una mole di coppie di ioni).

4. Si calcoli la variazione dell’energia totale del cristallo quando viene creata una vacanza di uno ione negativo.Quale e la variazione di energia quando si crea una vacanza per uno ione positivo? In questi calcoli si considerisolamente il contributo elettrostatico (arrestato al quarto termine) e si trascuri qualunque rilassamento dellageometria cristallina.

5. Come cambiano i valori precedenti quando le due vacanze sono contemporaneamente presenti nel cristallo neidue casi seguenti:

• le vacanze siano poste a grande distanza l’una dall’altra.

• le vacanze occupino due siti adiacenti?


Si consideri il cristallo ionico di Cloruro di Cesio (CsCl) del quale la cella cristallina (reticolo cubico semplice) eillustrata in Fig. 1. Lo spigolo della cella (struttura di equilibrio) e a = 4.11 A. Si risponda alle seguenti richieste:

FIG. 1: Struttura cristallina del cloruro di cesio. Il reticolo spaziale e cubico semplice e la base ha uno ione Cs+ in 000 e unoione Cl- in 1

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12.

1. Si proponga una espressione per l’energia potenziale del solido cristallino in funzione della distanza tra ioni primivicini R.

2. Si scriva l’espressione esplicita dei primi quattro termini che descrivono l’energia elettrostatica (di Madelung)dovuta all’interazione tra ioni posti a distanza via via crescente.

3. Si calcoli il valore della costante di Madelung per la struttura considerata supponendo di poter arrestare lasomma dei termini di interazione elettrostatica ai primi 4 esplicitati al punto 2.

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4. Sapendo che la costante di Madelung per un reticolo cubico semplice vale α = 1.7627, si commenti il risultatoottenuto in 3. (Si tenga presente che il valore fornito corrisponde ad un’espressione dell’energia potenzialeelettrostatica espressa in funzione della distanza tra ioni primi vicini e non del parametro reticolare a).

5. Utilizzando il valore α = 1.7627 si calcoli il valore dell’energia di coesione del cristallo (riferito alla cella ele-mentare) approssimandola con l’energia elettrostatica all’equilibrio.


Si consideri un cristallo ionico planare caratterizzato da un reticolo quadrato con cella elementare di spigolo a0

e base costituita da uno ione positivo (carica +Q) ed uno ione negativo (carica -Q), la cui struttura e illustrata inFigura 2 (le cariche positive sono rappresentate come X, quelle negative come O).

FIG. 2:

1. Sia α la costante di Madelung caratteristica di questa struttura: supponendo che il cristallo sia formato da Ncelle elementari, si scriva un’espressione empirica analitica per l’energia potenziale totale del cristallo, in funzionedella distanza tra ioni primi vicini r.

2. Si consideri ora un nano-cristallo costituito dal frammento evidenziato in Figura (ovvero dagli ioni all’interno delcerchio rosso). Si scriva l’energia potenziale del frammento, dovuta alle interazioni elettrostatiche delle caricheche appartengono al frammento, in funzione della coordinata r. (si supponga che la disposizione degli ioni delframmento, mantenga la geometria del cristallo con reticolo quadrato). Suggerimento: e necessario considerarele interazioni di ciascun ione del frammento con tutti gli ioni appartenenti al frammento; e utile tenere contoesplicitamente delle simmetrie (ioni che occupano siti del frammento identici per simmetria).

3. Basandosi sul risultato ottenuto al punto 2, si dica se e possibile che per un valore di r = r0 il frammentoconsiderato sia stabile. Si giustifichi la risposta data.


Si consideri un cristallo ionico di CsCl caratterizzato da una struttura cubica semplice con cella elementare dispigolo a0 (Figura 3).

1. Si scriva un’espressione empirica analitica per l’energia potenziale del cristallo, illustrando il significato fisicodei termini introdotti (si supponga che il cristallo sia composto da N coppie di ioni)

2. Si scriva l’equazione che permette di determinare, sulla base del potenziale al punto 1, il valore di a0 dello spigolodella cella e si spieghi a quale richiesta fisica questa condizione corrisponde.

3. Supponiamo ora che ci si riduca all’insieme di ioni illustrati in Figura 3. In questo caso, l’energia di interazioneelettrostatica totale tra gli ioni e attrattiva o repulsiva? Si motivi la risposta svolgendo gli opportuni calcoli.(Suggerimento: si consiglia di considerare esplicitamente le interazioni di ciascuno ione con tutti gli altri.)

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FIG. 3: Struttura cristallina del cloruro di cesio. Il reticolo spaziale e cubico semplice e la base ha uno ione Cs+ in 000 e unoione Cl- in 1

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12.


Si consideri un ipotetico cristallo bidimensionale ionico con reticolo quadrato di lato a. Si pongano gli ioni concarica negativa (-e) nel centro della cella elementare quadrata e quelli di carica positiva (+e) ai vertici della cella. Ladistanza tra ioni di carica opposta primi vicini sia r.

1. Si rappresenti con un disegno una porzione di cristallo e si scriva una espressione per la componente “coulom-biana” dell’energia potenziale, arrestandosi alle interazioni a distanza minore o uguale a 2r.

2. Su questa base, si calcoli il valore della costante di Madelung per il caso illustrato (supponendo che l’interazionedelle cariche a distanza maggiore di 2r sia trascurabile) e si esprima l’energia potenziale coulombiana totaledel cristallo supponendo che il cristallo 2D contenga N (N grande) coppie di ioni. Il potenziale cos ottenuto eattrattivo o repulsivo?

3. Si supponga ora di aver ottenuto 3 cristalli bidimensionali identici a quello trattato nei punti precedenti: apartire da questi tre cristalli planari (lastre) si costruisca una struttura tridimensionale costituita da tre lastresovrapposte, parallele, poste ad una generica distanza h l’una dall’altra In altri termini la quota delle tre lastresia z = 0, z = h, z = −h. La disposizione relativa dei tre piani (cioe le coordinate x e y degli ioni) venga sceltain modo tale da porre sulla verticale di ciascuno ione negativo uno ione positivo della lastra sovrastante. Siillustri con l’aiuto di uno schema la disposizione di tali piani.

4. Si determini ora l’energia potenziale coulombiana totale del cristallo quando le tre lastre si trovano a distanzah = 3r, tenendo valida l’ipotesi enunciata al punto 2.

5. Sempre tenendo valida l’ipotesi enunciata al punto 2, si determini ora l’energia potenziale coulombiana totaledel cristallo quando le tre lastre si trovano a distanza h = r. (suggerimento: nel calcolo dell’energia potenzialeassociata alla interazione di 2 lastre, per esempio per il calcolo dell’interazione tra lastra centrale e lastrasuperiore, si tenga conto che tutte le cariche della lastra centrale interagiscono con le cariche della lastra superiorea distanza minore o uguale a 2r).

6. (Domanda facoltativa) Mantenendo la geometria descritta al punto 5): quale e la variazione di energia quandosi crea una vacanza di uno ione positivo appartenente alla lastra centrale? Quale nel caso di una vacanzadi uno ione negativo appartenente alla lastra superiore? In questi calcoli si consideri solamente il contributoelettrostatico (arrestato alla distanza 2r) e si trascuri qualunque rilassamento della geometria.


Si consideri un cristallo ionico monodimensionale consistente in una catena lineare di ioni positivi e negativi alternati,con distanza tra ioni (di segno opposto) primi vicini pari a r.

11

1. Si schematizzi con un disegno la struttura di questo cristallo.

2. Si determini la costante di Madelung di questo sistema supponendo che le interazioni tra coppie di ioni a distanzasuperiore a 4r sia trascurabile.

3. Nell’approssimazione adottata al punto 2, si scriva l’energia potenziale elettrostatica totale del cristallonell’ipotesi che esso sia formato da N (grande) coppie di ioni.

4. Ricordando il seguente sviluppo in serie:

ln(1 + x) = x− x2

2+

x3

3− x4

4+ . . . (2)

Si determini l’errore percentuale che e stato fatto nel calcolo approssimato dell’energia potenziale del cristallo.

5. Si supponga ora di disporre di due cristalli monodimensionali di N coppie di ioni ciascuno (filari) con strutturacome descritta al punto 1. Si dispongano i due cristalli nelle seguenti geometrie:

• Struttura A: I due filari di ioni siano disposti parallelamente l’uno all’altro a distanza r. La normale alprimo filare, passante per uno ione positivo intercetta uno ione negativo sul secondo filare.

• Struttura B: I due filari siano disposti ortogonali tra loro. Il punto di incontro sia uno ione positivo,comune ai due filari.

i - Si schematizzino le due strutture con un disegno.ii - Nell’approssimazione introdotta al punto 2. si determini l’energia potenziale totale coulombiana delle due

strutture.

6. Si supponga ora di creare una lacuna di carica positiva nella struttura B. Presa come origine la posizione delloione comune ai due filari, si calcoli la variazione di energia potenziale del sistema nei seguenti casi:

• lacuna posta a distanza 4r dall’origine (sul filare orizzontale).• lacuna nell’origine• lacuna a distanza 2r dall’origine.

Nel calcolo si trascuri qualsiasi effetto di rilassamento e si utilizzi l’approssimazione introdotta al punto 2.

10. Esercizio 10 - I prova in itinere del 14-11-08

Si considerino i cristalli ionici di:(a)- Cloruro di sodio (Na Cl)N , reticolo cubico a facce centrate FCC (Fig. 4), parametro reticolare (= spigolo dellacella elementare) : a = 0, 5640 nm; costante di Madelung α = 1.747558.(b)- Cloruro di Cesio (Cs Cl)N , reticolo cubico semplice CS (Fig. 4), parametro reticolare (= spigolo della cellaelementare) : a = 0.4123 nm; costante di Madelung α = 1.762670.

1. Si scriva, per entrambi i cristalli, l’espressione dell’energia potenziale Coulombiana totale, in funzione delladistanza tra ioni primi vicini R.

2. Utilizzando le espressioni del punto precedente si calcoli il valore dell’energia potenziale Coulombiana dei duecristalli nella geometria di equilibrio (si utilizzi per N il valore N(Avogadro).)

3. Si modifichino le espressioni analitiche al punto 1 introducendo un termine repulsivo. Per la scrittura di taletermine si faccia ricorso ad un’espressione del tipo V = A/R10 per descrivere l’interazione repulsiva relativa aduna coppia di ioni. Utilizzando i dati forniti, si determini il valore di A nei due casi.

4. Si calcoli per entrambi i casi l’energia di coesione del cristallo (supponendo dissociazione ionica, ovveroEcoesione = D0

ion)

5. Si confrontino i valori ottenuti e si giustifichi il risultato riferendosi alla diversa struttura cristallina dei due sali.

6. Si consideri ora il cluster di atomi CsCl rappresentato in Fig. 4: si calcoli per questo cluster l’energia totaleelettrostatica e la si confronti con l’energia di Madelung per un generico ione immerso nel cristallo infinito.

12

FIG. 4:


Si consideri un filare regolare (cristallo 1D) di cariche negative e positive alternate tali che, tutte le cariche abbiamovalore assoluto q.

1. Si scriva l’espressione dellenergia potenziale Coulombiana per l’intero filare supponendo che contenga un numerototale di cariche negative pari a N, come funzione della distanza tra cariche prime vicine R. (Si ricordi la relazione:

ln(1 + x) = x− x2

2+

x3

3− x4

4+ . . . (3)

2. A quale distanza di interazione potremmo arrestare il calcolo esplicito della costante di Madelung affinche l’errorecausato dall’aver trascurato dei termini non superi il 20% dell’energia Coulombiana totale esatta?

3. Si sostituisca ora ad uno ione negativo di carica -q, uno ione negativo di carica -2q. Come si modifica l’energiaCoulombiana del cristallo?

4. Se oltre allo ione negativo del punto 3 sostituisco anche uno ione positivo con uno ione positivo di carica 2q,come cambia l’energia Coulombiana del cristallo? Si considerino esplicitamente i due casi:- I due ioni di carica doppia siano a distanza molto grande uno dall’altro- I due ioni di carica doppia siano adiacenti

5. Si sposti ora una carica del filare in un punto a distanza d dal filare stesso, allontanandola lungo la normale alfilare passante per la sua posizione iniziale. Si scriva l’espressione analitica (in funzione di d e di R) del termineche descrive la variazione di energia potenziale Colombiana (∆V ) del sistema cos modificato, rispetto al casodel filare iniziale.

6. Si calcoli il valore di tale variazione nel caso d = 2R, R = 0.15 nm. Nel calcolo ci si arresti alla distanza diinterazione definita al punto 2.

7. Si calcoli il valore esatto di ∆V nel caso d →∞.


Le molecole H-C≡N (lineare) e H-F formano (in fase gas) un complesso molecolare (dimero) grazie alla presenza diun legame intermolecolare a ponte idrogeno tra l’atomo elettronegativo N e l’H di HF. E possibile stimare l’energiadi formazione del complesso valutando l’interazione elettrostatica Coulombiana dovuta alla distribuzione di caricanelle due molecole. A tal fine e stato sviluppato un modello che descrive la distribuzione di carica nelle molecole intermini di cariche frazionarie puntiformi q0

α collocate nelle posizioni di equilibrio dei nuclei. Sapendo che le caricheparziali sui nuclei delle molecole in esame hanno i seguenti valori:

13

HF: q0H = 0.415 e, q0

F = −0.415 eHCN: q0

H = 0.220 e, q0C = 0.109 e, q0

N = −0.329 ee che la geometria di equilibrio del complesso e descritta come un dimero e lineare (tutti gli atomi allineati) con leseguenti lunghezze di legame:r0HF = 0.0917 nm, r0

CN = 0, 1155 nm, r0CH = 0.1063 nm, r0

H···N (legame idrogeno) = 0.188 nm.

1. Calcolare l’energia di stabilizzazione del dimero, utilizzando il modello illustrato (esprimere l’energia inKcal/mole).

2. La descrizione delle interazioni intermolecolari che utilizza questo modello consente di predire la geometria diequilibrio del complesso? (In altre parole e possibile utilizzando questo modello stabilire la lunghezza del legameintermolecolare?). Motivare la risposta.

3. In caso di risposta negativa al punto 2. indicare in che modo si potrebbe modificare il modello per ottenere unaindicazione della geometria di equilibrio del dimero.

4. Mostrare che il modello permette di discriminare tra le due diverse strutture a- e b-:a- H-C≡N....H-Fb- H-F.....H-C≡N(per la discussione si utilizzino gli stessi dati di geometria molecolare riportati piu sopra, la stessa lunghezza peril legame intermolecolare; il complesso b sia anch’esso lineare.


Il nylon 6,6 cristallizza organizzando le catene polimeriche in “foglietti” sui quali le macromolecole sono disposteparallelamente le une alle altre ed in conformazione transplanare. Tutte le catene (ovvero la sequenza di atomi cheforma lo scheletro molecolare) giacciono sullo stesso piano e sono tra loro legate attraverso una rete di ponti idrogenoche collegano gruppi C=O e gruppi NH di catene vicine che stabilizzano la struttura cristallina (vedi Fig. 5). Permeglio comprendere la struttura del “foglietto”, in Fig. 5 - b sono schematizzate 2 delle catene appartenenti al fogliettoper le quali i ponti idrogeno sono indicati come . . . . . .. Si tenga presente che la struttura illustrata si ripete in mododa generare l’intero foglietto (ogni catena legata con ponti di idrogeno alle 2 catene ad essa parallele, rispettivamentealla sua sinistra e alla sua destra). La forza attrattiva che caratterizza questi legami intermolecolari e data dallarisultante delle interazioni elettrostatiche tra atomi non legati covalentemente, appartenenti ai gruppi polari (O, C,N, H). Per questi atomi e possibile definire una carica parziale atomica che ben descrive il carattere ionico dei legamiC=O ed NH. (I valori delle cariche parziali sono riportati in Tabella).

Atom Atomic Charge (unit: elettroni)

C 0.78

O -0.62

N -0.68

H 0.32

Geometria di equilibrio:R(C=O) = 1.210 AR(N-H) = 1.008 ADistanza H...O (gruppo N-H....O=C) : 1.999 AR(CH) = 1.090 APer semplicita si assuma che tutti i legami in catena (CC e CN) siano lunghi 1.54 A e tutti gli angoli di valenzaCCC, CNC, CCN e CCH siano tetraedrici (109o 28’). Si puo dimostrare che, alla distanza di equilibrio, il contributopiu importante all’energia di coesione del cristallo bidimensionale (∆Einter = variazione di energia del cristallo inseguito alla formazione dei legami idrogeno) puo essere calcolata considerando il solo temine coulombiano dell’energiapotenziale intermolecolare.Utilizzando cariche parziali e parametri geometrici riportati piu sopra:

1. Si esprima analiticamente e si calcoli (in eV) il contributo a ∆Einter dovuto alla formazione di un solo pontedi idrogeno tra il gruppo C=O e il gruppo NH di due catene diverse (si considerino solo le interazioni tra i duegruppi polari legati dal ponte).

14

a b

FIG. 5:

2. Sapendo che ciascuna catena contiene un numero N di gruppi ammidici (gruppo CONH) e che che il “foglietto”e costituito da M catene, si esprima il ∆Einter per l’intero foglietto, utilizzando il risultato del punto 1. Siconsiderino esplicitamente le 2 catene alla periferia del foglietto.

3. Si supponga ora di “sfilare” una singola catena dal foglietto, senza permettere al sistema di riarrangiare: comecambia la risposta data al punto 2?

4. Volendo migliorare il calcolo di ∆Einter e necessario introdurre anche le interazione tra gruppi non polari nonlegati. Quali gruppi/atomi saranno interessati da queste interazioni? Quale e il tipo di potenziale piu adattoper descriverle?

5. Per quanto riguarda le interazioni intermolecolari descritte al punto 4, considerando la geometria di equilibriodescritta in figura vi aspettate di trovare contributi attrattivi o repulsivi? Giustificate la risposta data.

