2LUNGHEZZA D'ONDA

A+B---,C+D

Uno dei metodi più versatili per chiarire i meccanismi di reazioneè lo studio della legge cinetica. Gli esperimenti sengono condotti conspettrofotometri che misurano l'intensità luminosa trasmessa a unacerta lunghezza d'onda (si definisce trasmittanza il rapporto ///0 eassorbanza il cologaritmo della trasmittanza), in quanto sia i com-plessi dei metalli di transizione sia molte molecole organiche assor-bono nel visibile o nell'ultravioletto vicino. Considerando gli spettri

di assorbimento dei composti di un'ipotetica reazione (grafico a), sipuò seguire il decorso della reazione (grafico b) misurando l'assor-banza della soluzione (che è proporzionale alla concentrazione) allelunghezze d'onda (solo A assorbe) e 22 (s014) D assorbe). In molticasi, la velocità di una reazione di questo tipo è direttamente propor-zionale alla concentrazione dei reagenti, cioè la cinetica della reazioneè rappresentata dalla formula che pone la velocità uguale a k [A] [B].

1•••nn •

CAMPIONE RIVELATOREFENDITURAOSORGENTELUMINOSA

MONOCROMATORE

TEMPO

- a

SFERA INTERNA

\I

NH CO'

SFERA ESTERNA /

—

intermedi si formino, fino a che punto talimeccanismi possano essere interpretatimediante semplici modelli teorici. Tuttociò può consentire di prevedere l'anda-mento delle reazioni redox, di accelerarleo di impedirle, scegliendo opportunecondizioni operative.

Da un punto di vista ideale una comple-ta descrizione di ogni reazione (entro ilimiti del principio di indeterminazione)dovrebbe comprendere la completa co-noscenza delle configurazioni spaziali edenergetiche di tutti i nuclei e di tutti glielettroni durante il corso della reazione.Tale obiettivo è teoricamente e pratica-mente irrealizzabile, ma, ciononostante,alcune assunzioni e semplificazioni con-sentono di ottenere utili strumenti perinterpretare i risultati e predisporre gliesperimenti.

H. Taube della Stanford Universitypropose una semplice divisione del decor-so spaziale durante una reazione redoxche coinvolge metalli di transizione inreazioni a «sfera interna» e reazioni a«sfera esterna». Nella reazione illustratanella figura in basso di questa pagina,durante la reazione si forma una specieintermedia in cui i due centri metallicihanno un atomo o un gruppo comune alledue sfere di coordinazione (reazione a«sfera interna»), mentre nell'esempio inalto le due sfere di coordinazione riman-gono inalterate durante il trasferimentoelettronico (reazione a «sfera esterna»).È anche possibile che una reazione a sferaesterna possa decorrere con gruppi cheagiscono da ponte tra le due sfere di coor-dinazione intatte, come nel caso riportatonell'illustrazione al centro in cui gli ionialcalini (nella figura è mostrato il cesio)hanno un marcato effetto catalitico sullavelocità in quanto tendono a ridurre larepulsione elettrostatica tra i due ioninegativi (ovviamente gli anioni catalizze-ranno le reazioni tra cationi).

Com'è possibile mediante osservazio-ne di parametri macroscopici penetrarein meccanismi a livello atomico e mole-colare? Nel caso della reazione traCo(NH 3 ) 5 C1 2*e Cr(H 2 0)g; per esempio, siè potuto stabilire che l'intermedio di rea-zione ha un atomo di cloro in comune alledue sfere di coordinazione, eseguendoesperimenti con Co(NH 3 ) 5 C1 2 ' (cioè conun complesso contenente un isotopo ra-dioattivo, 'Cl,del cloro) in soluzione con-tenente sia Cr(H 2 O) sia ioni cloruro nonradioattivi. Al termine della reazione, ilprodotto finale Cr(H 20) 5 C1 2 contenevasolo 38 Cl-, radioattivo: quindi il complessodel cobalto poteva essere l'unica fonte delcloro che si trovava nel complesso delcromo.

