Gli anfiboli: una cristallochimica complessa deve essere studiata con un complesso di tecniche analitiche

Roberta ObertiCNR - Istituto di Geoscienze e

Georisorse Pavia

Complessità strutturale

M(2) M(3) M(2)

T(1)

T(2)

M(4)

M(1)O(3)

A(2)

A(m)

H

Complessità cristallochimicaFormula unitaria: A0-1 B2 C5 T8 O22 W2

A = , Na+, K+, Li+, Ca2+, Pb2+ 1 sitoB = Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+ 1 sito M(4)C = Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Ti4+, Li+ 3 siti M(1) M(2) M(3)T = Si4+, Al3+, Ti4+ 2 siti T(1) T(2)W = (OH)-, F-, Cl-, O2- 1 sito O(3)

3+

0 1+

2+

1- 2

-

4+

La componente oxo aumenta la quantità di cationi C ad alta carica e ne

inverte l’ordinamento (da M(2) a M(1), M(3)

2

Sono termini di soluzioni solide complesse

1

Leake (1968): calcic amphiboles

Leake (1978): primo schema approvato dall’IMA – A,B,T

Leake et al. (1997): 10 anni e 1200 pagine di discussione (cariche ed elementi dominanti e uso di A,B,C

bocciati)

Leake et al. (2003): adattato (malamente) alla scoperta dei anfiboli con Li in C genera mostri

IMA CNMNC (2008): nuovo Sub-committee on amphiboles

Hawthorne et al. (2012): basata su cariche ed elementi dominanti e A,B,C. Riconosce finalmente il ruolo

basilare della componente oxo

Classificazione e nomenclatura:

una storia infinita?

Perché questa storia tormentata? Si tratta di un gruppo importante di minerali delle rocce

con notevole valenza petrogenetica Esiste una copiosa letteratura, mineralogica ma

soprattutto petrologica anfiboli come indicatori/”definitori”

Si è sempre preferito cambiare il meno possibile Si sono soltanto discreditati nomi “di tradizione” Si sono ignorate le componenti che negli ultimi anni si

sono dimostrate frequenti e/o misurabili (Fe3+/Fe2+, O2-, Li) Ironia della sorte:

• Li era presente nelle “vecchie” analisi chimiche per via umida

• Anfiboli definiti originariamente come anidri

Leake et al. 1978-2003 basavano la classificazione sui cationi A, B, T e definivano i confini sulla base di soglie

stechiometriche (> 1 apfu)

T = Si4+

, Al3+

, Ti4+

ma il Si è sempre dominante

la componente oxo (bilanciata in C) diventa irrilevante

CLi e

CR

3+ sono “invisibili”

Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li

amphiboles

Na-Ca

amphiboles

BCa2

BNa2

B(Mg, Fe, Mn, Li)2

Ca

amphiboles Na

amphiboles

Mg-Fe-

Mn-Li

amphiboles

E inoltre:

limiti composizionali stravaganti

dove i termini meno frequenti occupano lo

spazio maggiore

dove la vicarianaza completa tra B

Na e B

Li

viene ignorata

Con il nuovo schema:

La classificazione si basa sugli anioni in W e sui cationi in B, A e C e soprattutto sul criterio della dominanza usato sia per

la valenza che per la specie chimica

Quindi il supergruppo degli anfiboli si divide in:

1. 2 gruppi, cioè O2-

(oxo) o (OH,F)- dominanti in W

2. (OH,F)- : si dividono in 8 sotttogruppi a seconda del catione o gruppo di cationi dominanti in

B

3. i rootname sono definiti sulla base di valori interi delle cariche in A e C*

4. i prefissi sono definiti in base ai cationi dominanti tra gli isovalenti in A e C, partendo (quasi) sempre dalle

composizioni con A

Na C

(Mg, Al) [tranne per riebeckite, arfvedsonite, hastingsite, orneblenda].

Na Ca2 (Mg4.20Fe3+

0.45Cr0.15Al0.20) (Si6Al2) O22 (OH)2 ferri-pargasite anche

se Fe3+

<< 1.0 apfu

* A = Na + K + 2

ACa

C = Al + Fe3+

+ Mn3+

+ Cr, Sc, V.... + 2 Ti4+

- O2-

- C

Li

Sottogruppo

sodio-

magnesio-

ferro-

manganese Rootname 6

Rootname 7

Rootname 8

Rootname 9

Rootname 10

Rootname 11

Rootname 12

Rootname 13

Rootname 14

Rootname 15

Rootname 16

Gruppo: W

(OH,F,Cl) dominante Gruppo: W

O dominante

Sottogruppo

magnesio-

ferro-

manganese

Sottogruppo

calcio

Sottogruppo

sodio

calcio

Sottogruppo

sodio

Sottogruppo

litio

Supergruppo degli anfiboli

Cummingtonite

Grunerite

Rootname 3

Tremolite

Magnesio-

orneblenda

Tschermakite

Edenite

Pargasite

Sadanagaite

Cannilloite

Rootname 4

Hastingsite

Winchite

Barroisite

Richterite

Katophorite

Taramite

Glaucofane

Eckermannite

Nyböite

Leakeite

Riebeckite

Arfvedsonite

Clino-

holmquistite

Pedrizite

Rootname 5

Dellaventuraite

Obertiite

Ungarettiite

Kaersutite

Sottogruppo

litio-

magnesio-

ferro-

manganese Rootname 17

Rootname 18

Rootname 19

Rootname 20

Rootname 21

Sottogruppo

litio-

calcio

Rootname 22

Rootname 23

Rootname 24

Rootname 25

Rootname 26

BR

4+ BR

3+BR

2+

un tetraedro regolare diviso in blocchi omogenei

Compatibile con le osservate soluzioni solide complete tra cationi isovalenti in B