D. Potenziale torsionale e conformazioni

1. Esercizio 1

Si consideri la molecola del propano (CH3-CH2-CH3). Schematizzare la molecola nelle conformazioni con entrambigli angoli torsionali sfalsati ed eclissati. Si consideri il raggio di Van der Waals per l’idrogeno (RvdW

H =1.2 A) e l’energiaD0=0.22 kcal/mol del potenziale H. . .H (non legati). Dimostrare che se il potenziale torsionale contiene termini diinterazione tra atomi non legati nasce un contributo di energia di correlazione che innalza l’energia della conformazionecon angoli eclissati rispetto a quanto predetto utilizzando un potenziale torsionale partizionato. Calcolare il valore diquesta energia. (RCC=1.54 A, RCH=1.095 A, aCCC=109.6o, aCCH=109.6o).

2. Esercizio 2

Data la molecole del pentano (CH3-CH2-CH2-CH2-CH3).

15

1. Disegnare le proiezioni di Newman per i conformeri: TT, TG+, TG−, G−G−, G+T, G−G+.

2. Ordinare in energia questi conformeri

3. Perche il conformero G−G+ non e stabile? Giustificare qualitativamente.

16

II. VIBRAZIONI MOLECOLARI, SIMMETRIA E SPETTROSCOPIA IR/RAMAN

A.

1. Esercizio 1

Si consideri la molecola lineare triatomica CO2.

1. Utilizzando i dati delle frequenze vibrazionali associate rispettivamente al modo normale di stretching simmetrico(1388 cm−1) e al modo normale di stretching antisimmetrico (2349 cm−1) calcolare le costanti di forza K e f inmdyne/A. (Con K si intende la costante di forza diagonale di stretching CO mentre con f la costante di forza diinterazione tra le due coordinate di stretching r1 e r2).

2. Sulla base dei risultati precedenti si dimostri che un potenziale descritto da interazioni solo diagonali (f=0) nonpermette di riprodurre correttamente i dati sperimentali.

3. Dato un potenziale con le seguenti costanti di forza:K=28.483 mdyne/A; f=23.521 mdyne/AVerificare che e in grado di riprodurre correttamente i dati sperimentali in frequenza ma porta a risultati noncompatibili con altre evidenze sperimentali. Quali?

4. Dato uno spettrometro IR di risoluzione 4 cm−1 e possibile verificare la presenza dell’isotopo C13 dall’analisidello spettro IR?

2. Esercizio 2

Si consideri la molecola HCl.Dato uno spettrometro IR di risoluzione 4 cm−1 e possibile verificare la presenza dell’isotopo Cl37 dall’analisi dellospettro IR?(Costante di forza K = 4.81 mdyne/A)

3. Esercizio 3

Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 6. e le molecole di Fig. 7, ottenute per sostituzione chimica di atomi

FIG. 6:

di idrogeno con cloro:Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si scelga un

sistema appropriato di assi cartesiani.

4. Esercizio 4

Si consideri la molecola di butadiene (CH2=CH-CH=CH2) illustrata in Fig. 8. La struttura piu stabile e quellaplanare, con angolo torsionale τ23 attorno al legame CC semplice di 180o (forma trans; per la definizione dell’angolo

17

FIG. 7:

torsionale si e utilizzata la sequenza di legami definita dai 4 atomi di carbonio).

FIG. 8: Struttura del butadiene: in bianco sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di carbonio; i legami 1-2 e 3-4sono doppi legami, il legame 2-3 e singolo. Valori di equilibrio: RC=C = 1.36 A; RC−C = 1.47 A. Per la discussione che seguesi approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH a 120o. Il raggio di Van der Waals dell’H e di 1.2 A.

• Si stabilisca il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando elementi di simmetria ed operazioni disimmetria associate.

Si consideri ora la molecola di perfluorobutadiene (CF2=CF-CF=CF2) ottenuta a partire dal butadiene per sos-tituzione di tutti gli H con F. L’andamento dell’energia potenziale intramolecolare in funzione dell’angolo torsionaleattorno al legame CC centrale (ottenuta con due diversi calcoli quanto-chimici di alto livello) e rappresentata in Fig.10 (grafico blu).

FIG. 9: Struttura del perfluorobutadiene: in giallo sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di carbonioτ23 = 61.9o (minimo stabile); Geometria di equilibrio: legami CF, C1F5 = 1.33 A, C1F6 = 1.33 A, C2F7 = 1.37 A; legami CCC1C2 = 1.35 A, C2C3 = 1.45 A. Per la discussione che segue si approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCHa 120o. Il raggio di Van der Waals del F e di 1.4 A.

• Dedurre da questa mappa la conformazione piu stabile del perfluoro butadiene e rappresentarla in una Figuratramite l’appropriata proiezione di Newman.

18

FIG. 10: Potenziali torsionali a confronto (X=H, F, Cl) ottenuti con metodi DFT (BPW91/6-31++G∗∗) e Hartree-Fock(RHF/6-31++G∗∗).

• Perche e sufficiente esplorare valori dell’angolo conformazionale da 0 a 180o?

• Giustificare il risultato ottenuto per (CF2=CF-CF=CF2) in base all’effetto di specifiche interazioni atomo-atomo,motivando quantitativamente la differenza di struttura tra questa molecola e quella del butadiene (CH2=CH-CH=CH2). A tale fine possono essere utili i dati riportati in Fig. 9 e in Fig. 8.

• Si assegni il gruppo puntuale di (CF2=CF-CF=CF2) nella sua geometria di equilibrio, indicandone le operazionidi simmetria.

• Si consideri ora il caso del perclorobutadiene (CCl2=CCl-CCl=CCl2), per il quale e pure illustrata (in verde) lacurva di potenziale torsionale. Si commenti (qualitativamente) il risultato.

• E possibile avere una conferma del fatto che la conformazione di (CF2=CF-CF=CF2) non e planare effettuandoesperimenti di spettroscopia vibrazionale IR e/o Raman?

• Facoltativo: motivare la risposta precedente sulla base della struttura della rappresentazione nello spazio vi-brazionale per le due strutture planare (supposta di equilibrio) e distorta (la reale struttura di equilibrio).


Si consideri la molecola dell’acqua (H2O). Se ne definiscano le coordinate di valenza R, come segue:

R1 = r1

R2 = r2

R3 = α

(4)

dove r1 ,r2 ,α sono le variazioni della distanza di legame dei due legami OH (stretchings) e la variazione dell’angolodi valenza. La matrice delle costanti di forza, sulla base delle coordinate di valenza definite piu sopra sia:

K f g

f K g

g g H

(5)

19

1. Si scriva un’espressione analitica per l’energia potenziale vibrazionale in approssimazione armonica per lamolecola di H2O (in coordinate di valenza), utilizzando i parametri nella matrice.

2. Da quali esperimenti e possibile ottenere informazioni sui parametri riportati nella matrice? E possibile analiz-zando un campione di H2O ottenere tutti i parametri?

3. Si scriva ora la forma analitica per l’energia potenziale vibrazionale (approssimazione armonica) per le molecoleillustrate nella seguente tabella e si ottengano dai dati in tabella le costanti numeriche necessarie per darne unadefinizione quantitativa. Per mezzo dei dati cosı ottenuti si determini l’energia necessaria per modificare di 0.1A la distanza interatomica della molecola di H2, partendo dalla geometria di equilibrio.

Molecola Frequenza vibrazionale ν (s−1)

H2 1.32 × 1014

O2 4.74 × 1013

HCl 8.97 × 1013

NaCl 1.14 × 1013

4. Alla luce di quanto calcolato, si commentino le seguenti affermazioni:

• Il valore della frequenza vibrazionale di stretching e una misura diretta della rigidezza del legame.

• I legami chimici piu forti hanno frequenza vibrazionale di stretching piu alta.

• Il valore della costante di forza determina il lavoro necessario a deformare un legame di un incrementostabilito.

6. Esercizio 6

Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 11.

FIG. 11:

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si scelgaun sistema appropriato di assi cartesiani.

2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per le coordinate di valenza di stretching CH (es. r1,r2,. . .), se ne identifichino i set equivalenti.

3. Definire una coordinata di stretching CH appartenente ad una specie attiva all’infrarosso: se ne scrival’espressione sulla base delle coordinate di valenza definite al punto 2, se ne indichi la specie di simmetria ela si illustri con appropriata figura (frecce); si definisca la direzione della variazione del momento di dipolomolecolare associata ad una oscillazione della coordinata di simmetria individuata.

20

FIG. 12: Molecola di esatriene nelle 2 possibili configurazioni.


Si consideri la molecola di esatriene (Fig. 12). Essa puo essere ottenuta nelle due diverse configurazioni illustrateche differiscono nel valore di equilibrio dell’angolo torsionale attorno al legame doppio CC centrale.

1. Si stabilisca quale delle due forme corrisponde alla configurazione trans (θ=180o) e quale alla configurazione cis(θ= 0o) tenendo presente che gli angoli torsionali sono definiti utilizzando l’appropriata sequenza di atomi dicarbonio.

2. Perche non e possibile convertire termicamente una forma nell’altra?

3. Commentare quantitativamente la stabilita della configurazione cis.

4. Assegnare il gruppo di simmetria puntuale appropriato alle 2 diverse strutture, indicando esplicitamente glielementi di simmetria (utile introdurre un sistema di riferimento cartesiano).

5. Per le 2 strutture illustrate:

• Si indichino in figura le coordinate interne di stretching CH, numerandole (r1, r2,. . .).

• Si identifichino i diversi set equivalenti, formati da coordinate interne di CH stretching.

• Si scriva in forma esplicita (combinazione lineare di coordinate interne) una coordinata di SIMMETRIA distretching CH che sia IR attiva e una coordinata di SIMMETRIA di stretching CH che sia Raman attiva,indicandone la specie di simmetria di appartenenza.

8. Esercizio 8 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere)

Si consideri la molecola CHF2-CHF2 della quale e schematizzata in Fig. 13 una possibile struttura:

21

FIG. 13:

1. Si illustrino (utilizzando le appropriate proiezioni di Newman) i diversi possibili conformeri stabili di questamolecola (si suggerisce di numerare gli atomi) partendo da un modello di potenziale conformazionale in cuilunghezze di legame ed angoli di valenza siano “congelati” a valori “standard” e la dipendenza dell’energiapotenziale dall’angolo torsionale attorno al legame CC sia descritta utilizzando il potenziale empirico dell’etano.Si supponga che le interazioni tra atomi non legati non modifichino apprezzabilmente le posizioni dei minimi ditale potenziale empirico torsionale.

2. Si ordinino i conformeri cosı ottenuti per energia crescente, giustificando le proprie scelte. (Suggerimento: leinterazioni tra atomi non legati che hanno un effetto significativo sull’energia sono quelle che coinvolgono lecoppie di atomi di fluoro).

3. Si determini il gruppo di simmetria puntuale a cui i diversi conformeri stabili appartengono e si descrivano,con l’aiuto di figure appropriate, gli elementi di simmetria presenti e le operazioni di simmetria del gruppo diappartenenza dei diversi conformeri.

4. Si consideri ora il conformero a simmetria piu elevata:

• Si definiscano tutte le coordinate di simmetria di stretching CF, indicando se appartengono a specieattive al Raman e/o all’infrarosso (per queste ultime si indichi la direzione della variazione del momentodi dipolo associata).

• Possono esistere modi normali di questo conformero in cui compaiono combinazioni lineari delle diversecoordinate di simmetria di stretching CF trovate (cioe in cui “si mescolano” almeno 2 tra le coordinatedi simmetria trovate?) Motivare la risposta data.

5. Si consideri il modo normale di “stretching” del legame CC della molecola (cioe il modo normale in cui compareuna prevalente componente di stretching CC). Con quale altro moto di stretching CF, tra quelli descritti piusopra tramite coordinate di simmetria sara accoppiato lo stretching CC in questo modo normale?


Si consideri la molecola di naftalene di Fig. 14.

FIG. 14:

22

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone le operazioni di simmetria. Si scelgaun sistema appropriato di assi cartesiani.

2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per le coordinate di valenza di stretching CH (es. r1,r2,. . .), se ne identifichino i set equivalenti.

3. Definire una coordinata di stretching CH appartenente ad una specie attiva all’infrarosso: se ne scrival’espressione sulla base delle coordinate di valenza definite al punto 2, se ne indichi la specie di simmetria ela si illustri con appropriata figura (frecce); si definisca la direzione della variazione del momento di dipolomolecolare associata ad una oscillazione della coordinata di simmetria individuata.

4. Si considerino ora le molecole di Fig. 15, ottenute per sostituzione chimica di atomi di idrogeno con cloro: Per

FIG. 15:

i tre casi indicare quali elementi di simmetria si sono persi in seguito alla sostituzione chimica e su questa baseindividuare il gruppo di simmetria puntuale delle tre molecole sostituite.

5. Proporre una sostituzione chimica di uno o piu atomi, che porti ad un gruppo di simmetria puntuale Cs.


Si consideri la molecola planare illustrata in Fig. 16.

A

FIG. 16:

1. Si assegni il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencando le operazioni di simmetria e indicando conopportune figure (e/o descrivendo) gli elementi di simmetria caratteristici (e utile inserire in Figura un sistemadi riferimento cartesiano).

2. Si considerino ora i due casi illustrati nella Fig. 17:

• Si verifichi che nel caso B l’introduzione di un atomo di fluoro ha causato un abbassamento della simmetria,cioe che il gruppo di simmetria puntuale a cui appartiene la molecola B e un SOTTOGRUPPO di quello

23

B C

FIG. 17:

a cui appartiene la molecola A (N.B: La parola SOTTOGRUPPO designa un gruppo ottenuto a partiredal gruppo di partenza grazie all’eliminazione di alcuni elementi del gruppo, cioe di alcune operazioni disimmetria). Indicare sia le operazioni “perse” che il gruppo di simmetria di B.

• Si verifichi che nel caso C, la nuova molecola non puo appartenere ad un SOTTOGRUPPO del gruppo diappartenenza di A. Perche? Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui C appartiene.

3. Si considerino per le 3 molecole illustrate le coordinate di “stretching” dei legami CH. Dopo aver numerato talicoordinate, si identifichino diversi set equivalenti di CH “stretching” per ognuno dei 3 casi.

4. Si consideri ora, sempre per ciascuno dei 3 casi illustrati, una coordinata vibrazionale collettiva definita come:R = 1/(N)1/2

∑k=1,N (rCH

k ) dove rCHk indica la k-esima coordinata di CH stretching ed N corrisponde al numero

totale di stretching CH nella molecola considerata (tale coordinata rappresenta uno stretching collettivo, in fase,di tutti i legami CH presenti nella molecola).

• Una coordinata cosı definita puo chiamarsi coordinata di SIMMETRIA (esplicitare per i 3 casi considerati)?Giustificare la risposta data.

• Le 3 coordinate vibrazionali definite secondo la relazione piu sopra possono essere coinvolte in modi normalivibrazionali? Se sı, riferendosi a ciascuna molecola, indicare se questi modi normali hanno attivita IR,Raman o entrambe.

11. Esercizio 11

Si consideri la molecola CF3-CF3 nelle due diverse geometrie illustrate in Fig. 18.

A - geometria sfalsata B - geometria eclissata

FIG. 18:

24

• Per entrambi i casi A e B (Fig. 18) si determini il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola appartiene.Si descrivano, con l’aiuto di figure appropriate gli elementi di simmetria presenti nelle 2 diverse geometrie A eB (Suggerimento: per individuare agevolmente alcuni elementi di simmetria e utile tenere presente che, sia nelcaso A che nel caso B, con successive rotazioni rigide della molecola di CF3-CF3 si portano nel piano del fogliogli atomi F2-C1-C2-F5 e F3-C1-C2-F6, generando una figura identica, salvo la numerazione degli atomi di F, aquella illustrata).

• Si determini la struttura della rappresentazione nello spazio vibrazionale per il solo caso A, indicando le specieRaman attive e infrarosse attive. Delle ultime si definisca anche la direzione di variazione del dipolo molecolare.(Si tenga presente che il calcolo delle rappresentazioni irriducibili delle specie di simmetria degeneri porta alconteggio di coppie di coordinate di simmetria; analogamente traslazioni e/o rotazioni che appartengono a speciedegeneri devono essere conteggiate come coppie).

• Con l’aiuto delle appropriate tabelle dei caratteri si stabilisca (sia per il caso A che per il caso B) se esiste unmodo normale vibrazionale infrarosso attivo che coinvolge la vibrazione di stretching del legame CC.

• Le due strutture A e B sono strutture di equilibrio stabile per la molecola di CF3-CF3? Si motivi la propriarisposta sulla base di criteri fisici.


Si considerino le due molecole planari (di-fluoroetilene), aventi la stessa formula chimica C2H2F2 , ma diversastruttura molecolare (illustrata in Fig. 19 rispettivamente A e B).

A - CH2 =F2 B - CHF=CHF

FIG. 19:

1. Illustrare in che modo sia possibile riconoscere con esperimenti di spettroscopia vibrazionale quale delle duemolecole e contenuta in un campione (in cui sappiamo che e presente una sola specie molecolare).

2. Assegnare ciascuna molecola al gruppo di simmetria pertinente, indicando in un disegno gli elementi di simmetriaappropriati. Calcolare per i due casi la struttura della rappresentazione nello spazio vibrazionale (3N − 6 gradidi liberta). Indicare quanti modi normali sono Raman attivi e quanti IR. Per le specie di simmetria attive all’IRindicare la direzione di variazione del momento di dipolo molecolare.

3. Si consideri ora il caso dell’ 1,2 di fluoro-etano: CH2F-CH2F. E possibile in questo caso isolare un’unica strutturamolecolare di equilibrio? Motivare la propria risposta con considerazioni teoriche, illustrare con un disegno la(o le) strutture stabili e assegnare il (o i) gruppi di simmetria pertinenti.


Si consideri la molecola lineare triatomica CO2. E possibile dedurre, utilizzando i dati delle frequenze vibrazionaliassociate rispettivamente al modo normale di stretching simmetrico (1388 cm−1) e al modo normale di stretching

25

antisimmetrico ( 2349 cm−1) le seguenti costanti di forza:K = 16.173 mdyne/A e f = 1.987 mdyne/Adove K ed f descrivono rispettivamente la costante di forza diagonale di stretching CO e la costante di forza diinterazione tra le due coordinate di stretching r1 e r2.