Un altro metodo per stabilire il mecca-nismo delle reazioni redox si basa

sulla conoscenza della velocità di scambiodei leganti coordinati agli ioni metallici.Per esempio, per gli aquaioni (ioni la cuisfera di coordinazione è occupata da mo-lecole d'acqua) è possibile misurare lavelocità di scambio utilizzando H 2 0 mar-cata con ' 80 come tracciante. Se la veloci-tà della reazione redox è superiore alla

In alto, rappresentazione dello ione esamminocobalto (III), Co (NH3 )2+ in soluzione acquosa. Lasfera interna contiene sei molecole di NH3fortemente legate allo ione cobalto; la sfera esternacontiene parecchie molecole di acqua. Al centro. trasferimento elettronico a sfera esterna tra unoione ottacianomolibdato (IV), Mo (CN): e uno ione esacloroiridato (IV) IrCl6 .In basso, invece,schematizzazione di una reazione redox a sfera interna tra Co (NH3) 3 Cl2+ e Cr (H2O).r

Reazioni di trasferimentoelettronico

La conoscenza di tali processi è indispensabile per la comprensionedi fenomeni diversi come i complicati cicli di ossidoriduzione in campobiochimico e le reazioni per la conversione chimica dell'energia solare

di Ezio Pelizzetti

T ra le reazioni chimiche più impor-tanti (e basti pensare che Lavoi-sier basò le sue profonde inno-

vazioni proprio sullo studio della combu-stione e della respirazione) si possonoannoverare le reazioni di ossidoriduzione(o reazioni redox). Tali reazioni svolgonoinfatti un ruolo essenziale sia nei fenome-ni naturali sia in campo tecnologico.

La definizione classica di ossidazione edi riduzione in termini di acquisto o perdi-ta di ossigeno è stata oggi abbandonata infavore del concetto di perdita di elettroni(ossidazione) e acquisto di elettroni (ri-duzione). Questa nuova definizione nonimplica necessariamente che le reazioniredox avvengano sempre attraverso unsemplice trasferimento di elettroni, anzi è

generalmente possibile, particolarmentein soluzione acquosa, immaginare un tra-sferimento di atomi o di gruppi come re-sponsabili delle reazioni redox. È quindidi notevole importanza stabilire, nei mec-canismi di ossidoriduzione, se la reazioneavvenga attraverso un trasferimento diatomi o di elettroni, quali e quanti atomi oquanti elettroni siano trasferiti, se e quali

92

93

,6 0,8 1,0

102

10'

10°

1101 001N

ACRIDANI

1001 N

DIBENZOAZEPINE

N

FENOTIAZINE

MONOCRO-MATORE

CELLA

3 C

FOTOTUBO

OSCILLOSCOPIO

TEMPO (SECONDI)0,02

Le reazioni che avvengono in tempi brevissimi vengono studiate conspettrofotometri a flusso interrotto che consentono di miscelare idue reagenti in meno di I millisecondo: Il decorso della reazione sisegue sullo schermo di un oscilloscopio; la traccia a mostra la pro-

o

MISCELAZIONE

A = 310 NANOMETRI

0,2 I TEMPO (SECONDI)

gressiva scomparsa di uno dei reagenti. mentre la traccia b rivela lacomparsa temporanea di un intermedio della reazione in cui un sitodi coordinazione dei due ioni metallici è occupato dallo stesso legan-te. Le tracce in colore sono state registrate al termine della reazione.

velocità di sostituzione nella sfera internadi coordinazione, la reazione è di tiposfera esterna in quanto il trasferimentoelettronico avviene in un tempo inferiorea quello richiesto per la sostituzione nellasfera interna di coordinazione; in altri casilo studio della cinetica e dei prodotti di

reazione e l'identificazione di eventualiintermedi possono aiutare a chiarire ilmeccanismo.