Alcuni end-member sono stati ridefiniti:

kaersutite = NaCa2(Mg3Ti4+

Al)(Si6Al2)O22O2

quasi tutti riportati a C

Mg, C

Al

I cosiddetti group-5 amphiboles (Leake et al. 2003; cf. parvo-mangano ....) sono cancellati

I prefissi “sodic” e “magnesio” sono aboliti (tranne magnesio-orneblenda), e i prefissi si riferiscono

soltanto ai cationi C

Si usa una sequenza di prefissi analoga alla formula,. proto-potassic-ferro-ferri-fluoro- sempre separati da

“-”

Un po’ di pulizia:

E’ fondamentale avere un ordinamento corretto dei cationi (conoscere bene la cristallochimica)

La stima accurata del rapporto Fe3+

/Fe2+

diventa essenziale (calcolo carica netta)

Serve un approccio multianalitico: le analisi Mössbauer e SREF possono diventare fondamentali

La errata stechiometria dei cationi C nel ricalcolo delle formule EMP diventa un indicatore utilissimo:

Se > 5 aumentare Fe3+

(oxo), se < 5 controllare il Li

Bisogna quindi incrociare informazioni indipendenti

Cosa serve ora per classificare correttamente un anfibolo:

Esempi: ordinamento cationico

BMg2 CMn3Mg2 TSi8O22 (OH)2

mangano-cummingtonite?NO!

BMn2 C(Mn1Mg4) TSi8 O22 (OH)2

(clino)-suenoite

Serve un modello

cristallochimico!

Serve SREF!

ANa

BLi2

C(Mg4Fe

3+1)

TSi8 O22 (OH)2

ferri-rootname5 or

orA

Na B

(LiMg) C

(Mg3Fe3+

1Li) T

Si8 O22 (OH)2

rootnamex

Esempi - Come individuare, assegnare e quantificare il litio

deviazioni nella formula chimica (ΣC < 5 apfu, bassi Ca e Na)

analisi SIMS, LA-ICP-MS, analisi per via umida

spiegabili con basso ss in M(4) e/o in M(3) (da SREF)

Cf calibrazioni SIMS/SREF

ss in C

Esempi - Fe3+

/Fe2+

e deprotonazione

Na Ca2 (Mg2.2Fe2+

2.0Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 (OH)2

pargasite o

Na Ca2 (Mg2.2Fe2+

1.6Fe3+

0.40Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 (OH1.6 O0.4)

oxo-rich pargasite o

Na Ca2 (Mg2.2Fe3+

2.0Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 O2

oxo-pargasite? o termini intermedi?

serve:

Mössbauer

o SIMS

o FTIR

o SREF

ma per capire se Ti è in

M(1) (deprotonazio-ne) o

M(2) (bilancia T

Al) serve

SREF

Per ricalcolare le formule, usare Ti come proxy:

O2-

= 2 Ti

Ma è molto approssimativo!!

Esempi - Come individuare e quantificare la deprotonazione

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0O(3)O2- (apfu)

Δ o

ctah

edra

l dis

tort

ion

para

met

er

the M (1) site

E capire quale è il meccanismo o il

processo (durante o dopo la

cristallizzazione)

Dalla analisi, solo per via SIMS in situ o tecniche di bulk, o stima Fe3+

/Fe2+

oppure in via indiretta da

SREF (dopo calibratura SREF/SIMS

FTIR polarizzato e dopo calibratura

Esempi - Come assegnare correttamente il titanio

Per fortuna solo nelle

richteriti cristallizzate ad

alta T e medio-bassa P

In M(1) alto Beq rispetto M(2), M(3)

vedi deprotonazione

In M(2) vedi correlazione mbl vs. < ri>

In T(2) anomalie nei dati SREF e negli spettri FTIR

Esempi – Quantificazione e disordine di Al nei tetraedri

NB non è rilevante per un nuovo minerale ma lo è per verificare se la formula è corretta

Esempi - Disordine Al negli ottaedri

pargasite synth

35503600365037003750

Co-pargasite synth

wavenumber (cm-1)

pargasite Finero

abso

rban

ce (a

u)

Morale:

Se lavorate su anfiboli o se volete caratterizzare un nuovo minerale: Fondamentale ricalcolare le formule e verificare la

correttezza cristallochimica Fondamentale/utilissimo utilizzare più tecniche indipendenti SREF spesso risolve molti problemi (meglio se è disponibile

uno studio di base, che ha portato a modelli ed equazioni) Per gli anfiboli, vi forniamo un piccolo/grande aiuto:

AMPH2012 http://www_crystal.unipv.it/labcris/AMPH2012.zip.

Ed un po’ di bibliografia:

Hawthorne F.C., Oberti R. (co-chairs), Harlow G.E., Maresch W.V., Martin R.F., Schumacher J.C., Welch M.D.

(2012) Nomenclature of the amphibole supergroup. American Mineralogist, 97, 2031-2048.

Oberti R., Cannillo E., Toscani G. (2012) How to name amphiboles after the IMA2012 report: rules of thumb

and a new PC program for monoclinic amphiboles. Periodico di Mineralogia, 81, 2, 257-267.

Locock A: An Excel spreadsheet to classify chemical analyses of amphiboles following the IMA 2012

recommendations. Computer and Geosciences, coming soon.

Oppure…..

oberti@crystal.unipv.it

IGG Pavia