Le costanti definite piu sopra soddisfano alle relazioni:

λ1 = (K + f)/mO; λ2 = (K − f)/µ

con µ = MC ∗mO/(MC + 2mO), dedotte risolvendo il problema dinamico della molecola considerata.

1. Sulla base dei dati forniti, verificare e commentare le seguenti affermazioni:

• Un potenziale descritto da interazioni solo diagonali (cioe f=0) non permette di riprodurre correttamentei dati sperimentali.

• Un potenziale con le seguenti costanti:K = 28.483 mdyne/A; f = 23.521 mdyne/Apermette di riprodurre fedelmente i dati sperimentali di frequenza (verificare), ma porta a risultati noncompatibili con evidenze sperimentali (quali evidenze?).

2. Illustrare con uno schema i livelli energetici coinvolti nello spettro di assorbimento infrarosso vibro- rotazionale.Quale e la spaziatura caratteristica delle linee rotazionali della banda di stretching antisimmetrico (RCO = 1.3A)?


Si consideri la molecola di ammoniaca NH3, la cui struttura di equilibrio e piramidale (vedi Fig. 20).

FIG. 20:

1. Si determini il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza, indicando in figura gli elementi di simmetria(utile scegliere ed indicare un sistema di riferimento cartesiano). Per ogni elemento di simmetria si indichino leoperazioni (o l’operazione) di simmetria associate.

2. Si consideri la coordinata di simmetria S = 131/2 (r1 + r2 + r3). Stabilire:

• A quale specie di simmetria appartiene S?• La coordinata di simmetria S puo essere coinvolta in un modo normale di vibrazione attivo all’infrarosso?

In caso di risposta affermativa stabilire in che direzione varia il momento di dipolo molecolare associato.• La coordinata di simmetria S puo essere coinvolta in un modo normale di vibrazione attivo al Raman?

3. Si supponga ora che la struttura di equilibrio dell’ammoniaca sia planare.

• Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui appartiene questa nuova struttura. Si indichino tramiteappropriata figura gli elementi di simmetria (utile scegliere ed indicare un sistema di riferimento cartesiano).Per ogni elemento di simmetria si indichino le operazioni ( o l’operazione) di simmetria associate.

• Ricordando quanto discusso al punto 2 riguardo alla coordinata di simmetria di stretching simmetrico nelcaso di struttura piramidale, motivare la seguente affermazione: E possibile con esperimenti di spettroscopiainfrarossa e Raman stabilire che la struttura di NH3 e piramidale e non planare?

26


Si consideri la molecola del benzene, appartenente al gruppo puntuale D6h (Fig. 21). Se ne identifichino gli

FIG. 21:

elementi di simmetria (Si tenga presente che esistono 3 assi distinti C ′2 e 3 assi distinti C ′′

2 nel piano della molecolae analogamente 3 piani σd (la traccia di ciascun piano nel piano molecolare coincide con un asse C ′

2) e 3 piani σv (latraccia di ciascun piano nel piano molecolare coincide con un asse C ′′

2 ). Nella Fig. 21 sono indicati uno degli assi C ′2

e uno degli assi C ′′2 . Si considerino ora le seguenti sostituzioni chimiche, che danno luogo alle molecole illustrate in

Fig. 22 (Molecola a, b, c):

a b c

FIG. 22:

1. Elencare, per ognuna delle molecole illustrate, gli elementi di simmetria del gruppo D6h che vengono “persi” inseguito alla sostituzione chimica, che “abbassa” la simmetria.

2. Su questa base, identificare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle molecole illustrate.

3. Si considerino ora i seguenti modi normali di stretching CC della molecola (a) schematicamente illustrati nellaFig. 23: Per entrambi si assegni la specie di simmetria, e si determini se esiste attivita negli spettri infrarossoe Raman. Nel caso esista attivita infrarossa si definisca la direzione della variazione del dipolo molecolare,indicandola sulla figura.

27

Modo q1 Modo q2

FIG. 23:


A partire dalla molecola di benzene, si considerino ora le seguenti sostituzioni chimiche, che danno luogo allemolecole illustrate in Fig. 24 (Molecola a e b).

a b

FIG. 24:

1. Identificare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delle molecole illustrate, indicando gli elementi disimmetria puntuale. Si faccia riferimento ad un sistema di assi cartesiani opportunamente scelto per ciascunamolecola.

2. Dopo aver numerato i legami CC (R1, R2, . . .) identificare i set equivalenti di coordinate di stretching CC nelledue molecole.

3. Si considerino ora i modi normali di stretching CC delle molecole (a) e (b) schematicamente illustrati in Fig. 25.Per entrambi si assegni la specie di simmetria, e si determini se esiste attivita negli spettri infrarosso e Raman.Nel caso esista attivita infrarossa, con l’aiuto delle tabelle dei caratteri si definisca la direzione della variazionedel dipolo molecolare, indicandola sulla figura.


1. • In base al gruppo puntuale della molecola di butadiene cis (Fig. 26) determinare la struttura della rap-presentazione nello spazio vibrazionale e calcolare il numero di picchi che potrebbero essere osservati alRaman e all’IR.

• Si potranno osservare picchi relativi ad uno stesso modo normale in entrambi gli spettri? Commentare.

28

qa qb

FIG. 25:

FIG. 26: Butadiene cis

2. Riferendosi alla sequenza di atomi di carbonio individuare il valore dell’angolo torsionale attorno al legamesingolo CC per la molecola illustrata. In base alle curve di potenziale riportate in Fig. 27 che cosa e possibileconcludere relativamente alla stabilita di questa struttura? Motivare la risposta quantitativamente, considerandoesplicitamente le interazioni atomo-atomo rilevanti. (Si considerino i seguenti valori: RC=C = 1.36A, RC−C =1.47A, RV dW (H) = 1, 2A, RC−H = 1.09A, αCCC = 120,αCCH = 120).

3. Individuare dal grafico (curva rossa per il butadiene) i valori angolari dei minimi di energia, disegnarne leproiezioni di Newman e individuarne il gruppo puntuale.

4. Per la struttura di minima energia (minimo assoluto) costruire una coordinata di simmetria di CH stretchingche sia IR attiva e una Raman attiva. Senza effettuare altri calcoli e tenendo in considerazione la risposta dataal punto 1 spiegare quali cambiamenti si possono verificare negli spettri in questo caso.

5. Facoltativo: In base a queste osservazioni, come potrebbe essere possibile sfruttare la spettroscopia vibrazionaleIR/Raman per ottenere informazioni sulla struttura della molecola?


Si consideri la molecola di butadiene (CH2=CH-CH=CH2) illustrata in Fig. 28 e le molecole di perfluorobutadiene(CF2=CF-CF=CF2) e di perclorobutadiene (CCl2=CCl-CCl=CCl2) ottenute a partire dal butadiene per sostituzionedi tutti gli H rispettivamente con F e Cl. L’andamento dell’energia potenziale intramolecolare delle tre molecole infunzione dell’angolo torsionale attorno al legame CC centrale e rappresentata in Fig. 29.

1. Dedurre da questa mappa le conformazioni piu stabili per le tre molecole e rappresentarle tramite l’appropriataproiezione di Newman.

2. Perche e sufficiente esplorare valori dell’angolo conformazionale da 0 a 180o?

3. Per le geometrie di minimo trovate si stabilisca il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza elencandoelementi di simmetria ed operazioni di simmetria associate.

29


FIG. 28: Struttura del butadiene: in bianco sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di carbonio; i legami 1-2 e 3-4sono doppi legami, il legame 2-3 e singolo. Valori di equilibrio: RC=C = 1.36 A; RC−C = 1.47 A. Per la discussione che seguesi approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCH a 120o. Il raggio di Van der Waals dell’H e di 1.2 A.

4. Giustificare il risultato ottenuto per (CF2=CF-CF=CF2) in base all’effetto di specifiche interazioni atomo-atomo,motivando quantitativamente la differenza di struttura tra questa molecola e quella del butadiene (CH2=CH-CH=CH2). A tale fine possono essere utili i dati riportati in Fig. 30 e in Fig. 28.

5. Scrivere la formula generale del potenziale di Lennard-Jones.

6. A partire dalla espressione ottenuta al punto 5, calcolare il valore dell’energia potenziale relativa all’interazionetra gli atomi non legati (5 e 10, vedi Figura) nei due casi di perfluoro butadiene e del percloro butadieneassumendo la geometria planare, angolo tosionale = 180o, noto il parametro A = 2.51 ∗ 106 Kcal A12/mol (perentrambi i casi) Nota: per il percloro butadiene si utilizzino le lunghezze dei legami CC e degli angoli di valenzariportati in Fig. 30 e raggio di VdW(Cloro) 1.75 A.; il parametro B e da determinare nei due diversi casi.

7. Commentare i risultati ottenuti sulla base di quanto risposto alla domanda 4.

8. Utilizzando la tabella dei caratteri si costruiscano le coordinate di simmetria si CC stretching per il butadiene(conformazione di minimo assoluto) e se ne discuta l’attivita IR/Raman.

9. Cosa cambia a tal riguardo nel caso del perfluoro butadiene? Quali informazioni relative alla struttura molecolaree possibile ottenere attraverso la spettroscopia vibrazionale in questo caso?

30


FIG. 30: Struttura del perfluorobutadiene: in giallo sono rappresentati gli atomi di idrogeno, in grigio di carbonioτ23 = 61.9o (minimo stabile); Geometria di equilibrio: legami CF, C1F5 = 1.33 A, C1F6 = 1.33 A, C2F7 = 1.37 A; legami CCC1C2 = 1.35 A, C2C3 = 1.45 A. Per la discussione che segue si approssimi il valore di tutti gli angoli di valenza CCC e CCHa 120o. Il raggio di Van der Waals del F e di 1.4 A.


Si consideri la molecola di propano schematizzata in Fig. 31-a nella sua geometria di equilibrio.

1. Si assegni il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola (a) appartiene, indicando, con l’ausilio degli assicartesiani, elementi ed operazioni di simmetria.

2. Si supponga ora di sostituire due idrogeni appartenenti ai due gruppi CH3 terminali con due atomi di Fluoro,e si considerino le ipotetiche strutture (b) e (c): Si definiscano le due strutture (b) e (c) in base al valore degliangoli torsionali θ1 e θ2. (Si utilizzi per la lettura degli angoli torsionali la sequenza F(1)-C(1)- C(2)-C(3) eC(1)-C(2)-C(3)-F(2) e si illustrino i due casi con le appropriate proiezioni di Newman)

3. Si elenchino gli elementi di simmetria che risultano persi (rispetto al caso a) rispettivamente nel caso (b) e nelcaso (c) e su questa base si assegni il gruppo puntuale di appartenenza delle strutture (b) e (c).

4. Si discuta la stabilita della struttura (b) ricordando che il raggio di Van der Waals del Fluoro e RV dW = 1.47A (parametri utili: RCC = 1.54 A; aCCC = 109o 28’)

31

(a) (b)

(c)

FIG. 31:

5. Considerando la struttura (c) si definisca il set equivalente di coordinate di stretching CF, si costruiscano lecoordinate di simmetria assegnandone la specie e discutendo le attivita (Ir e Raman) dei modi normali in cuisono coinvolte.

6. Si supponga ora che i modi normali di CF stretching (caso c) si possano considerare modi di gruppo moltolocalizzati (mixing modesto con gli altri gradi di liberta vibrazionali nei modi normali nei quali sono coinvolti).In questo caso possibile discutere modi di CF stretching impostando un problema dinamico semplificato checontiene solo i 2 gradi di libert di CF stretching. Siano le coordinate 1 e 2 i due stretching CF. La matrice Gassume la forma: [

1µ 00 1

µ

](6)

Dove µ e la massa ridotta dell’oscillatore CF 1µ = 1

mF+ 1

mC. Si scriva (in simboli) la generica matrice delle

costanti di forza, contente un termine di interazione diagonale (K) e una costante di interazione f . Supponendoche la costante K abbia il valore K = 6 mdyne/A, stabilire il valore che deve assumere la costante di interazionef affinche il rapporto tra la frequenza di stretching antisimmetrico (ν1) e quella di stretching simmetrico (ν2)sia ν1

ν2= 1.01


Si consideri la molecola di benzene in Fig. 32

32

FIG. 32:

(a) (b) (c)

FIG. 33:

1. Si scelga e si indichi un sistema appropriato di assi cartesiani; si identifichi il gruppo di simmetria puntuale diappartenenza indicandone le operazioni di simmetria.

2. Si considerino ora le molecole ottenute per sostituzione chimica di atomi di idrogeno con cloro, mostrate in Fig.33. Per i tre casi (a); (b); (c) (considerati caso per caso) indicare quali elementi di simmetria si sono persi inseguito alla sostituzione chimica e su questa base individuare il gruppo di simmetria puntuale di ciascuna delletre molecole sostituite.

3. Proporre una sostituzione con Cl di uno o pi idrogeni, che porti ad un gruppo di simmetria puntuale Cs.

4. Per ciascuna delle tre molecole (a); (b); (c) si numerino le coordinate di stretching CH (r1, r2, r3, . . . ) e siidentifichino i set equivalenti.

5. Si considerino ora gli spostamenti atomici schematizzati dalle frecce in Fig. 34 per le molecola c e per la molecolaa.

• Basandosi unicamente su considerazioni di simmetria, per ciascuno degli “spostamenti” illustrati, si dicase e possibile che corrisponda ad un modo normale di vibrazione oppure no.

• In caso affermativo se ne assegni la specie di simmetria, si dica se e attivo all’infrarosso e/o al Raman e sidetermini la direzione della variazione del momento di dipolo associata utilizzando gli assi cartesiani sceltiin precedenza.


Si consideri la molecola di pirazina riportata in Fig. 35:

1. Dopo aver scelto un appropriato sistema di assi cartesiani, (si consiglia di mettere l’asse z fuori dal pianomolecolare), se ne identifichi il gruppo di simmetria puntuale indicando gli elementi e le operazioni di simmetria.

2. • Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di CH stretching e se ne identifichino i set equivalenti.

• Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruisca una coordinata di simmetria di CH stretchingattiva all’infrarosso e una attiva al Raman e le si rappresentino con un disegno. Per la prima si indichi ladirezione di variazione del momento di dipolo.

33

(c1) (c2)

(a1) (a2)

(a3)

FIG. 34:

3. Dopo aver indicato le coordinate di CC stretching, si determinino le relative coordinate di simmetria, senzautilizzare esplicitamente la tabella dei caratteri. Solo dopo averle determinare indicarne la specie di appartenenzae il tipo di attivita.

4. Si costruisca un possibile modo normale che mescoli opportunamente due coordinate di simmetria tra quelledeterminate al punto 2 e 3.


Si consideri la molecola planare di pirrolo, illustrata in Fig. 36.

1. Dopo aver scelto un sistema appropriato di assi cartesiani, si identifichi il gruppo di simmetria puntuale diappartenenza indicandone le operazioni di simmetria.

2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per tutte le coordinate di valenza di stretching (es. r1,r2, · · · .), se ne identifichino i set equivalenti.

34

FIG. 35:

FIG. 36: Molecola di pirrolo

3. Sulla base di quanto ottenuto si dica quanti modi normali di stretching appartenenti alla sola specie di simmetriatotal-simmetrica (caratteri tutti uguali a 1 per tutte le operazioni del gruppo) sara possibile osservare nello spet-tro infrarosso. E nello spettro Raman? (rispondendo a queste domande ci si basi unicamente su considerazionidi simmetria, senza entrare nel merito del fatto che la banda possa essere debole (al limite non rivelabile) oppureintensa. (L’esercizio deve essere risolto senza sviluppare per esteso la struttura della rappresentazione.).

4. Si scriva l’espressione generale di una coordinata normale di stretching totalsimmetrica Q nella forma Q =∑i ciSi specificando le diverse coordinate di simmetria Si (ci sono i generici coefficienti della combinazione

lineare).

5. Si scriva l’espressione generale di una coordinata normale di stretching non totalsimmetrica Q′ nella forma Q′ =∑k ckSk specificando le diverse coordinate di simmetria Sk (ck sono i generici coefficienti della combinazione

lineare).

6. Si considerino ora le seguenti molecole, ottenute per sostituzione isotopica di 1H con 2H = D e rappresentatein Fig. 37. Si elenchino le operazioni di simmetria che si perdono nei 4 casi e si assegni il gruppo di simmetriacorretto per gli isotopi ottenuti.

7. Sempre per gli isotopi considerati al punto 4: come cambia la risposta data al punto 3? Per tutti i diversiisotopi, e possibile avere modi normali non totalsimmetrica di stretching? Giustificare la risposta.

8. Rispetto al caso della molecola contenente tutti atomi di 1H, vi aspettate cambiamenti significativi delle frequenzedelle bande assegnate a modi di stretching total-simmetrici. Perche?

35

FIG. 37: Molecole di pirrolo ottenute per sostituzione isotopica di 1H con 2H = D


Si consideri la molecola di 1,1,1-trifluoro etano illustrata in Fig. 38, nella sua conformazione sfalsata (=staggered).

FIG. 38:

1. Si rappresenti tale conformazione utilizzando le proiezioni di Newman.

2. Si scelgano gli assi di riferimento cartesiani e li si indichino nelle due Figure della molecola ovvero Fig. 38 eproiezione di Newman.

3. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola appartiene e, con l’aiuto degli assi introdotti siillustrino gli elementi di simmetria della molecola indicando le operazioni di simmetria ad essi associati.

4. Si definiscano i set equivalenti delle coordinate di stretching.

36

FIG. 39:

5. Si costruisca una coordinata di simmetria di stretching CH total-simmetrica indicando se e attiva all’infrarossoe/o al Raman ed eventualmente la direzione di variazione del momento di dipolo molecolare ad essa associata.

6. Puo esistere un modo normale vibrazionale schematizzabile come in Fig. 39? Si motivi la risposta data.

7. Si consideri ora la conformazione eclissata della stessa molecola e la si illustri utilizzando la proiezione diNewman.

8. E cambiata la simmetria della molecola (rispetto alla conformazione staggered)? Se s, si stabilisca il gruppo disimmetria puntuale corrispondente.