Se consideriamo per esempio la ridu-zione del ferro (III) a opera del cromo(II), i quali hanno ciascuno sei molecoledi acqua nella sfera di coordinazione, in

C) SORGENTELUMINOSA

presenza di ioni cloruro, la legge cineticasperimentalmente determinata è data dal-la seguente espressione:

velocità k [Fe 3 ][Cr2 ] + k 2 [Fe 3. ][C1]+

+ k [FeI[Cr21[C1-1

Il primo termine corrisponde alla ridu-zione diretta di Fe(III) mediante Cr(II)senza l'intervento di ioni cloruro. Il se-condo termine rappresenta il contributoalla velocità di reazione dovuto allo ioneFe(H 20) 5 C1 2 ; questo termine dell'equa-zione dipende dalla velocità di formazio-ne di questa specie per sostituzione di unamolecola d'acqua della sfera interna dicoordinazione con Cl e l'indipendenzadalla concentrazione del cromo indica cheFe(I-1 20) 5 Cl 2 è ridotto da Cr (II) imme-diatamente appena formatosi. L'osserva-zione che Cr (H 2 0) 5 Cl 2 è il prodotto direazione conferma che lo ione cloruro èlegato direttamente anche al cromo almomento del trasferimento elettronico, etale intermedio si può rappresentarecome:

[(H 20) 5 Fe..—Cl •••Cr (H20)5[4.

Il terzo termine infine corrisponde a uncammino in cui lo ione cloruro si trovanella seconda sfera di coordinazione delloione Fe(III) e stabilisce che l'intermedio ècostituito appunto da uno ione ferrico,uno ione Cr(II) e uno ione cloruro, pro-babilmente legati come segue

[(1-1 20)5 Fe (H20) Cl Cr (H20)5r"

Questo esempio mette in evidenza chein una stessa reazione possono esseresimultaneamente operanti cammini di-versi e che ioni inerti (che non partecipa-no cioè direttamente al trasferimentoelettronico ritrovandosi inalterati al ter-mine della reazione) possono profonda-mente modificare la velocità e il meccani-smo di una reazione redox; allo stessomodo, come vedremo in seguito, ionioppure sostanze organiche possono inibi-re il decorso delle reazioni di trasferimen-to elettronico.

Nelle reazioni a sfera esterna i due cen-tri metallici non hanno invece legan-

ti comuni alle due sfere di coordinazione.Da questo punto di vista le reazioni asfera esterna sono più semplici di quelle asfera interna e sono addirittura le piùsemplici reazioni chimiche ipotizzabili;sono quindi particolarmente adatte peruna trattazione teorica in quanto durantela reazione non avviene alcuna rottura oformazione di legame. La sfera di coordi-nazione e l'intorno vicino differiranno peri reagenti e i prodotti come risultato deltrasferimento elettronico. Tuttavia le di-stanze internucleari e le velocità dei nu-clei non possono cambiare durante latransizione elettronica (principio diFranck-Condon) e perciò uno «statocomune» deve essere raggiunto da ognisingolo reagente prima del trasferimentoelettronico.

Affinché avvenga il trasferimento elet-tronico (cioè per passare dalla situazioneiniziale di equilibrio alla situazione finale)i reagenti debbono modificare la lunghez-za dei legami e l'orientamento delle mo-lecole di solvente per venire a trovarsinella situazione corrispondente alla con-figurazione dell'intermedio di reazione.