9. Si discuta la stabilita delle due strutture eclissata e sfalsata.


Si consideri la molecola dell’allene, illustrata in Fig. 40 (si ricorda che i legami C(3)H(3) e C(3)H(4) giacciono sulpiano del foglio, i legami C(1)H(1) e C(1)H(2) in un piano ad esso ortogonale.

FIG. 40:

1. Si introduca un appropriato sistema di riferimento cartesiano. Utilizzando tale sistema di riferimento, si illustrinogli elementi di simmetria della molecola e le operazioni di simmetria ad essi associati.

2. A quale gruppo di simmetria puntuale posso associare la molecola illustrata?

3. Si modifichi ora la molecola scegliendo una struttura planare (si portino i legami C(1)H(1) e C(1)H(2) nel pianodel foglio. Quale e ora il gruppo di simmetria?

4. Per il caso planare del punto 3 si proponga una sostituzione chimica (sostituendo uno o pi atomi di idrogenocon Fluoro) in modo tale da ottenere una simmetria C2h.

37

5. Sempre per il caso planare tutto idrogenato si identifichino i set equivalenti per le coordinate di stretching CHe per le coordinate di stretching CC. Sulla base di tali coordinate si proponga la forma di un modo normaleinfrarosso attivo e di un modo normale Raman attivo con contributo non nullo di stretching CH e CC. Per ilmodo IR attivo si indichi la direzione della variazione del momento dipolare molecolare.

6. Si semplifichi ora la descrizione dei modi di stretching CC riducendo la molecola a una molecola lineare formatada tre masse m-M-m (Si condensino gli atomi di idrogeno su C(1) e su C(3)). Il modello meccanico dellamolecola sia descritto da due molle meccaniche di costante di forza K (K= 10 mdyne/A). Si scrivano le seguentiespressioni:- Energia potenziale molecolare sulla base delle coordinate di stretching.- Energia potenziale molecolare sulla base delle coordinate normali. (Per questo caso e richiesto il calcolo dellecostanti (valori numerici) che compaiono nell’espressione dell’energia potenziale: si ricordi che la matrice G delnostro modello molecolare in questo caso e: [

1/µ −1/M

−1/M 1/µ

](7)

Dove µ = mM/(m + M).


Si consideri la molecola di bi-fenile illustrata in Fig. 41. La struttura di equilibrio di questa molecola in fase gas e

FIG. 41:

differente da quella planare di Fig. 41. Infatti l’angolo torsionale attorno al legame 1-1’ e θ = 160 (l’angolo e definitoutilizzando la sequenza di atomi C(2), C(1), C’ (1),C’(2) in Fig. 41; tutti i carboni e gli idrogeni di ciascun anelloaromatico restano tra loro co-planari, anche nella struttura “distorta”). Si risponda alle seguenti domande:

1. Per quale motivo la struttura planare risulta instabile? Si risponda utilizzando i seguenti parametri: tutti gliangoli di valenza C-C-C e C-C-H hanno valore 120; r0

CH = 1.08 A; R0CC = 1.40 A.

2. La stessa molecola di bi-fenile in fase cristallina ha struttura planare. Per quale motivo e possibile che cioaccada?

3. Si consideri ora la struttura planare illustrata in Fig. 41 e si assegni alla molecola il gruppo di simmetria puntualeappropriato, evidenziando, con l’aiuto di un sistema di riferimento cartesiano (lo si indichi chiaramente in Figura)elementi ed operazioni di simmetria del gruppo.

4. Si assegnino in Figura i “nomi” alle coordinate di stretching CH (r1, r2, . . ..) e di stretching CC (R1, R2, . . .):si identifichino tutti i set equivalenti relativi ai gradi di liberta di stretching CH e CC.

5. Si considerino gli spostamenti atomici illustrati nelle Fig. 42. E ragionevole supporre che corrispondanoalle ampiezze di oscillazione di altrettanti modi normali vibrazionali? (Per ogni figura, giustificare la propriarisposta).

6. Nei casi in cui la risposta al punto 5 e affermativa, stabilire se si tratta di un modo infrarosso attivo e/o Ramanattivo.

38

a b c

FIG. 42:

7. Si proponga una sostituzione chimica (sostituendo atomi di Fluoro ad atomi di Idrogeno, il numero di H sostituitida F puo essere scelto a piacere) tale che il gruppo di simmetria della molecola risulti C2v e una tale che il gruppodi simmetria della molecola risulti Cs.

8. La molecola di Fig. 41 viene deuterata sostituendo deuterio a tutti gli atomi di idrogeno eccetto l’atomo di Hlegato a C(2). In questo modo e possibile, tramite spettroscopia IR, determinare il numero d’onda associato allostretching dell’oscillatore CH isolato, che vale ν = 3020 cm−1. Si supponga ora di deuterare l’idrogeno legato aC(2) lasciando atomi di idrogeno in tutte le altre posizioni. Come cambiera il numero d’onda relativo al mododi stretching dell’oscillatore CD? (Si supponga che anche in questo caso l’oscillatore possa considerarsi isolato).

9. (facoltativo) Se l’intensita di assorbimento relativa al modo isolato di stretching CH (caso al punto 8) valeIstr = A, quanto varra quella relativa al CD isolato di punto 8?


Si consideri la molecola riportata in Fig. 43.

FIG. 43:

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone gli elementi di simmetria. Si indichinogli assi cartesiani piu appropriati.

2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per tutte le coordinate di valenza di stretching, se neidentifichino i set equivalenti.

3. Si considerino ora i dispiazzamenti atomici schematizzati in nelle figure A-E di Fig. 44. Per ciascuno di essi,si dica se si tratta di un possibile modo normale argomentando la risposta in modo approfondito sulla base deiconcetti visti nello studio della simmetria molecolare e della definizione di modo normale.

39

FIG. 44:

4. Per i casi che rappresentano possibili modi normali si individui la specie di simmetria associata e per ciascunosi stabilisca se si tratta di un modo attivo al Raman e/o all’IR. Cosa si puo dire relativamente alla direzionedella variazione del momento di dipolo per quei modi attivi all’IR?

5. Si consideri ora la forma cis della molecola precedente, rappresentata in Fig. 45 Se ne identifichi il gruppo

FIG. 45:

puntuale indicando elementi e operazioni di simmetria sulla base del sistema di riferimento cartesiano opportuno.

6. Dopo aver identificato i set equivalenti di CH e NH stretching, si rappresentino senza fare nessun calcolo almeno2 possibili modi normali totalsimmetrici che li coinvolgono.

7. Come e possibile distinguere in un campione reale se sia presente solo la specie trans o anche la specie cismediante le opportune tecniche di caratterizzazione di vostra conoscenza?


Si consideri la molecola di piridazina in Fig. 46.

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale di appartenenza indicandone gli elementi di simmetria. Si indichinogli assi cartesiani piu appropriati.

40

FIG. 46:

2. Dopo aver indicato in figura la propria scelta di “nomi” per tutte le coordinate di valenza di stretching, se neidentifichino i set equivalenti.

3. Per i set equivalenti individuati, utilizzando la tabella dei caratteri, si cotruiscano tutte le coordinate di simmetriatotalsimmetriche e tutte le coordinate di simmetria non-totalsimmetriche. In quest’ultimo caso si indichi la speciedi simmetria di appartenenza. Si discuta l’attivita Raman/IR.

4. Descrivere matematicamente la forma di un generico modo normale totalsimmetrico e non-totalsimmetrico sullabase delle coordinate di simmetria determinate al punto precedente. Quanti modi normali di ciascuna speciepossono esistere? Rispondere argomentando opportunamente la domanda, senza calcolare la struttura dellarappresentazione del gruppo.

5. Tenendo conto che i modi di CH stretching sono dinamicamente disaccoppiati da quelli di stretching CC,CNe NN, si disegnino i possibili modi normali di CH stretching che permettano di descrivere tutto il sottospaziovibrazionale di stretching CH.

6. In un campione reale potrebbero coesistere sia molecole di piridazina sia molecole di pirazina (illustrata in Fig.47). Come e possibile mediante tecniche spettroscopiche determinare se e presente solo una delle 2 molecole

FIG. 47:

o entrambe? E possibile (e se sı come) utilizzare tecniche di spettroscopia vibrazionale per determinazioniquantitative?


Si consideri la molecola di butadiene, riportata in Fig. 48 nelle 2 conformazioni trans (a) e cis (b).

1. Dopo aver scelto un appropriato sistema di assi cartesiani, si identifichi il gruppo di simmetria puntuale per idue conformeri e si indichino le caratteristiche operazioni di simmetria.

2. Per il caso b:- Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di CH stretching e se ne identifichino i set equivalenti.

41

a b

FIG. 48:

- Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruisca una coordinata di simmetria di CH stretching attivaall’infrarosso e una attiva al Raman e le si rappresentino con un disegno. Per la prima si indichi la direzione divariazione del momento di dipolo.

3. Per entrambi i casi a e b:- Si definiscano tutte le coordinate di stretching CC e le relative coordinate di simmetria, senza utilizzareesplicitamente la tabella dei caratteri. Solo dopo averle definite se ne determini (e si indichi) la specie diappartenenza e il tipo di attivita.- Sapendo che i modi normali con elevato contenuto di stretching C=C cadono in una regione spettrale attornoa 1600 cm−1, proporre una modalita per riconoscere se il campione esaminato contiene il conformero a oppureil b.


Si consideri la molecola di 1,4 dicloro-butadiene, riportata in Fig. 49 nelle 2 conformazioni trans (a) e cis (b) cheper semplicita vengono considerate perfettamente planari.

a b

FIG. 49:

1. Dopo aver scelto un appropriato sistema di assi cartesiani, si identifichi il gruppo di simmetria puntuale per idue conformeri e si indichino le caratteristiche operazioni di simmetria.

2. Per entrambi i casi:

(a) Si indichino i “nomi” di tutte le coordinate di stretching e se ne identifichino i set equivalenti.

(b) Utilizzando l’appropriata tabella dei caratteri si costruiscano tutte le coordinate di simmetria di stretchingtotalsimmetriche (S1, S2, . . .) rappresentandole graficamente (frecce).

42

(c) Supponendo che all’interno di ogni modo normale le coordinate di stretching non si accoppino con quelleangolari, quanti modi normali di stretching di specie totalsimmetrica vi aspettate di trovare per ciascunastruttura?

(d) Scrivere l’espressione analitica (Qk = f(Si)) di un generico modo normale di stretching Qk di specietotalsimmetrica in termini delle coordinate di simmetria (S1, S2,. . .) definite al punto b.

(e) Tenendo presente che gli stretching CH sono praticamente disaccoppiati dalle altre coordinate internevibrazionali, proporre delle nuove espressioni, al posto di quella del tutto generale al punto d in modo taleda tenere conto di questo fatto (suggerimento: e necessario scrivere due forme generali diverse).

(f) Nel caso della struttura a si illustrino graficamente due diversi possibili modi normali di stretching, total-simmetrici.

43

III. SPETTRI ROTAZIONALI

A.


Si considerino le seguenti molecole diatomiche per le quali viene fornita in Tabella I la geometria di equilibrio. Per

Molecola Distanze di legame di equilibrio (nm)

H2 0.074

O2 0.121

LiH 0.160

HCl 0.127

NaCl 0.251

TABLE I:

ciascuna molecola:

1. Indicare, motivando la risposta, se e possibile ottenere uno spettro puramente rotazionale (cioe lo spettro relativoa transizioni rotazionali in cui il numero quantico vibrazionale nello stato finale e identico a quello dello statoiniziale).

2. Indicare, motivando la risposta, se (almeno in linea di principio) e possibile ottenere uno spettro di assorbimentoinfrarosso vibro-rotazionale.

3. Supponendo di effettuare misure di assorbimento infrarosso utilizzando una risoluzione spettrale di 4 cm−1,indicare per quali delle molecole in tabella dotate (almeno in linea di principio) di spettro vibro-rotazionale epossibile “risolvere” la sequenza dei picchi rotazionali, giustificando al propria risposta con i calcoli appropriati.(Si supponga che la risoluzione utilizzata rappresenti il limite inferiore di distanza tra picchi di assorbimento,affinche sia possibile “distinguerli”).

4. Nel caso non sia possibile “risolvere” la struttura rotazionale, quale aspetto caratteristico delle bande di assor-bimento puo indicarci che siamo in presenza di un gas?


Si considerino i seguenti dati (Tabella II) relativi alla separazione tra le linee osservata in spettri rotazionali dialcune molecole diatomiche.

Molecola ∆ν (cm−1)

1 21.30

2 14.95

3 0.38

4 0.14

TABLE II:

1. Illustrare, utilizzando le opportune relazioni, l’origine di una sequenza di linee equispaziate nello spettro ro-tazionale di una molecola biatomica. Sotto quale ipotesi le linee sono effettivamente equispaziate?

2. Si consideri la seguente lista di molecole biatomiche (Tabella III), per le quali sono riportate le geometrie diequilibrio sperimentali: facendo il minimo numero di calcoli possibile stabilire le corrette corrispondenze tra lemolecole di Tabella III e i dati di Tabella II.

44

Molecola R0 (nm)

KBr79 0.294

NaCl35 0.251

HCl35 0.127

LiH 0.160

TABLE III:

3. Si consideri ora esplicitamente il caso di HCl. Ricordando che esistono in natura due isotopi “abbondanti” diCl, ovvero Cl35 e Cl37, verificare se e possibile o meno osservare linee rotazionali distinte per i due diversi isotopiin uno spettro vibro-rotazionale con risoluzione pari a 1 cm−1. (Si faccia l’ipotesi che la risoluzione corrispondaalla differenza minima di numero d’onda necessaria affinche 2 linee siano distinte; la frequenza vibrazionale diHCl35 e 2898 cm−1).

3. Esercizio 3

Si consideri la molecola lineare H-C≡N.

1. Scrivere per il caso in esame l’espressione analitica dell’Hamiltoniano rotazionale e dei livelli energetici rotazion-ali.

2. E possibile ottenere uno spettro puramente rotazionale di H-C≡N? Motivare la risposta.

3. La geometria di equilibrio (che nel caso in esame corrisponde a determinare i parametri r0CH e R0

CN ) puoessere ottenuta attraverso l’osservazione delle transizioni rotazionali o vibro-rotazionali della molecola. Nel casoconsiderato sono necessari due dati spettroscopici indipendenti per determinare le due lunghezze di legame diequilibrio. Questi dati possono essere ottenuti grazie alla registrazione di spettri di due diversi isotopi (peresempio H-C≡N e D-C≡N):

• Quali sono i parametri spettroscopici che devono essere utilizzati e in che modo vengono “letti” nei rispettivispettri?

• Determinare il valore di questi parametri (per i due isotopi definiti piu sopra) a partire dai seguenti valoridi geometria: r0

CH = 1.061 Ae R0CN = 1.157 A

• Sotto quale ipotesi fondamentale e stato possibile sfruttare l’esistenza di isotopi per “risolvere” la geometriadi H-C≡N ?


Si ha a disposizione un campione di atmosfera che stata contaminata dalle seguenti specie chimiche CO, HCl, HCN(molecola lineare), F2.

1. Si elenchino, tra le tecniche spettroscopiche di cui siete a conoscenza, quelle che consentono di rivelare la presenzadegli inquinanti (per ogni tecnica elencata si dica quali delle molecole vi aspettate di vedere e per quale motivo).

2. Si supponga ora di avere a disposizione uno spettro di assorbimento infrarosso dell’atmosfera: sapendo che lebande attive all’infrarosso per la CO2 si trovano a numeri donda ν1 = 667cm−1 e ν2 =2349cm−1, ritenete siapossibile distinguere la presenza di CO, nota la costante di forza di stretching k = 1.86x103 N/m?

3. Si determini la risoluzione necessaria per l’acquisizione di spettri che rivelino linee rotazionali di CO (distanzadi equilibrio : r0 = 1.2 A).


Si consideri lo spettro vibro-rotazionale ottenuto da un campione di HCl (fase gas) illustrato in Fig. III A 5.

45

1. Si espliciti la forma generale analitica (in termini di costanti fisiche e numeri quantici appropriati) dei livellienergetici coinvolti in uno spettro vibro-rotazionale di una molecola biatomica con frequenza vibrazionale νvib

e costante rotazionale B supponendo che la popolazione iniziale dei livelli vibrazionali eccitati sia trascurabile.

2. Si illustri schematicamente, con un diagramma, la posizione in energia di alcuni dei livelli vibro-rotazionalicoinvolti nella serie di transizioni osservate (per semplicita potete restringervi nello schema ai soli primi trelivelli rotazionali eccitati).

3. Si espliciti la regola di selezione generale che governa le transizioni osservate in figura e si indichino nel diagrammacostruito al punto 2 le transizioni corrispondenti a tale regola, con frecce verticali.

4. Sulla figura dello spettro, si indichino per ogni linea osservata (che appare come un doppietto) i numeri quanticirotazionali di partenza e di arrivo

5. Sapendo che la distanza interatomica di equilibrio di HCl e 0.127 nm, si calcoli la costante rotazionale per i dueisotopi piu abbondanti (MH =1; MCl(1) = 35; MCl(2) = 37) e si verifichi che i valori calcolati sono in accordocon quanto si evince dalla Figura dello spettro sperimentale.

6. I doppietti osservati sono dovuti alla compresenza dei due isotopi di Cl nelle molecole del campione considerato.La linea piu intensa e dovuta a molecole contenenti l’isotopo piu abbondante, quella piu debole alle molecolecontenenti l’isotopo meno abbondante tra i due. Osservando la posizione relativa delle due linee appartenentia ciascun doppietto osservato e possibile concludere che la presenza di doppietti in questo spettro non si puospiegare in termini di differenze del valore della costante rotazionale delle due specie isotopiche. Quale e laspiegazione corretta e quale argomentazione si pu portare a sostegno di questa conclusione?

7. Sempre osservando lo spettro di Fig. III A 5, si dica quale dei due isotopi (1) o (2) e piu abbondante?

6. Esercizio 6 - II prova in itinere del 11-02-2009

Si consideri la molecola biatomica di HF, in fase gas.