CONFIGURAZIONE NUCLEARE

Mo(CN)r + Fe(CN)r Mo(CN):- + Fe (Ce: 1

"MoICN + " M:-Mo(C . • "Mo (CN) :- + "Mo (CM: 2

"Fe + "Fe (Ce k22

,- 4 "Fe ICN + "Fe ICN 3

k, 2 = ik„ 1(221(12)122

Profilo energetico di un trasferimento elettronico a sfera esterna (in alto) che permette diottenere un'espressione per calcolarne la velocità di reazione k 12 . In basso vengono mostra-te due reazioni (2 e 3) molto particolari poiché sono le uniche reazioni chimiche in cui le speciereagenti differiscono solo per lo stato di ossidazione del metallo, ma numero di coordinazionee legante sono gli stessi per reagenti e prodotti. K 1 2 è la costante di equilibrio del sistema.

TRANQUILLANTI

ANTISTAMINICI ANTIDEPRESSIVI

POTENZIALE REDOX

Relazione tra la costante di velocità del trasferimento elettronico con Fe (III) e il potenzialedi ossidoriduzione in una serie di derivati delle ammine tricicliche e cioè fenotiazine (incolore), acridani (in nero) e dibenzoazepine (in grigio), di interesse farmaceutico. Si può os-servare come le proprietà farmaceutiche siano correlate a parametri cinetici e termodinamici.

ki2

k„

94 95

+2H+ +2e-CH

2W-2e-'

(CH 2CH=CHCH 2 )10 H CH30

CH,

CH,

(CH 2CH=HCH 2 ), 0 H

CH30CH30

CH,0

^-CONH,

I

NAD (FORMA OSSIDATA)

H H>(CONH,

NADH (FORMA RIDOTTA)

+H +2e-

• FERRO

• AZOTO

• ZOLFO

O OSSIGENO

O CARBONIOX

—11• a —111>

E)

X

SFERA ESTERNAATTACCO ASSIALE

X

SFERA ESTERNAATTACCO PERIFERICO

\N

\ N/

Hb1/—

H \/N\

CH, CH—CH3

CH,

CH3—CH

CH,

NH,—CH

COOH

PORFIRINA c

CH,—CH—COOH

NH,

CH2—CH2—COOH

CH,

1,10-FENANTROLINA

PRODOTTI DELCICLO DEGLIACIDITRICARBOSSILICI

w r7(< zx-i O

O-

zWOo

(.3

INIBIZIONE DA INIBIZIONE

INIBIZIONEROTENONE E DA ANTIMICINA A

DA CIANURO

SODIO AMITALEOH

O

OHCOENZIMA O (FORMA OSSIDATA)

COENZIMA Q (FORMA RIDOTTA)

Il trasporto di elettroni nella catena respiratoria è compiuto da sostanze organiche presenti nelciclo, oltre che dai vari tipi di citocromi, dal nicotinammideadenindinucleotide e dal coenzimaQ. Sono indicati, inoltre, alcuni siti di inibizione del trasporto elettronico: il rotenone, un inset-ticida estremamente tossico, il sodio amitale, un barbiturico e l'antimicina A, un antibiotico.

XSFERA INTERNA

ATTACCO ASSIALE

X

SFERA INTERNAATTACCO PERIFERICO

Rappresentazione dei possibili meccanismi di trasferimento elettronico tra metalloporfirine ealcuni complessi di metalli di transizione. La cinetica della reazione, l'influenza dell'acidità edei leganti (che sono in grado di sostituire -X), nonché la ‘erifica mediante modelli teorici (equa-zione di Marcus), consentono infine di stabilire quale meccanismo di reazione sia operante.

Poiché la costante di velocità, k, è correla-ta alla variazione di energia mediante larelazione k = A esp( - dEIRT), dove A eR sono costanti, T è la temperatura asso-luta, quanto più dE è grande tanto più lavelocità di reazione è bassa.