1. Sapendo che il numero d’onda vibrazionale e ν = 3929 cm−1, si descriva (rappresentando i picchi di assorbimentoin un grafico in funzione di ν (cm−1) lo spettro vibrazionale infrarosso). Si illustrino nel grafico transizioni letransizioni rotovibrazionali che coinvolgono numeri quantici rotazionali minori di 4.

2. Per le linee indicate nel grafico si definiscano chiaramente stato iniziale e stato finale, tramite i numeri quanticiappropriati. Si illustrino, con uno schema di livelli energetici le transizioni corrispondenti (tramite frecce).

46

3. Senza fare calcoli, spiegare qualitativamente come si modifica lo spettro dello stesso campione in seguito adeuterazione. (dati da utilizzare mH = 1 amu; mF = 19 amu; r0

HF =0.0915 nm)

47

IV. TEORIA DI HUCKEL

A.


Si consideri la molecola la cui formula di struttura e riportata in Fig. 50: Si chiede di determinare la struttura

FIG. 50:

elettronica per gli elettroni di tipo π (π∗) attraverso la teoria di Huckel. In particolare, si risponda ai seguenti quesiti:

1. Per quale ragione nella molecola riportata nella figura e possibile separare la descrizione degli elettroni σ daquella degli elettroni π?

2. Utilizzando la numerazione atomica della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini, qual e la matricedi Huckel per gli elettroni π della molecola considerata (si assuma una diversa energia di sito per gli atomi dicarbonio e di azoto)?

3. Qual’e il significato fisico degli elementi della matrice di Huckel?

4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale.

5. Per quale energia un fotone potrebbe causare la transizione al primo stato eccitato (si ipotizzi che ∆α � β)?



FIG. 51:



48

2. Utilizzando la numerazione atomica della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini, qual e la matricedi Huckel per gli elettroni π della molecola considerata? (si assuma una diversa energia di sito per gli atomi dicarbonio e di azoto).

3. Qual e il significato fisico degli elementi della matrice di Huckel?

4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale.

5. La molecola ha proprieta magnetiche? Se sı perche?



FIG. 52:


1. Considerando la configurazione elettronica del carbonio (Z = 6, 1s2 2s2 2p2) e del boro (Z = 5, 1s2 2s2 2p1) sidescriva lo stato di ibridazione sp2 per questi due elementi e si indichi il numero di elettroni 2pz che il boro e ilcarbonio posseggono.

2. Utilizzando la numerazione atomica della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini, qual e la matricedi Huckel per gli elettroni π della molecola considerata? (si assuma una diversa energia di sito per gli atomi dicarbonio e di boro e un parametro −β =< 2pz(C)|heff |2pz(B) >)

3. Qual’e il significato fisico degli elementi della matrice di Huckel?

4. Determinare i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello stato fondamentale e del primo livelloeccitato.

5. Discutere se la molecola ha proprieta magnetiche allo stato fondamentale.


Si consideri la molecola lineare HC4H riportata in Fig. 53:

1. Con riferimento al sistema di assi cartesiani indicati in figura spiegare per quale ragione sia possibile nell’ambitodella teoria di Huckel descrivere separatamente gli elettroni πx, πy e σ.

2. Calcolare i livelli energetici relativi agli elettroni πx e πy e rappresentare la configurazione elettronica di minimaenergia (ground state).

3. Si consideri il risultato ottenuto per la molecola lineare HC4H e si commenti l’analogia con la struttura elettronicadella molecola di butadiene.

49

FIG. 53:


Si consideri la molecole del benzene (C6H6).

1. Spiegare perche nell’ambito della teoria di Huckel e possibile separare la descrizione degli elettroni σ e π.

2. Dopo aver numerato gli atomi si scriva la matrice di Huckel del benzene. Descrivere il significato fisico dei suoielementi di matrice.

3. Identificare il gruppo di simmetria puntuale della molecola in esame. Su questa base, utilizzando la tabelladei caratteri e tenendo presente il comportamento degli orbitali pz se sottoposti a riflessione rispetto al pianomolecolare, individuare le specie di simmetria che sicuramente NON saranno presenti nella classificazione degliorbitali π del benzene.

4. In Fig. 54 sono schematicamente rappresentati i coefficienti (cerchi neri indicano coefficienti positivi, cerchibianchi coefficienti positivi, raggio del cerchio proporzionale al valore assoluto del coefficiente) che descrivono ilcontributo degli orbitali pz dei diversi atomi di carbonio negli orbitali molecolari che si ottengono diagonalizzandola matrice di Hueckel e sono indicati i livelli di energia corrispondenti (E1 < E2 = E3 < E4 = E5 < E6).

• Individuare la specie di simmetria a cui appartiene l’orbitale ad energia piu bassa.

• Poiche l’orbitale di cui sopra e unico della sua specie, e possibile ottenerne direttamente l’autovalore at-traverso la simmetrizzazione della matrice di Huckel. Definire la matrice U (1x6) relativa alla specie disimmetria in questione e utilizzarla per estrarre dall’Hamiltoniano di Huckel l’autovalore E1.

• Spiegare per quale motivo si puo capire dalla forma di questo orbitale che esso si trova ad energia inferiorerispetto a tutti gli altri orbitali π del benzene.

• Definire la configurazione elettronica dello stato elettronico fondamentale, sulla base dello schema delleenergie orbitaliche in Fig. 54.


Si consideri la molecola planare (butadiene cis) riportata in Fig. 55.


2. Dopo aver numerato gli atomi si scriva la matrice di Huckel della molecola in esame. Descrivere il significatofisico dei suoi elementi di matrice.

3. Individuare il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando gli elementi di simmetria.

4. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri costruire gli orbitali di simmetria e simmetrizzare la matrice diHuckel.

5. Sulla base di quanto ottenuto al punto precedente determinare i livelli energetici, ordinarli in energia e illustrarela configurazione elettronica dello stato fondamentale.

6. Determinare la frequenza della radiazione necessaria per indurre una transizione al primo stato eccitato.

50

E6 = . . .

E4 = . . . E5 = . . .

E2 = . . . E3 = . . .

E1 = . . .

FIG. 54:

FIG. 55: Butadiene cis


Si consideri la molecola planare di C3H5 illustrata in Fig. 56, formata da 3 atomi di carbonio in ibridizzazione sp2.

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola illustrata appartiene.

51

FIG. 56:

2. Si scelga un sistema di riferimento cartesiano in cui l’asse x sia ortogonale al piano molecolare (nel disegno xe ortogonale al piano del foglio) e gli altri due assi siano scelti nel piano, seguendo le convenzioni standard. Siindichino tali assi in figura e si descrivano gli elementi di simmetria della molecola facendo uso del sistema diriferimento scelto.

3. Chiamate r1 ed r2 le coordinate di valenza di CC stretching, definire (sulla base di r1 ed r2 ) le coordinate disimmetria di CC stretching ed indicarne la specie di appartenenza.

4. Indicare se i modi normali vibrazionali “contenenti” le coordinate di simmetria definite al punto 3 sono attiviall’infrarosso, al Raman o in entrambi gli spettri.

5. Utilizzando la numerazione degli atomi di carbonio riportata in Figura, si costruisca la matrice di Huckel dellamolecola considerata sulla base degli orbitali px degli atomi di carbonio.

6. Sulla base degli orbitali px si costruiscano gli orbitali di simmetria (se ne indichi la specie). Utilizzando lamatrice di trasformazione U si costruisca la matrice di Huckel a blocchi.

7. Si diagonalizzino i due blocchi di simmetria ottenuti, determinandone gli autovalori. Su questa base si schema-tizzino i livelli energetici degli orbitali molecolari π e si definisca la configurazione elettronica dello stato fonda-mentale della molecola studiata. (Si ricorda che, riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali px del carbonio sp2

sono occupati da un elettrone).


Si consideri la molecola planare di tiofene riportata in Fig. 57.

FIG. 57:


2. Dopo aver numerato gli atomi, si scriva la matrice di Huckel della molecola in esame e si descriva il significatofisico dei suoi elementi di matrice.

52

3. Individuare il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando gli elementi di simmetria.

4. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri costruire gli orbitali di simmetria e simmetrizzare la matrice diHuckel.

5. Sulla base della matrice simmetrizzata si determinino i livelli energetici per i diversi blocchi. Per semplificare icalcoli, si considerino le seguenti approssimazioni: βSC << βCC ; αC circa = αS .

6. Indicare la configurazione elettronica del tiofene e calcolare la frequenza di prima eccitazione elettronica dellamolecola.

(Si ricorda che, riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali pz del carbonio sp2 sono occupati da un elettrone, l’orbitalepz dello zolfo da 2 elettroni).


Si consideri la molecola planare di C3H5 illustrata in Fig. 58, formata da 3 atomi di carbonio in ibridizzazione sp2.

FIG. 58:

1. Si identifichi il gruppo di simmetria puntuale a cui la molecola illustrata appartiene.

2. Si scelga un sistema di riferimento cartesiano in cui l’asse x sia ortogonale al piano molecolare (nel disegno xe ortogonale al piano del foglio) e gli altri due assi siano scelti nel piano, seguendo le convenzioni standard. Siindichino tali assi in figura e si descrivano gli elementi di simmetria della molecola facendo uso del sistema diriferimento scelto.

3. Utilizzando la numerazione degli atomi di carbonio riportata in Figura, si costruisca la matrice di Huckel dellamolecola considerata sulla base degli orbitali px degli atomi di carbonio.

4. Sulla base degli orbitali px si costruiscano gli orbitali di simmetria (se ne indichi la specie). Utilizzando lamatrice di trasformazione U si costruisca la matrice di Huckel a blocchi.

5. Si diagonalizzino i due blocchi di simmetria ottenuti, determinandone gli autovalori. Su questa base si schema-tizzino i livelli energetici degli orbitali molecolari π e si definisca la configurazione elettronica dello stato fonda-mentale della molecola studiata.

6. Si determini la frequenza della radiazione (espressione analitica, funzione dei parametri introdotti) necessariaper produrre la transizione al primo stato eccitato, descritta come transizione HOMO-LUMO.

(Si ricorda che, riferendosi agli elementi isolati, gli orbitali px del carbonio sp2 sono occupati da un elettrone).


Si consideri una molecola formata da una catena lineare di 4 atomi di carbonio dei quali gli atomi periferici (C1 eC4 in Fig. 59) si trovino in ibridizzazione sp2 e i carboni centrali (C2 e C3 in Fig. 59) in ibridizzazione sp. Chiamato zl’asse di catena, si descrivano i 2 sistemi di elettroni πx e πy introducendo le 2 matrici di Hueckel (tra loro indipendenti)

53

FIG. 59:

che descrivono rispettivamente il sistema πx e il sistema πy, nelle seguenti 2 diverse ipotesi:

Ipotesi 1: I carboni C1 e C4 partecipano al sistema di orbitali π utilizzando il loro orbitale px (l’orbitale py diC1 e C4 in questo caso viene utilizzato per formare l’ibrido sp2 che partecipa al sistema (indipendente) di orbitalimolecolari σ). Si osservi che in questo caso la molecola considerata ha entrambi i terminali CH2 con legami CH nelpiano del foglio (zy) (vedi Fig. 59); si tenga presente inoltre che C2 e C3 partecipano ai due sistemi π con entrambigli orbitali px e py in quanto l’ibrido sp e formato unicamente da orbitali 2s e 2pz.

• Si scrivano le due matrici di Hueckel per i 2 sistemi πx e πy utilizzando la numerazione atomica della figura elimitandosi alle interazioni ai primi vicini.

• Si determinino i livelli energetici πx e πy. Si determini la configurazione elettronica dello stato fondamentale dellamolecola in questione. (Suggerimento: si ricordi che gli autovalori dell’Hamiltoniano di Hueckel del butadiene(4 carboni sp2) sono: ε1 = α− 1.618β; ε2 = α− 0.618β; ε3 = α + 0.618β; ε4 = α + 1.618β; questi dati possonoessere utilizzati, spiegando il perche )

Ipotesi 2: I carboni C1 e C4 partecipano al sistema di orbitali π utilizzando rispettivamente l’orbitale px (per C1 )e l’orbitale py (per C4 ). (Nota che in questo caso per formare l’ibrido sp2 vengono utilizzati l’orbitale py (per C1 ) el’orbitale px (per C4 ). Questi ultimi orbitali atomici parteciperanno al sistema (indipendente) di orbitali molecolariσ, che non viene preso in considerazione. Si osservi che ora la molecola considerata ha i terminali CH2 con legami CHnel piano del foglio (zy) per il terminale su C1 e CH2 con legami CH nel piano ortogonale al foglio (piano zx) per ilterminale su C4 (Fig. 60). Anche in questo caso C2 e C3 partecipano ai due sistemi π con entrambi gli orbitali px epy in quanto l’ibrido sp e formato unicamente da orbitali 2s e 2pz.

FIG. 60:

• Si scrivano le due matrici di Hueckel per i 2 sistemi πx e πy utilizzando la numerazione atomica della figura elimitandosi alle interazioni ai primi vicini.

• Si determinino i livelli energetici πx e πy. Si determini la configurazione elettronica dello stato fondamentaledella molecola in questione.

Si confrontino ora i risultati ottenuti nelle due diverse ipotesi:

• Che differenze si possono osservare a livello di gap HOMO-LUMO per questi due sistemi?

• E a livello di molteplicita di spin nello stato elettronico fondamentale?

54


FIG. 61:

Si consideri la molecola di pirazina (Fig. 61). Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni πattraverso la teoria di Huckel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:

1. Per quale ragione e possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola di pirazina?

2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Huckel della molecola assumendo duediversi parametri αN e αC e due diversi βCC e βCN . Si spieghi il significato fisico di questi parametri e perchee necessario utilizzare diversi valori.

3. Sfruttando la simmetria del sistema si determinino i livelli energetici del sistema e se ne indichi la configurazioneelettronica (si tenga presente che lN contribuisce con 1 elettrone al sistema π) riportando esplicitamente la speciedi simmetria di ogni livello energetico.In particolare si utilizzino le seguenti relazioni:

αN = αC + 0.5βCC (8)βCN = 0.8βCC (9)

Suggerimenti:

• per limitare i calcoli si tenga presente che la simmetria degli orbitali pz permette di decidere “a priori” a qualispecie di simmetria sicuramente non possono appartenere gli orbitali molecolari π.

• Conviene sfruttare le relazioni tra αN e αC , βCC e βCN solo nel momento della diagonalizzazione.


Considerando la molecola di pirrolo illustrata in Fig. 62 si chiede di determinare la struttura elettronica per glielettroni di tipo π (π∗) attraverso la teoria di Hueckel. In particolare, si risponda ai seguenti quesiti:


2. Utilizzando la numerazione atomica della figura, si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni π della molecolaconsiderata (si assuma un diverso (αC e αN ) per gli atomi di carbonio e di azoto. Si scelga inoltre un valoredifferente di β per i diversi legami CC e CN. Si spieghi il significato dei termini α e β. Tenendo presente che Nha un’elettronegativita maggiore di C e che α e negativo, si spieghi per quale motivo αN < αC .

3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici pi-greco nell’ipotesi che βCN << βCC . Sidetermini la configurazione elettronica dello stato fondamentale (nell’ipotesi αC−1/2βCC < αN < αC +1/2βCC)e si assegnino le corrette specie di simmetria dei livelli trovati.

55

FIG. 62: Molecola di pirrolo

4. Si supponga ora di “drogare” il pirrolo con un accettore di elettroni (la molecola risulter privata di un elettrone).Quale e la differenza di energia (per quanto riguarda il contributo elettronico di tipo π) tra questa molecoladrogata e il pirrolo neutro?

5. Come cambia l’energia della transizione HOMO-LUMO?

6. (Facoltativo) Si supponga ora di voler estendere la stessa trattazione agli isotopi illustrati in Fig. 63. Si chiedese e in che modo cambiano i risultati ottenuti per il pirrolo con tutti H = 1H. E se si utilizzasse la teoriaHartree-Fock? Motivare le risposte date.


Si consideri la molecola la cui formula di struttura e riportata in Fig. 64: Si chiede di determinare la strutturaelettronica per gli elettroni di tipo π (π∗) attraverso la teoria di Hueckel. In particolare, si risponda ai seguenti quesiti:


2. Utilizzando la numerazione atomica della figura e limitandosi alle interazioni ai primi vicini, si scriva la matricedi Hueckel per gli elettroni π della molecola considerata (si assuma una diverso α (αC e αN ) e diverso β (βCN eβNN ) per gli atomi di carbonio e di azoto. Si spieghi il significato dei termini α e β e il motivo per cui, almenoin linea di principio devono essere distinti come indicato sopra.

3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici π e la configurazione elettronica dello statofondamentale nell’ipotesi αC ≈ αN , βCN ≈ βNN . Si assegnino le corrette specie di simmetria agli orbitalimolecolari trovati.

4. Nelle ipotesi al punto 3, quale e la differenza di energia (contributo elettronico di tipo π) tra questa molecola eil butadiene?


6. (facoltativo)

• Si descriva per mezzo dei coefficienti degli orbitali atomici pz la forma dell’orbitale HOMO (ultimo orbitaleoccupato) per la molecola studiata.

• Su questa base, come vi aspettate che cambi l’ordine di legame del legame centrale NN rispetto al legameCC centrale del butadiene?

56

FIG. 63: Molecole di pirrolo ottenute per sostituzione isotopica di 1H con 2H = D

FIG. 64:


Considerando la molecola planare di furano illustrata in Fig. 65 si chiede di determinare la struttura elettronicaper gli elettroni di tipo π (π∗) attraverso la teoria di Huckel. In particolare, si risponda ai seguenti quesiti:

1. Per quale ragione nella molecola riportata in figura e possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelladegli elettroni π?

2. Utilizzando la numerazione atomica della figura, si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni π della molecolaconsiderata (si assuma una diverso ( αC e αO) per gli atomi di carbonio e di ossigeno. Si scelga inoltre un valore

57

FIG. 65:

differente di β per i diversi legami CC e CO. Si spieghi il significato dei termini α e β. Tenendo presente chel’ossigeno ha un’elettronegativita maggiore di C e che α e negativo, si spieghi per quale motivo αO < αC .

3. Sfruttando la simmetria molecolare, si determinino i livelli energetici π nellipotesi che βCO << βCC . Si determinila configurazione elettronica dello stato fondamentale (nell’ipotesi αC − 1/2βCC < αO < αC + 1/2βCC) e siassegnino le corrette specie di simmetria dei livelli trovati. (Si tenga presente che l’ossigeno ha 2 elettroninell’orbitale pz).

4. Si supponga ora di “drogare” il furano con un accettore di elettroni (la molecola risultera privata di un elettrone).Quale e la differenza di energia (per quanto riguarda il contributo elettronico di tipo π) tra questa molecoladrogata e il furano neutro?



Si consideri la molecola planare riportata in Fig. 66. Sia z l’asse ortogonale al piano molecolare (piano del foglio in

FIG. 66:

58

disegno) e x l’asse nel piano, sulla verticale del disegno. Si vuole descrivere la struttura elettronica (orbitali molecolarie loro energie) per la molecola illustrata, utilizzando la teoria di Hueckel applicata alla base degli orbitali atomici pz

e agli orbitali px (quelli che non partecipano alla formazione di ibridi sp2).

1. Utilizzando la numerazione atomica della figura, si scriva la matrice di Hueckel per gli elettroni pz della molecolaconsiderata (si assuma un diverso (αC e αN ) atomi di carbonio e di azoto, e per gli elettroni px (sempre quelliche non partecipano alla formazione di ibridi sp2 ). Si scelga inoltre un valore differente di β per i diversi legamiCC e CN. Si spieghi il significato dei termini α e β. Tenendo presente che N ha un’elettronegativita maggioredi C e che α e negativo, si spieghi per quale motivo αN < αC .

2. Si individui il gruppo di simmetria puntuale della molecola indicando le operazioni di simmetria.

3. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri si costruiscano gli orbitali di simmetria e si simmetrizzi la matricedi Hueckel.

4. Sulla base della matrice simmetrizzata si determinino i livelli energetici per i diversi blocchi. Per semplificare icalcoli, si consideri la seguente approssimazione: αN = αC .

5. Si indichi la configurazione elettronica della molecola e si calcoli la frequenza di prima eccitazione elettronicadella molecola in funzione dei parametri della teoria.

6. Senza svolgere nessun tipo di calcolo spiegare e illustrare come si modifica la struttura la configurazione elet-tronica della molecola quando il piano contenente gli atomi C3-C4-N5 ortogonale al piano C3-C2-N1 (torsionedi 90 gradi attorno all’asse C2-C3-C4 (Si pensi sempre di applicare la teoria di Hueckel ai 2 sistemi di elettronipz e px).

7. Considerando che il gap elettronico di molecole coniugate diminuisce al crescere della dimensione del sistema π,commentare e argomentare quale dei due casi (molecola in figura e molecola del punto 7) presentera gap minore.


Si consideri la molecola di piridazina di Fig. 67. Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni π

FIG. 67:

attraverso la teoria di Hueckel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:

1. Per quale ragione e possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola di piridazina?

2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Huckel della molecola assumendo duediversi parametri αN e αC e diversi βCC ,βCN e βNN . Si spieghi il significato fisico di questi parametri e perchee necessario utilizzare diversi valori.

3. Si identifichi il gruppo puntuale di appartenenza della molecola indicandone le operazioni di simmetria e ilsistema appropriato di assi cartesiani

4. Utilizzando la relativa tabella dei caratteri si costruiscano gli orbitali di simmetria e si simmetrizzi la matricedi Huckel.

59

5. Sulla base della matrice simmetrizzata si determinino i livelli energetici per i diversi blocchi. Per semplificare icalcoli, si consideri la seguente approssimazione: βNN = βCC , βCN = 0.8βCC , αN = αC .

6. Si indichi la configurazione elettronica della molecola dello stato ground e dello stato eccitato calcolando inciascun caso l’energia elettronica relativa agli elettroni π.

7. Tenendo conto che il gap elettronico e tanto minore quanto maggiore e la dimensione del sistema π (quanto piunumerosi sono i livelli energetici non degeneri) quale tecnica sperimentale e in quale modo puo essere utilizzataper ottenere un’indicazione sulla dimensione del sistema π per una generica molecola con elettroni π coniugati?


Si considerino le due strutture del butadiene di Fig. 68. Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni

a b

FIG. 68:

π attraverso la teoria di Huckel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:

1. Per quale ragione e possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola di butadiene?

2. Utilizzando la numerazione riportata in figura si scriva la matrice di Huckel delle due molecole in termini deiparametri α e β. Si spieghi il significato fisico di questi parametri. E possibile distinguere le due strutture (a)e (b) in base alla matrice di Huckel?

3. Si vuole sfruttare la simmetria per determinare i livelli energetici dei due sistemi e la configurazione elettronica.Si scriva la matrice U che definisce il passaggio tra orbitali atomici p e orbitali di simmetria (SALC) per i duecasi: esaminando le matrici cosı definite spiegare in che cosa differiscono le strutture dei livelli elettronici che siotterranno per i due diversi conformeri (dopo simmetrizzazione e diagonalizzazione).

4. Si completi la diagonalizzazione per il caso (b) e si llustrino con uno schema i livelli energetici e la loro occupazionenello stato elettronico ground e nel primo stato eccitato (transizione HOMO-LUMO). In quest’ultimo caso siespliciti l’energia di eccitazione in funzione dei parametri di Huckel.

5. Si descriva l’orbitale molecolare corrispondente al livello occupato a piu alta energia (HOMO) in termini deivalori dei coefficienti degli autovettori e si commenti il MO ottenuto mettendo in luce la posizione e l’effettodella comparsa di eventuali “nodi”.


Si considerino la molecola di butadiene di Fig. 69. Si vuole determinare la struttura elettronica per gli elettroni πattraverso la teoria di Huckel. In particolare si risponda ai seguenti quesiti:

1. Per quale ragione e possibile separare la descrizione degli elettroni σ da quelli π per la molecola di butadiene?

60

FIG. 69:

2. Si illustri la molecola in esame con una figura, numerando in sequenza gli atomi di carbonio. Si scriva la matricedi Huckel in termini dei parametri α e β. Si spieghi il significato fisico di questi parametri.

3. Si vuole sfruttare la simmetria per determinare i livelli energetici del sistemi e la configurazione elettronica. Sidefinisca il gruppo di simmetria puntuale appropriato; si scriva la matrice U che definisce il passaggio tra orbitaliatomici p e orbitali di simmetria (SALC).

4. Si completi la diagonalizzazione e si illustrino con uno schema i livelli energetici e la loro occupazione nello statoelettronico ground e nel primo stato eccitato (transizione HOMO-LUMO). Si calcoli l’energia elettronica π perentrambi gli stati. Si espliciti l’energia di eccitazione della transizione HOMO-LUMO in funzione dei parametridi Huckel.

5. Si descriva l’orbitale molecolare corrispondente al livello occupato a piu alta energia (HOMO) e del livellonon occupato a piu bassa energia (LUMO) in termini dei valori dei coefficienti degli autovettori. Osservandole caratteristiche degli autovettori ottenuti (specialmente in termini di posizione dei nodi), si commentino icambiamenti strutturali (lunghezze di equilibrio dei legami) che si dovrebbero verificare passando dallo statoground al primo eccitato.

61

V. STRUTTURA ELETTRONICA E STRUTTURA A BANDE

A.

1. Esercizio 1 - Tema d’esame del 18-2-06 (Recupero IIa prova in itinere)

Si consideri lo schema (vedi Figura 6.38) della struttura delle bande elettroniche dei cristalli di diamante, silicio egermanio che originano da combinazione degli orbitali atomici della shell di valenza di C, Si, Ge.

1. Si descriva quanto illustrato in relazione alle diverse caratteristiche dei tre materiali, in particolare riguardo allaconducibilita elettrica.

2. Sapendo che il gap di energia tra banda di valenza e banda di conduzione vale: 7.0 eV per diamante, 1.14 eVper Silicio e 0.74 eV per Germanio, qual e la lunghezza d’onda di un fotone capace di eccitare un elettrone dallasommita della banda di valenza al fondo della banda di conduzione per questi 3 materiali?

3. Si consideri ora un piccolo cristallo cubico di Si che misuri 100 nm per lato:

• Si calcoli il numero totale N di atomi di silicio nel cristallo (densita del silicio = 2.33 g/cm3).• Se la banda di conduzione del silicio ha una larghezza di 13 eV, ricordando il numero totale di stati

elettronici che ad essa competono, si calcoli un valore approssimato per la “spaziatura” energetica tra statielettronici adiacenti, nella banda di conduzione.


E stato effettuato un calcolo Hartree-Fock , nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO al fine dideterminare la struttura elettronica della molecola di HF. Il calcolo ha fornito la descrizione degli orbitali molecolarie della loro energia.

Il set di base di orbitali atomici utilizzato l’atomo di fluoro e il seguente:

1s; 2s, 2px, 2py, 2pz

(orbitali di core + orbitali di valenza)

62

per l’atomo di idrogeno:1s

Le energie di questi orbitali atomici sono:per l’atomo di fluoro isolato, nella configurazione elettronica di ground e il seguente:orbitale 1s : -25.950809 Hartree (orbitale doppiamente occupato)orbitale 2s: -1.3800233 Hartree (orbitale doppiamente occupato)orbitali 2p: -0.48093570 Hartree (3 orbitali degeneri complessivamente occupati da cinque elettroni)

Gli orbitali molecolari di HF sono descritti tramite una tabella (Tab. IV), che contiene i coefficienti degli or-bitali atomici che “entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale molecolare (alla geometria diequilibrio molecolare, che corrisponde al valore RHF = 0.95548 A. Gli autovalori sono le energie dei diversi orbitali.In Tab. IV e riportata la tabella che contiene queste informazioni. L’asse z e diretto da H ad F, l’orbitale pz(F) e

1 2 3 4 5 6

Autovalori -25.903508 -1.4598511 -0.57364623 -0.46311904 -0.46311904 0.58980082

1s(H) -0.00534 0.15042 -0.53371 0.00000 0.00000 1.05432

1s(F) 0.99475 -0.25068 -0.07826 0.00000 0.00000 0.08057

2s(F) 0.02226 0.94671 0.41089 0.00000 0.00000 -0.51583

2px(F) 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0.00000 0.00000

2py(F) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.00000 0.00000

2pz(F) -0.00267 -0.07825 0.69806 0.00000 0.00000 0.81643

TABLE IV: MOLECOLA HF: Molecular Orbital Coefficients, dati di energie in hartree. (1 hartree = 627.5095 kcal/mol =27.2116 eV)

orientato con il lobo positivo nella direzione positiva di z.

1. Utilizzando la tabella e i dati relativi agli orbitali atomici, costruire uno schema di livelli che correli orbitaliatomici e orbitali molecolari (la scala di energie deve essere rappresentata con ragionevole approssimazione).N.B. Si consiglia di trascurare in questa discussione il contributo degli orbitali che appaiono nella combinazionelineare con valore assoluto del coefficiente inferiore al valore di 0.200.

2. Utilizzando lo schema di energie costruito:

• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di HF• calcolarne il “bond-order”• calcolare l’energia totale elettronica approssimata (in eV) utilizzando i dati di energia relativi agli orbitali

molecolari riportati in tabella.

3. Sulla base dei valori dei coefficienti che definiscono gli orbitali molecolari motivare le seguenti affermazioni:

• Il legame HF ha apprezzabile contributo ionico• Gli orbitali π sono orbitali di non-legame.

4. Si supponga ora di voler verificare se la geometria molecolare ottenuta dal calcolo sia una buona stima dellageometria sperimentale. Quali spettroscopie si possono utilizzare? Motivare la risposta sulla base delle regoledi selezione fondamentali.

5. Si calcolino i parametri spettroscopici rilevanti, sulla base della geometria di equilibrio predetta.

6. Facoltativo: Come cambiano i parametri rilevanti nei seguenti casi:

i - Sostituzione isotopica di 1H con 2Hii - Sostituzione isotopica di 19F con 20F

63

iii - Sostituzione di entrambi gli atomi con gli isotopi sopra citati. Nel caso di compresenza di 1H19F con gliisotopi i- e ii- e possibile distinguere i diversi isotopi utilizzando una risoluzione di 3 cm−1? (Puo essereutile sapere che la frequenza vibrazionale di 1H19F e ν = 3962 cm−1).


E stato effettuato un calcolo Hartree-Fock, nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO al fine dideterminare la struttura elettronica della molecola di azoto. Il calcolo ha fornito la descrizione degli orbitali molecolarie della loro energia.Il set di base di orbitali atomici utilizzato per i due atomi di azoto e il seguente: 1s; 2s, 2px, 2py, 2pz (orbitali di core+ orbitali di valenza).Le energie di questi orbitali atomici per l’atomo di azoto isolato, nella configurazione elettronica di ground e il seguente:orbitale 1s : -15.500 Hartree (orbitale doppiamente occupato)orbitale 2s: -0.788 Hartree (orbitale doppiamente occupato)orbitali 2p: -0.036 Hartree (3 orbitali degeneri singolarmente occupati)Gli orbitali molecolari di N2 sono descritti tramite una tabella (Tab. V), che contiene i coefficienti degli orbitaliatomici che “entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale molecolare (alla geometria di equilibriomolecolare, che corrisponde al valore R0

NN = 1.13 A).Gli autovalori sono le energie dei diversi orbitali.In Tab. V e riportata la tabella che contiene queste informazioni. Si indichino con A e B i due atomi di azoto, l’asse

1 σg 2 σ∗u 3 σg 4 σ∗u 1 πu(x) 1 πu(y) 5 σg 2 π∗g(x) 2 π∗g(y) 6 σ∗u

Autovalori -15.500 -15.500 -1.408 -0.728 -0.549 -0.549 -0.530 0.265 0.265 1.041

1s (A) 0.703 0.703 -0.174 -0.173 0.000 0.000 -0.070 0.000 0.000 0.125

2s (A) 0.013 0.026 0.500 0.746 0.000 0.000 0.400 0.000 0.000 -1.095

2px (A) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 0.823 0.000 0.000

2py (A) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 0.823 0.000

2pz (A) -0.002 -0.009 -0.230 0.253 0.000 0.000 0.604 0.000 0.000 1.163

1s (B) 0.703 -0.703 -0.174 0.173 0.000 0.000 -0.070 0.000 0.000 -0.125

2s (B) 0.013 -0.026 0.500 -0.746 0.000 0.000 0.400 0.000 0.000 1.095

2px (B) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 -0.823 0.000 0.000

2py (B) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.630 0.000 0.000 -0.823 0.000

2pz (B) 0.002 -0.009 0.230 0.253 0.000 0.000 -0.604 0.000 0.000 1.163

TABLE V: MOLECOLA AZOTO (N2): Molecular Orbital Coefficients, dati di energia in hartree (1 hartree = 627.5095kcal/mol = 27.2116 eV)

z e diretto da B ad A , l’ orbitale pz e sempre (sia per A che per B) orientato con il lobo positivo nella direzionepositiva di z.

1. Utilizzando la tabella e i dati relativi agli orbitali atomici, costruire uno schema di livelli che correli orbitaliatomici e orbitali molecolari (la scala di energie deve essere rappresentata con ragionevole approssimazione).

2. Si spieghi perche gli orbitali orbitale 3 σg e 5 σg hanno carattere di legame e si giustifichi la relativa posizione inenergia (per quali motivi l’orbitale 5 σg ha energia piu alta del 3 σg?). Utile illustrare con disegni schematici comele funzioni d’onda associate agli orbitali atomici di A e B che “entrano” nell’orbitale molecolare interferiscanonelle regioni di sovrapposizione. N.B. Trascurare in questa discussione il contributo degli orbitali che appaiononella combinazione lineare con valore assoluto del coefficiente inferiore al valore di 0.200.


• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di N2

• calcolarne il “bond-order”

64

• calcolare l’energia totale elettronica approssimata (in eV) utilizzando i dati di energia relativi agli orbitalimolecolari riportati in tabella.

4. Determinare il contributo dell’energia elettronica alla energia di formazione della molecola (a partire dall’energiadei 2 atomi isolati). Quale termine e stato trascurato in questo calcolo dell’energia di formazione? Scrivernel’espressione analitica.

5. Si supponga ora di voler verificare se la geometria molecolare ottenuta dal calcolo sia una buona stima dellageometria sperimentale. A tale scopo si puo utilizzare uno spettro Raman rotazionale.

i - FACOLTATIVA: Sapendo che nel caso di molecole “linear top” la regola di selezione Raman e ∆J = 0,±2,e che, pertanto si puo scrivere la seguente espressione per il numero d’onda delle linee Stokes:

ν(J → J + 2) = νlaser −∆νrot (10)∆νrot = 1/hc(E(J + 2)− E(J)) (11)

Si scrivano esplicitamente (in funzione della costante rotazionale B) le espressioni per i numeri d’ondacorrispondenti alle transizioni con stato iniziale: J = 0, J = 1, J = 2, J = 3 Su questa base si deducal’espressione per la spaziatura tra linee rotazionali adiacenti e se ne predica il valore utilizzando il dato digeometria di N2 predetto nel calcolo Hartree-Fock.

ii - Perche non e possibile ottenere uno spettro di assorbimento rotazionale, ne utilizzare spettroscopia IR perlo studio della struttura di equilibrio di N2?


E stato effettuato un calcolo Hartree-Fock , nell’ambito della teoria degli orbitali molecolari MO=LCAO al fine dideterminare la struttura elettronica della molecola di fluoro. Il calcolo ha fornito la descrizione degli orbitali molecolarie della loro energia. Il set di base di orbitali atomici utilizzato per i due atomi di fluoro e il seguente:1s; 2s, 2px, 2py, 2pz

(orbitali di core + orbitali di valenza).Le energie di questi orbitali atomici per l’atomo di fluoro isolato, nella configurazione elettronica di ground e ilseguente:

• orbitale 1s : -25.950809 Hartree (orbitale doppiamente occupato)

• orbitale 2s: -1.3800233 Hartree (orbitale doppiamente occupato)

• orbitali 2p: -0.48093570 Hartree (3 orbitali degeneri complessivamente occupati da cinque elettroni)

Gli orbitali molecolari di F2 sono descritti tramite una tabella, che contiene i coefficienti degli orbitali atomici che“entrano” nella combinazione lineare che definisce ogni orbitale molecolare (alla geometria di equilibrio molecolare,che corrisponde al valore R0

FF = 1.315 A). Gli autovalori sono le energie dei diversi orbitali.Qui sotto riportata la tabella che contiene queste informazioni : Si indichino con A e B i due atomi di fluoro, l’asse zdiretto da B ad A , l’ orbitale pz e sempre (sia per A che per B) orientato con il lobo positivo nella direzione positivadi z.