Molti tentativi sono stati condotti percalcolare l'energia libera necessaria a por-tare le posizioni degli atomi dai valori diequilibrio, nelle molecole in assenza dellareazione, a quelli della configurazionenecessaria a che il trasferimento elettro-nico abbia luogo. La teoria che ha avutomaggior successo in quanto maggiormen-te si presta a una verifica sperimentale èquella sviluppata da R. A. Marcus. Taleteoria consente di calcolare i contributi adE che derivano dalla polarizzazione delsolvente, dai termini vibrazionali ed elet-trostatici e quindi di prevedere la velocitàdi una reazione di trasferimento elettro-nico in base a caratteristiche termodina-miche, proprie di ogni specie chimica,note a priori La teoria di Marcus è stataampiamente verificata nelle reazioni tracomplessi di ioni inorganici, e recente-mente è stata applicata, con risultati mol-to soddisfacenti, a reazioni di trasferi-mento elettronico tra molecole organichee i corrispondenti radicali, a sistemi bio-logici e a trasferimenti elettronici checoinvolgono complessi di ioni inorganiciin stati eccitati. In particolare lo studio,condotto nel nostro laboratorio, del tra-sferimento elettronico tra complessi dimetalli di transizione e molecole di rile-vante interesse biologico quali adrenali-na, dopammina, acido ascorbico (vitami-na C), e farmaceutico (quali derivati delleammine tricicliche), quest'ultimo in col-laborazione con M. R. Gasco e M. E.Carlotti dell'Istituto di chimica farmaceu-tica dell'Università di Torino, ha consen-tito di determinare i potenziali di estra-zione del primo elettrone, in soluzione,dalle suddette molecole (mediante la teo-ria di Marcus) e di stabilire conseguente-mente importanti correlazioni tra velocitàdi trasferimento elettronico e proprietàbiologiche o farmaceutiche.

IT l ciclo energetico della biosfera può

essere schematizzato dal processon CO2 + n H 20 (CH20),, + n02,dove la reazione da sinistra a destra rap-presenta il processo fotosintetico e quellainversa il ciclo respiratorio. L'energia dicui disponiamo sulla Terra deriva presso-ché totalmente dal Sole. Le piante verdi egli altri organismi fotosintetici catturanol'energia luminosa mediante la clorofillatrasformando il biossido di carbonio(diossido di carbonio o anidride carboni-ca) e l'acqua in composti organici. Glialtri organismi viventi, mediante un pro-cesso detto respirazione cellulare, utiliz-zano questi composti organici come nu-trimento ossidandoli, per azione dell'os-sigeno molecolare, a biossido di carbonioe acqua, e liberando contemporaneamen-te dell'energia. Entrambi i processi checostituiscono il ciclo energetico coinvol-gono una serie di reazioni di trasferimen-to elettronico.

Le proteine contenenti ioni di metalli di

transizione sono componenti cataliticiessenziali in tali sistemi vitali. Tra le me-talloproteine che si trovano nei mitocon-dri di tutti gli organismi aerobi, come purenel ciclo fotosintetico, il citocromo c, cheè una piccola proteina (peso molecolarecirca 12 400) relativamente stabile, èsenza dubbio tra le più studiate. Il cito-cromo c consiste di un gruppo eme e diuna catena polipeptidica e, poiché l'ato-mo di ferro viene alternativamente ossi-dato e ridotto nella catena respiratoria, leproprietà di trasferimento elettronico diquesta proteina sono strettamente colle-gate alla sua funzione.

Come può avvenire il trasferimentoelettronico in un sistema così complesso?Quale meccanismo sarà operante: unsemplice trasferimento a sfera esternaoppure sarà necessaria una precedenterottura di un legame nella sfera di coordi-nazione dell'eme? Se si assume che il tra-sferimento elettronico da e verso il cito-cromo c avvenga essenzialmente median-te lo spigolo esposto dall'anello porfirini-co, ne consegue che solo una piccola fra-zione delle collisioni tra due molecole dicitocromo c porranno i due anelli porfiri-nici sufficientemente vicini affinché av-venga il trasferimento elettronico. Unrapporto tra la parte esposta dell'eme e lasuperficie totale dello sferoide prolatoche costituisce l'intera proteina porta a unfattore statistico di circa 0,001. Se si as-sume inoltre che, in assenza di effetti sta-tistici, la velocità di scambio elettronicotra citocromo c m e citocromo é sia similea quella tra Fe(1,10-fenantrolina) - eFe(1,10-fenantrolina) -, che è una rea-zione a sfera esterna (si assume quindi chela 1,10-fenantrolina sia un buon modelloper l'anello porfirinico), ne deriva che lavelocità per lo scambio citocromo c"/cm èuguale a quella di Fe(1,10-fenantroli-na)3 l2 e pari a circa 10 8 Ms' (dove Mrappresenta la concentrazione in moli perlitro) moltiplicato per il fattore statistico.Questo metodo porta a un risultato dicirca 10 8 Ms-4 in buon accordo con ildato sperimentale di 5 x 10 4 M-1s'.

Un'ulteriore conferma del modello asfera esterna deriva dalla concordanzatra i dati di velocità di trasferimento elet-tronico determinati sperimentalmente equelli calcolati tramite la teoria di Mar-cus, per le reazioni del citocromo c conioni inorganici (complessi del ferro o dialtri metalli di transizione). Inoltre si èosservato che alcuni anioni, come peresempio il cloruro, esercitano un effettocatalitico paragonabile a quello riportatoprecedentemente per la reazione traFe(III) e Cr(II). In conclusione la veloci-tà di scambio elettronico tra citocromo c"e citocromo c' , le reazioni con complessiinorganici e l'effetto degli anioni sonotutti consistenti con un modello in cui iltrasferimento elettronico che coinvolge ilcitocromo c abbia luogo attraverso l'a-nello porfirinico.

Altre possibilità sembrano essere ope-ranti in condizioni e con reagenti diversi,quali cammini coinvolgenti l'aperturadella fessura in cui si trova l'eme e/o larottura del legame ferro-zolfo. Ulteriori

N

Fe" HCPROTOEME

N/__CH

NN\

N FIN/

X COOH H \

CH,/N\

HC CH

CH, CH,

PORFINA

Struttura del citocromo c del cuore di cavallo, in cui gli atomi di carbonio (colore chiaro) sonogli atomi di carbonio a di ogni amminoacido. Il gruppo eine, in cui il ferro (colore intenso) èlegato a porfirine, derivati di un anello tetrapirrolico chiamato porfina (in basso), è unito alresto della molecola da due residui di cisteina ed è collocato in una fessura della proteina chepossiede la struttura di uno sferoide prolato, con uno spigolo dell'anello porfirinico collo-cato alla sua superficie. L'atomo di ferro dell'eme è situato nel piano dell'anello porfirinico.

-H-2e

96 97

LUCE

Sistemi fotosintetici per la conversione dell'energia luminosa in energiachimica (a sinistra). Il diagramma energetico di una reazione redox fo-toindotta (a destra) mostra che i composti A e D non danno luogo areazioni quando sono allo stato fondamentale. Se D passa allo stato

eccitato D* avviene il trasferimento elettronico, ma i prodotti dellareazione possono ripristinare la situazione iniziale. Per produrre«combustibile» bisogna impedire la seconda reazione di trasferimentoelettronico tramite membrane asimmetriche, sistemi «organizzati», ecc.

CO2

(CH20),

CO2

CH,

NCG

NH:

FERREDOXINA

02

NH:

H20,

o, FOTOSISTEMA H20

— 0,4

TRASFERIMENTO ELETTRONICO

A—+D.

TRASFERIMENTO ELETTRONICO

A +D*

A * D

h v

Trasferimento elettronico fotoindotto in presenza di micelle di ten-sioattiv o anionico (dodecilsolfato di sodio). La carica negativa pos-

seduta dalla micella inibisce il rientro dell'elettrone idratato e la con-seguente ricombinazione con D , bloccando il riformarsi dei reagenti.