1. Utilizzando la tabella e i dati relativi agli orbitali atomici, costruire uno schema di livelli che correli orbitaliatomici e orbitali molecolari (la scala di energie deve essere rappresentata con ragionevole approssimazione).

2. In base alle caratteristiche di simmetria di ogni MO, che si possono dedurre guardando i coefficienti degli orbitalie i loro segni, si assegni il “nome” corretto a ciascuno dei MO (1,2,. . . ,10) utilizzando in modo appropriato isimboli: σ,π, u, g, *.

3. Si spieghi perch gli orbitali orbitale 3 e 7 hanno carattere di legame. Utile illustrare con disegni schematici comele funzioni donda associate agli orbitali atomici di A e B che “entrano” nell’orbitale molecolare interferiscanonelle regioni di sovrapposizione.


• descrivere la configurazione elettronica dello stato “ground” di F2

• calcolarne il “bond-order”

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MO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Autovalori -26.047 -26.047 -1.685 -1.327 -0.641 -0.641 -0.596 -0.454 -0.454 0.445

1s (A) 0.70328 0.70383 -0.17436 -0.19128 0.0000 0.0000 -0.04813 0.0000 0.0000 0.05598

2s (A) 0.01623 0.01282 0.64816 0.76806 0.0000 0.0000 0.22530 0.0000 0.0000 -0.28338

2px (A) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.0000 0.68273 0.00000 0.0000 0.7439 0.00000

2py (A) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.68273 0.0000 0.00000 0.7439 0.0000 0.00000

2pz (A) -0.00288 0.00048 -0.10712 0.08555 0.0000 0.0000 0.63926 0.0000 0.0000 0.82460

1s (B)

-0.70328 0.70383 -0.17436 0.19128 0.0000 0.0000 -0.04813 0.0000 0.0000 -0.05598

2s (B) -0.01623 0.01282 0.64816 -0.76806 0.0000 0.0000 0.22530 0.0000 0.0000 0.28338

2px (B) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.0000 0.68273 0.00000 0.0000 -0.7439 0.000

2py (B) 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.68273 0.0000 0.00000 -0.7439 0.0000 0.000

2pz (B) -0.00288 -0.00048 0.10712 0.08555 0.0000 0.0000 -0.63926 0.0000 0.0000 0.82460

TABLE VI: MOLECOLA FLUORO (F2): Molecular Orbital Coefficients, dati di energia in hartree 1 hartree = 627.5095kcal/mol = 27.2116 eV


Si consideri lo schema (qualitativo) dei livelli energetici degli orbitali atomici di H e Cl (shell di valenza) rappre-sentato in Fig. 70.

FIG. 70:

• Si completi questo schema indicando al centro la posizione (qualitativa) in energia degli orbitali molecolari diHCl, supponendo di dover “combinare”(MO= LCAO) l’orbitale 1s di idrogeno con un solo orbitale del Cloro.

• Su questa base si costruisca la configurazione elettronica di “ground” di HCl.

• Sapendo che il legame chimico in HCl ha una elevata percentuale di carattere ionico, come saranno (qualitati-vamente) i pesi relativi degli orbitali atomici del cloro e dell’idrogeno nei MO definiti al primo punto?

66

6. Esercizio 6 - II prova in itinere del 02-03-2009

Si consideri una generica molecola in soluzione. Si vuole descrivere lo spettro di assorbimento elettronico associatoalla transizione dallo stato fondamentale (g) al primo stato eccitato elettronico (e) (per il quale la transizione siapermessa). Le curve di potenziale associate ai due stati (in funzione della coordinata normale Q, sono rappresentatiin Fig. 71.

FIG. 71:

1. In che “range” spettrale del campo di radiazione si trovano (in genere) i fotoni richiesti per effettuare la tran-sizione?

2. Si enunci il principio di Condon (nella versione “classica”) e su questa base si definisca l’energia del fotonenecessaria per avere la transizione supponendo che lo stato iniziale del sistema corrisponda al livello vibrazionalev = 0.

3. Si considerino ora le due diverse situazioni illustrate da Fig. 72 e da Fig. 73, costruite nell’ipotesi che ilpotenziale nei due stati (g) e (e) sia armonico, con buca di potenziale avente la stessa curvatura. Si rappresenti

FIG. 72:

con un grafico (Intensita di assorbimento vs. frequenza del fotone) lo spettro di assorbimento che si ottiene nelcaso di Fig. 72 e nel caso di Fig. 73 secondo i due schemi teorici:

67

FIG. 73:

(a) Principio di Condon “classico”.(b) Trattazione Frank-Condon quantistica (si tenga conto dell’andamento qualitativo dell’intensita). Nellacostuzione dei grafici si faccia l’ipotesi che nei due casi considerati la differenza di energia tra i due minimi dellecurve di potenziale sia la stessa e pari a ∆E0,0.

4. Per gli stessi casi discussi al punto 3. (Caso di Fig.72 e caso di Fig. 73, nell’ipotesi a e b) si introduca (nellostesso grafico o in un grafico con identica scala di frequenza) lo spettro di emissione a partire dallo stato eccitatoe.

5. Si supponga ora che la curva di potenziale dello stato eccitato abbia curvatura inferiore rispetto alla curvaturadello stato ground. Come si modifica il grafico (assorbimento) nel caso di Fig. 72, trattazione b? Come simodifica il grafico (assorbimento ed emissione) nel caso di Fig. 73, trattazione?

6. Sulla base dei risultati ottenuti in a e b dire in che modo sia (almeno in linea di principio) verificabile sperimen-talmente un cambiamento di curvatura del potenziale passando dallo stato ground a quello eccitato.

7. Spiegare perche puo essere ragionevole che la curvatura del potenziale nello stato eccitato diminuisca.


Nelle seguenti figure (A1, A2, B, C, D, E) di Fig. 74 e schematizzata la struttura delle bande (bande piu “esterne”)di alcuni materiali cristallini. Le regioni colorate corrispondono ai livelli di energia occupati. Dare il nome appropriato(banda di valenza/banda di conduzione) alle bande illustrate, per ciascuno dei casi rappresentati.Classificare ciascuno dei materiali di cui sono illustrate le bande come metallo/ isolante/ semiconduttore intrinseco/semiconduttore estrinseco.Per i due casi D) ed E) non e stata definita la popolazione elettronica dei livelli energetici discreti presenti nel gap.Si illustri la popolazione di tali livelli (simbolo ↑) per T→ 0 K in entrambi i casi e si descriva a parole cosa accadea temperatura T 6= 0 K e alla temperatura di saturazione (temperatura alla quale tutti i portatori estrinseci possonopartecipare alla conduzione). A quali tipologie di materiali corrispondono il caso e) ed f) in termini di portatori dicarica?

68

FIG. 74:

VI. DOMANDE TEORICHE

A.

1. Domanda 1 - Tema d’esame del 21-11-06 (Ia prova in itinere)

L’Hamiltoniano classico “vibrazionale” di una generica molecola poliatomica (N atomi), scritto sulla base dellecoordinate “spostamenti cartesiani” dei nuclei (ξi) ha la seguente forma:

H = Tnuc + V intra (12)

T =12ξT Mξ (13)

V =12ξT FXξ (14)

1. Si chiarisca il significato dei termini e si illustri la forma delle matrici (simmetriche?, diagonali?...) che compaionoin Eq. 12-14, utilizzando le espressioni per V e T in funzione delle componenti del vettore ξ (cioe esplicitando iprodotti di vettori e matrici)

2. Attraverso quale approssimazione e possibile giungere ad una forma quadratica (illustrata in Eq. 14) del poten-ziale intramolecolare? Che cosa rappresentano (come si calcolano?) gli elementi fij della matrice F?

3. In che senso i termini fij dipendono dalla struttura elettronica molecolare?

4. Lo studio delle equazioni del moto (per la determinazione delle traiettorie dei nuclei) governate dall’Hamiltonianodi Eq. 12-14 porta ad un sistema di equazioni differenziali di oscillatori armonici accoppiati. Si espliciti, con leequazioni appropriate, la trasformazione di coordinate che permette di disaccoppiare tali equazioni.

5. Esplicitare (forma analitica) l’evoluzione temporale delle coordinate cosı ottenute e descrivere (a parole) checosa e un modo normale.

6. Quante sono e come si ottengono le frequenze proprie vibrazionali della molecola, in termini delle grandezze checompaiono in Eq. 13-14?

7. Si riscriva l’Hamiltoniano classico nella forma che assume una volta effettuato il cambiamento di coordinate acoordinate normali.

8. Se l’Hamiltoniano cosı ottenuto viene promosso ad operatore quantistico, quali vantaggi si hanno relativamentealla trattazione del problema quantistico (Soluzione dell’eq. di Shrodinger vibrazionale per gli stati stazionari)?

9. Scrivere la forma generale che assume la funzione d’onda relativa ad un autostato vibrazionale generico dellamolecola in esame e l’espressione del relativo autovalore (energia vibrazionale nello stato descritto).

69

2. Domanda 2 - Tema d’esame del 18-2-06

I polimeri semicristallini sono in genere composti da sottili cristalli lamellari nei quali le catene sono disposte conil loro asse parallelo allo spessore della lamella, che e dell’ordine di 10-20 nm (vedi Fig. 75A). In uno sferulita, questicristalli lamellari sono impilati tra loro e intervallati da strati di materiale amorfo di spessore confrontabile (vediFig. 75B). Una possibile descrizione di queste strutture prevede che tutte le catene che escono dalla superficie di una

A - Lamella singola B - Due lamelle “impilate”

FIG. 75:

lamella rientrino nella lamella soprastante dopo un percorso in fase amorfa (gomitolo statistico), come illustrato neldisegno (Fig.75B). Supponendo che dalla superficie della lamella inferiore di area S1 fuoriescano N catene e che questecatene rientrino nella lamella superiore di area S2 = S1 esattamente sulla verticale (distanza tra il punto di uscita equello di rientro pari allo spessore dell’inter-layer di amorfo L) (vedi Fig. 75B):

1. Si determini la densita della fase amorfa nell’inter-layer in funzione dei parameteri assegnati (si assuma che adogni segmento della catena, di lunghezza l, sia assegnata una massa M). Si assuma che, date le dimensioni moltograndi delle superfici della lamella rispetto allo spessore L, durante il loro percorso le catene non fuoriescanodalla regione interlamellare di volume V = LS1. (si considerino le catene come semplici catene gaussiane, ovverosecondo il modello di catene liberamente snodate, con lunghezza dei legami pari a l).

2. Si determini poi la densita all’interno della lamella cristallina (anch’essa di spessore L), supponendo che le catenesiano arrangiate in conformazione completamente estesa. Si confrontino i due risultati ottenuti.

3. A quale conclusione inattesa di giunge con questo modello?


Si consideri il caso di un solido cristallino ionico di generica formula chimica (Cat+ An-) costituito da N coppie diioni (positivo/negativo). In che modo e possibile scrivere (proponendo una forma analitica) un potenziale semiempiricoche descriva le interazioni colombiane tra ioni in un materiale di questo tipo?

1. Esplicitare l’espressione generale del termine che descrive la componente globalmente attrattiva delle interazioni.

2. In assenza di altri termini, sotto l’azione di tale potenziale, a che risultato si perverrebbe riguardo alla strutturadel solido?

3. L’introduzione di una componente “repulsiva” puo essere descritta scegliendo (in alternativa) due diversi possibiliforme analitiche, che descrivono la repulsione tra una coppia di atomi (ioni) posti a distanza d:

V rep(d) =A

dn(15)

V rep(d) = λexp(−βd) (16)

70

• Spiegare quale fenomeno fisico deve descrivere la componente repulsiva del potenziale e qual e il motivoper cui (nel caso illustrato) e sufficiente considerare termini di questo tipo solo per descrivere le interazionidi tipo repulsivo tra coppie di ioni primi vicini.

• Utilizzando l’espressione introdotta al punto 1 discutere in che modo sia possibile determinare sperimental-mente i parametri A ed n (e i parametri λ e β) che compaiono nelle espressioni proposte per la componenterepulsiva. Corredare la discussioni con le equazioni che sono necessarie alla determinazione di tali parametri.


1. Sulla base del modello MO = LCAO, si illustri il procedimento che porta alla formazione di una banda di energiaelettronica discutendo il caso ideale di una catena lineare di atomi identici equidistanti formata da un numero diatomi crescente (da 2 a N, N→∞). (N.B. Nella discussione si consideri il caso semplice in cui il MOsia descritto utilizzando un solo orbitale atomico non degenere per ciascun atomo appartenentealla catena).

2. In che caso/i si puo ottenere una banda di ampiezza (distanza in energia tra il livello a energia piu bassa e quelloa energia piu alta della banda) praticamente nulla? Alla luce di quanto discusso si discutano le caratteristicheche determinano l’ampiezza della banda.

3. Quanti elettroni al massimo possono occupare la banda ottenuta per la generica catena di N (grande) atomi?

4. Si supponga che la banda ottenuta sia l’ultima banda (la piu alta banda in energia) occupata. Descrivere qualicondizioni devono verificarsi affinche il comportamento del materiale descritto sia quello caratteristico di unmateriale metallico, di un semiconduttore, di un isolante.

5. Si puo con esperimenti di assorbimento di fotoni verificare se siamo in presenza di un metallo, un semiconduttore,un isolante? Motivare la risposta.


Si supponga di aver ottenuto una miscela di composizione ignota dei due isomeri A e B della molecola di C2H2(CH3)2illustrati in Fig. 76. Si disponga inoltre di un campione di tale miscela in soluzione.

A B

FIG. 76:

1. Senza conoscere gli spettri (IR e Raman) delle due specie A e B pure, e possibile, attraverso esperimenti IR e/oRaman decidere se il campione contiene solo A oppure solo B oppure una miscela di A e B? (La discussione sibasi su considerazioni qualitative)

2. Si supponga ora (per confronto con spettri delle specie isolate, oppure grazie a modellazione teorica) di averindividuato nello spettro infrarosso 2 diverse bande di assorbimento che presentano frequenza caratteristica bendiversa per i due isomeri A e B (queste bande, che chiameremo banda νA e banda νB sono quindi markers dellapresenza contemporanea dei due isomeri nella soluzione “campione”). Quale dato o dati devo conoscere perottenere attraverso la registrazione dello spettro infrarosso (misura di assorbanza) le concentrazioni relative deidue isomeri? Si giustifichi la risposta con le appropriate equazioni.

71


Nell’ambito della teoria della viscoelasticita lineare:

1. si descriva il modello di Maxwell

2. se ne ricavi l’equazione caratteristica

3. Si utilizzi tale equazione per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamento

4. (FACOLTATIVA) Si ricavi sulla base di tale modello l’espressione matematica dei moduli E1 ed E2 e delparametro tan δ in funzione di ω e dei parametri caratteristici τ ed E.

5. In che cosa il modello di Maxwell fallisce?


Si supponga di voler derivare una forma analitica per l’energia potenziale di un solido utilizzando per la componenteattrattiva un “potenziale di Madelung”.

1. Quali sono i requisiti fondamentale (riguardanti la struttura elettronica del solido considerato e la disposizione(geometria) dei nuclei nel solido stesso) che consentono di descrivere il termine attrattivo nella forma propostada Madelung?

2. Si scriva l’espressione generale del termine di Madelung.

3. Che cosa e necessario conoscere (del solido considerato) per poter calcolare il valore della costante di Madelung?

4. E indispensabile introdurre nella descrizione dell’energia potenziale del solido considerato anche un terminerepulsivo? Perche? Si proponga una possibile forma analitica per il termine repulsivo.

5. In che cosa e diverso (rispetto al caso trattato ai punti 1-4) il termine attrattivo del potenziale empirico chedescrive un solido formato da atomi di gas inerte? Giustificare la risposta data sulla base di considerazioni ditipo fisico riguardanti i legami interatomici.

8. Domanda 8 - Tema d’esame del 10-9-07 e del 19-9-07

Si consideri lo schema illustrato in Figura 77.

1. A quale teoria si riferisce? Spiegare brevemente il significato del nome con cui e designata tale teoria. Che cosarappresentano i segmenti orizzontali in figura?

2. La teoria menzionata al punto 1. e applicata nel caso illustrato (O2) utilizzando una serie di ipotesi semplifica-trici:

a - Quali ipotesi vengono fatte nella trattazione degli orbitali atomici interni (di “core”)?

b - Quali ipotesi vengono fatte riguardo agli orbitali atomici di valenza?

c - Quali restrizioni impone (nella costruzione degli orbitali molecolari) la simmetria molecolare nel caso speci-fico illustrato?


1. Si descriva schematicamente il comportamento meccanico (curva sforzo/deformazione) di un materiale polimericosottoposto a trazione uniassiale.

2. Fissato il materiale, quali sono le variabili “esterne” che e necessario specificare nella definizione della prova ein che senso esse modificano modificano la risposta?

3. Perche quanto osservato in 2 e una evidenza della natura visco-elastica di questi materiali.

72

FIG. 77:

4. Si descriva qualitativamente con un grafico l’andamento del modulo elastico di un materiale polimerico al variaredella temperatura. Si identifichi sul grafico la temperatura di transizione vetrosa e si descrivano i fenomeni chehanno luogo, a livello microscopico durante una prova di trazione condotta rispettivamente nella regione al disotto e al di sopra di Tg.



1. si descriva il modello di Voigt



4. In che cosa il modello di Voigt fallisce?

11. Domanda 11

Si consideri il polimero poli-vinil-fluoruro, la cui formula chimica e: (CH2CHF)n

1. Da quale monomero si puo ottenere questo polimero?

2. Che tipo di sintesi viene utilizzata per ottenere il polimero dal monomero di partenza (poliaddizione o policon-densazione? A stadi o catena?)

3. Quale gruppo/i funzionale del monomero e essenziale per poter ottenere la polimerizzazione?

4. Discutere i prerequisiti di regolarita della catena polimerica che dovrebbero essere garantiti al momento dellasintesi affinche il polimero presenti una percentuale di fase cristallina.

5. Si supponga di aver ottenuto un polimero chimicamente regolare. In questo caso sara possibile ottenere unmateriale semicristallino. Quali requisiti dovra soddisfare la conformazione della catena in fase cristallina?Perche?

73

6. Ha senso pensare che questo polimero in fase amorfa sia descrivibile come un gomitolo statistico? Motivare lapropria risposta.

12. Domanda 12

Descrivere schematicamente la struttura elettronica caratteristica di un materiale metallico, di un semiconduttore,di un isolante.



2. Fissato il materiale, quali sono le variabili “esterne” che e necessario specificare nella definizione della prova ein che senso esse modificano modificano la risposta?

3. Perche quanto osservato in e una evidenza della natura visco-elastica di questi materiali.

4. Si descriva qualitativamente con un grafico l’andamento del modulo elastico di un materiale polimerico al variaredella temperatura. Si identifichi sul grafico la temperatura di transizione vetrosa e si descrivano i fenomeni chehanno luogo, a livello microscopico durante una prova di trazione condotta rispettivamente nella regione al disotto e al di sopra di Tg.

14. Domanda 14

Si consideri il problema della descrizione dei moti interni (vibrazionali) dei nuclei in una molecola poliatomicaisolata nel vuoto. E possibile dare una descrizione “classica” delle traiettorie dei nuclei descrivendo le interazioniintramolecolari tramite un’appropriata funzione Energia Potenziale intramolecolare, approssimata tramite approssi-mazione armonica. Si chiede:

1. In questa trattazione, in che modo si tiene conto della presenza degli elettroni?

2. E concettualmente possibile dare una descrizione dei moti dei nuclei trascurando il fatto che la molecola ecomposta da nuclei ed elettroni?

3. Come evolvono gli elettroni durante il moto dei nuclei? (E richiesta una risposta qualitativa, basata sullaconoscenza della struttura del problema quantistico).

4. Quali osservabili spettroscopiche (IR e/o Raman) contengono informazioni relativamente a questa evoluzione?

15. Domanda 15

1. Dei seguenti polimeri, indicare quali possono essere ragionevolmente descritti in termini di gomitolo statistico,nelle loro fasi disordinate (soluzione, fuso, fase amorfa):

POLIETILENE TEREFTALATO (Fig. 78).POLIURETANO (Fig. 79)NYLON 6,6 (Fig. 80)KEVLAR (Fig. 81)Motivare la propria risposta sulla base di considerazioni fisiche.

2. Cosa si intende per catena equivalente?

3. Cosa si intende per catena fantasma?

74

FIG. 78:

FIG. 79:

16. Domanda 16

1. Si descriva (con le appropriate equazioni) l’approssimazione armonica meccanica per una generica funzioneEnergia Potenziale intra-molecolare V(Rα), Rα coordinate cartesiane dei nuclei.

2. Si descriva la stessa approssimazione utilizzando coordinate “spostamenti cartesiani”.

3. Perche e indifferente utilizzare l’espressione al punto 1 oppure quella al punto 2 per descrivere i moti vibrazionalidei nuclei?

4. Quali vantaggi offre l’approssimazione armonica meccanica nello studio del moto dei nuclei?

5. Quali fenomeni fisicamente osservabili non possono essere descritti all’interno di questa approssimazione?

17. Domanda 17 - I prova in itinere del 14-11-2008

Lo stato vibrazionale di una molecola poliatomica nel suo stato “ground” elettronico sia descritto sulla basedell’approssimazione armonica meccanica:

Ψvib = Ψv1(Q1)Ψv2(Q2) . . .Ψvk(Qk) . . .Ψv(3N−6)(Q(3N−6)) (17)

dove il set {Qj} e l’insieme delle coordinate normali vibrazionali, vj e il numero quantico vibrazionale che designa illivello vibrazionale nel quale si trova l’oscillatore j-esimo di pulsazione ωj .Si considerino le transizioni di dipolo (che regolano l’assorbimento nell’infrarosso) corrispondenti alle seguenti coppiedi stati iniziale (i) e finale (f):

caso A: Ψvibi : vj = 0 per ogni j; Ψvib

f : wj = 0 per ogni j 6= s; ws = 1caso B: Ψvib

i : vj = 0 per ogni j; Ψvibf : wj = 0 per ogni j 6= s; ws = 2

caso C: Ψvibi : vj = 0 per ogni j; Ψvib

f : wj = 0 per ogni j 6= s e 6= t; con ws = 1, wt = 1caso D: Ψvib

i : vj = 0 per ogni j 6= k, vk = 1; Ψvibf : wj = 0 per ogni j 6= k; wk = 2

FIG. 80:

75

FIG. 81:

caso E: Ψvibi : vj = 0 vs = 1, vt = 1 per ogni j 6= s e 6= t; Ψvib

f : wj = 0 per ogni j 6= s e 6= t; ws = 2, wt = 1

(Si noti che per maggior chiarezza si e scelto l’indice wj per indicare il generico livello vibrazionale dell’oscillatorej-esimo, nello stato finale).Si dica quali delle transizioni A, B, C, D, E sono permesse (specificando la frequenza del fotone richiesto per latransizione) e quali sono vietate, in doppia approssimazione armonica. Giustificare utilizzando le espressionianalitiche appropriate.

18. Domanda 18

Si consideri una generica molecola biatomica, caratterizzata da un modo normale vibrazionale (Q) di frequenzacaratteristica ν. Supponendo perfettamente adeguata la doppia approssimazione armonica (meccanica ed elettrica)descrivere le caratteristiche degli spettri vibrazionali IR e Raman (in termini di numero di bande di assorbimento edi scattering Raman e della loro posizione), supponendo che il campione indagato contenga la gran parte di molecolenello stato “ground” vibrazionale (v = 0), ma esistano frazioni non trascurabili di molecole negli stati v = 1 e v = 2.Se si “rilassa” l’ipotesi di perfetta armonicita, come si modificano gli spettri?

19. Domanda 19

Si supponga di aver ottenuto una miscela di composizione ignota dei due isomeri A e B della molecola di C2H2Cl2illustrati in Fig. 82. Si disponga inoltre di un campione di tale miscela in soluzione.

A B

FIG. 82:

1. Senza conoscere gli spettri (IR e Raman) delle due specie A e B pure, e possibile, attraverso esperimenti IR e/oRaman affermare che nel campione in questione sono presenti i due conformeri?

2. Si supponga ora (per confronto con spettri delle specie isolate, oppure grazie a modellazione teorica) di averindividuato nello spettro infrarosso 2 diverse bande di assorbimento che presentano frequenza caratteristica bendiversa per i due isomeri A e B (queste bande, che chiameremo banda νA e banda νB sono quindi markers dellapresenza contemporanea dei due isomeri nella soluzione “campione”). Supponendo di conoscere la concentrazionemolare totale del composto C2H2Cl2 e la lunghezza della cella utilizzata per la misura, quale dato o dati devoconoscere per ottenere attraverso la registrazione dello spettro infrarosso (misura di assorbanza) le concentrazionirelative dei due isomeri? Si giustifichi la risposta con le appropriate equazioni.

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20. Domanda 20

1. Si descriva in modo qualitativo (basandosi su una discussione classica delle forze in gioco) la formazione di unlegame chimico covalente di una molecola biatomica omonucleare.

2. In modo analogo, si descrivano le forze in gioco e la conseguente formazione di un legame chimico ionico tra dueatomi rispettivamente caratterizzati da alta affinita elettronica e basso potenziale di ionizzazione (es. Na F).

3. Scegliere, per ciascuno dei due casi considerati una appropriata forma per la descrizione di una funzione empiricaenergia potenziale.

4. Si discuta il significato fisico dei diversi termini che definiscono le due funzioni introdotte riferendosi alla dis-cussione dei punti 1 e 2. Avrebbe senso utilizzare lo stesso andamento funzionale per i termini repulsivi? E perquelli attrattivi?


Si consideri una molecola biatomica A-B, con masse mA ed mB , nella quale il legame chimico abbia carattereessenzialmente covalente.

1. Si proponga una funzione (empirica) V , che descriva l’energia potenziale intramolecolare.

2. Si discuta l’andamento di V in termini di: componente attrattiva e componente repulsiva descrivendo l’originefisica delle due componenti.

3. Volendo invece utilizzare un approccio quantistico, in che modo si dovrebbe costruire la funzione energia poten-ziale?

4. La trattazione dei moti molecolari vibrazionali e usualmente affrontata utilizzando l’approssimazione armonicadel potenziale. Partendo dal potenziale empirico introdotto al punto 1), se ne derivi il potenziale armonicocorrispondente fornendone l’espressione analitica in funzione dei parametri che compaiono in V .

5. Si scriva un’espressione che descriva i livelli energetici (quantistici) associati all’Hamiltoniano vibrazionale costru-ito sulla base del potenziale espresso al punto 4, in funzione dei parametri molecolari che appaiono in V .

6. Quali regole di selezione per le transizioni vibrazionali impone la scelta di un potenziale armonico?

7. Quali evidenze sperimentali o quali fenomeni fisici non possono essere correttamente descritti dalla approssi-mazione armonica del potenziale?


Nell’ambito della teoria delle bande di energia elettroniche per i solidi cristallini:

1. Si esemplifichino due diversi casi di materiale conduttore, illustrando le caratteristiche energetiche e di occu-pazione delle bande derivanti dagli orbitali atomici di valenza.

2. Si illustrino le caratteristiche rilevanti delle bande di un semiconduttore e di un isolante.

Per i punti 1, 2 si portino esempi pertinenti di materiali noti.


La transizione dallo stato fondamentale ad uno stato elettronico eccitato permesso di una molecola puo essereindotta da assorbimento di un fotone nel campo dell’ultravioletto o del visibile (spettro di assorbimento UV/vis).

i - Quale e l’ipotesi che viene fatta relativamente alle posizioni dei nuclei durante la transizione elettronica (principiodi Frank-Condon)? Quale e la ragione fisica alla base di tale ipotesi?

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ii - Quale e il requisito fondamentale che determina la possibilita o meno che si abbia della transizione per assorbi-mento dal livello ground ad un livello eccitato elettronico (regola di selezione)?

iii - Si supponga che le curve di potenziale dello stato “ground” e di quello eccitato che viene raggiunto in seguitoalla transizione abbiano minimi non coincidenti (spostamento lungo la coordinata Q). Si illustri con una figuraquesta situazione. Si illustri con una freccia la transizione che corrisponde all’ipotesi (a), descritta in modoclassico.

iv - Si illustri, sempre con una freccia, il processo di diseccitazione per fluorescenza a partire dallo stesso statoeccitato (stato finale: ground elettronico).

v - Sulla stessa scala di frequenze, si rappresentino qualitativamente i due spettri (assorbimento e fluorescenza)nell’ipotesi che la descrizione fin qui data sia corretta.

vi - Facoltativo: In che cosa gli spettri semplificati illustrati piu sopra sono diversi dal caso reale? Commentare.


Si vuole costruire una funzione energia potenziale V empirica per una molecola poliatomica.

1. Quali vantaggi si possono avere introducendo delle coordinate interne (dette anche di valenza) per la descrizionedella funzione V .

2. Quali sono i potenziali modello che vengono usualmente proposti per la descrizione dei termini che riguardanocoordinate di “stretching” dei legami chimici?

3. Perche in generale non e corretto utilizzare un’approssimazione armonica per descrivere la dipendenza delpotenziale da coordinate torsionali? In quali casi puo essere invece ragionevole utilizzare un’approssimazionearmonica per i termini torsionali del potenziale?

4. Quando il potenziale modello e costruito in forma “partizionata” (cioe e composto da termini indipendenti,ognuno relativo ad un singolo grado di libert) e di solito necessario introdurre altri termini aggiuntivi chedescrivano le interazioni tra atomi non legati. Che tipo di interazioni descrivono questi termini e come venonousualmente modellizzati?

5. Nel caso siano presenti nella molecola legami molto polarizzati, che possono essere rappresentati come dipolilocalizzati espressi in termini di cariche parziali puntiformi poste sui nuclei, che tipo di termini proporreste diaggiungere (sempre al fine di descrivere le interazioni di atomi non legati)? (si scriva esplicitamente una funzioneadeguata)

6. Quali sono le conseguenze (in termini di geometrie di equilibrio che si ottengono) se non si introducono leinterazioni di atomi non legati? Puo succedere di ottenere strutture fisicamente inaccettabili? Si giustifichi larisposta data portando un esempio.



1. si descriva il modello di Voigt



4. In che cosa il modello di Voigt fallisce?

5. Si descriva il comportamento di un materiale viscoelastico a prove dinamico-meccaniche, analizzandone le dif-ferenze rispetto ai casi puramente elastico e viscoso. Definire i parametri E1, E2 e tgδ. Spiegare a livelloqualitativo il significato di tali parametri commentandone l’andamento sulla base delle proprieta molecolari deimateriali polimerici. Da quali fattori sono influenzati questi andamenti?

78


1. Si indichino i possibili potenziali empirici interatomici conosciuti riportando per ciascuno di essi un’espressioneanalitica che ne descriva l’andamento.

2. Si commenti il significato fisico delle funzioni riportate e dei parametri che vi compaiono.

3. Date le seguenti specie chimiche, si associ a ciascuna di essi il potenziale piu appropriato giustificando la sceltafatta: NaCl (molecola), H2 , He. . .He, H3C-CH3, (CsCl)X (cristallo)

4. Si analizzi ora il potenziale torsionale dell’etano, descrivendone (grafico) l’andamento. Quale differenza fon-damentale e riscontrabile rispetto alle funzioni discusse ai punti precedenti? Che conseguenze ne derivano perquello che riguarda la sua descrizione matematica? Si spieghi qualitativamente l’origine fisica del suo andamento.

5. Come si modifica l’andamento di questo potenziale nel caso del butano e del dicloro-etano? A che cosa sonodovuti tali cambiamenti?

6. Perche, nel caso di una sequenza di angoli torsionali, sono vietate sequenze G+G− e viceversa? Se volessimodare una spiegazione quantitativa di questo effetto quale termine di potenziale dovrebbe essere introdotto?



1. si descriva il modello di Maxwell


3. Si descriva e commenti il comportamento di un generico materiale polimerico durante una prova di creep e dirilassamento.

4. Si utilizzi l’equazione ottenuta al punto 2. per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamento

5. In che cosa il modello di Maxwell fallisce?


Si illustri il grafico riportato in Fig. 83, spiegando come sia possibile utilizzarlo per spiegare, nell’ambito della teoriadelle bande elettroniche, il comportamento elettrico di Germanio, Silicio e Carbonio (diamante).

29. Domanda 28 - I prova in itinere del 20-11-2008

Si vuole definire una funzione energia potenziale intramolecolare per una molecole generica, poliatomica.

1. Quale set di coordinate e vantaggioso utilizzare e per quale motivo?

2. Quali potenziali modello si possono proporre per la descrizione di termini di “stretching”?

3. Quale e il ruolo dei termini che descrivono l’interazione tra atomi non legati e quali funzioni si possono utilizzareper descrivere tali interazioni?

4. Si immagini ora, partendo da un potenziale empirico per una molecola poliatomica, di volerlo ridurre ad unaforma approssimata utilizzando l’approssimazione armonica. Quali conseguenze (quali eventuali problemi) com-porta questa scelta?

5. Che particolare forma per il potenziale armonico si ottiene, nel caso si decida di trascurare i termini di interazionetra atomi non legati? (Si supponga che il potenziale empirico sia stato costruito in forma “partizionata” e siconsideri esplicitamente la forma della matrice delle costanti di forza F).

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FIG. 83:

30. Domanda 29 - Tema d’esame del 11-02-2009.


1. Si descriva il modello di Maxwell, indicando il significato fisico degli elementi che lo costituiscono e la relativaequazione caratteristica di ciascuno.

2. Si ricavi l’equazione caratteristica del modello di Maxwell

3. Si descriva il comportamento di un materiale viscoelastico sottoposto a prove dinamico-meccaniche, analizzan-done le differenze rispetto ai casi puramente elastico e viscoso. Si definiscano i parametri E1 , E2 e tan δ.

4. Si spieghi a livello qualitativo il significato di tali parametri commentandone l’andamento sulla base delle pro-prieta molecolari dei materiali polimerici. Da quali fattori sono influenzati questi andamenti?

5. Si ricavi sulla base di tale modello lespressione matematica dei moduli E1, E2 e del parametro tan δ in funzionedi ω e dei parametri caratteristici η ed E.



2. Fissato il materiale, quali sono le variabili “esterne” che e necessario specificare nella definizione della provae in che senso esse modificano modificano la risposta? Perche quanto osservato e una evidenza della naturavisco-elastica di questi materiali?

3. Si descriva qualitativamente con un grafico l’andamento del modulo elastico di un materiale polimerico al variaredella temperatura. Si identifichi sul grafico la temperatura di transizione vetrosa e si descrivano i fenomeni chehanno luogo, a livello molecolare durante una prova di trazione condotta rispettivamente nella regione al disotto e al di sopra di Tg.

4. Si descriva medianti opportuni grafici il comportamento di un generico materiale polimerico a prove di creep erilassamento, evidenziando opportunamente i comportamenti meccanici “limite” che coesistono in esso.

80


Che cosa si intende per teoria della viscoelasticita lineare? In questo ambito:Si descriva il modello di MaxwellSe ne ricavi l’equazione caratteristicaSi utilizzi tale equazione per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamentoIn che cosa il modello di Maxwell fallisce?


Che cosa si intende per teoria della viscoelasticit lineare? In questo ambito:Si descriva il modello di VoigtSe ne ricavi l’equazione caratteristicaSi utilizzi tale equazione per descrivere i fenomeni di creep e di rilassamentoIn che cosa il modello di Voigt fallisce?

Scienza e Tecnologia dei Materiali: Esercizi e Temi...

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