▪ N

N/--\N L cu2+ NNN N c 2+

N N/—\

N N

Cu'

N, ,N

N N

Cu2'

N N e

+ ) N NCu2

N N

N N

+ CNN

(C112/3—CH2

•

MICELLA ACQUA

mediante un sistema assorbente e il se-condo utilizza la radiazione solare percausare dei processi fotoelettrici o foto-chimici . In quest'ultimo metodo, di cuila natura offre un mirabile esempio conla fotosintesi (si veda l'articolo Il mecca-nismo della fotosintesi di R. P. Levine in«Le Scienze» n. 20, aprile 1970), alcunereazioni di trasferimento elettronico fo-toindotte consentono di ottenere un pro-dotto che è cineticamente stabile, ossiaun «combustibile» che può essere imma-gazzinato, trasportato e convertito in al-tre specie chimiche con svolgimento dienergia.

Per secoli la fotosintesi ha infatti forni-to al genere umano cibo, fibre, energia eanche se attualmente la sua funzione èprevalentemente rivolta a procurare fontidi nutrimento, certamente una miglioreconoscenza del processo fotosinteticopuò, da un lato consentire di migliorarneil rendimento, e, dall'altro,suggerire tec-nologie per convertire l'energia solare in

h v

chimica; le reazioni redox iniziate dallaluce sono quindi caratterizzate da unacomune caratteristica termodinamica: siail donatore di elettroni (D) sia l'accettore(A) allo stato non eccitato non possonodar luogo alla reazione di trasferimentoelettronico A + D —//-. + D ch e risultaenergeticamente sfavorita.

Se invece uno dei reagenti viene eccita-to dalla luce a uno stato elettronico piùalto (che indicheremo con A* o D*) iltrasferimento elettronico può divenirefavorevole: A + D* A + D+ oppureA* + D — A +

Questa inversione è dovuta al fatto chegli stati eccitati di una molecola sono mi-gliori accettori come pure migliori dona-tori di elettroni. Quindi in una reazioneredox fotoindotta, la luce può essere vistacome una pompa elettronica che porta lareazione a uno stato energetico favorevo-le; di conseguenza in un simile processol'energia luminosa viene convertita inenergia chimica e tale effetto può essereconvenientemente sfruttato per produrrecombustibile chimico.

Saranno trattati in questa sede gliaspetti della conversione fotochimica del-l'energia solare, mediante sistemi sempli-ci e non biologici aventi lo scopo di realiz-zare la scissione fotoindotta dell'acqua(per la conversione biologica dell'energiasolare, si veda l'articolo La conversionebiologica dell'energia solare di Italo Fede-rico Quercia e Piero Quercia in «LeScienze», n. 119, luglio 1978).

Di particolare interesse viene infattioggi considerata la possibilità di ottenereidrogeno al termine del ciclo fotocataliti-co. L'idrogeno è un combustibile a cui siguarda con particolare interesse per ilfuturo: viene ottenuto dall'acqua e percombustione ripristina acqua, con eviden-ti vantaggi dal punto di vista ambientale;anche la tecnologia per la conservazione eil trasporto ha avuto notevole impulsonegli ultimi anni, sì da non far ritenereutopistico pensare che un'era dell'idro-geno possa in un futuro far seguito all'eradegli idrocarburi.

Poiché la fotodissociazione diretta del-l'acqua non è possibile (lo spettro di as-sorbimento elettronico dell'acqua non sisovrappone infatti allo spettro solar9 allasuperficie terrestre), è necessario prende-re in considerazione sistemi che consen-tano tale processo: si tratta cioè di avere adisposizione un composto X che passandoa uno stato eccitato X* per effetto dellaradiazione solare dia luogo, attraversouna serie di reazioni che possono coinvol-gere anche altre specie chimiche oltre al-l'acqua, al processo globale

X + H 20 H2 + 2 + X

Nella ricerca di tali sistemi occorre te-ner conto che lo spettro dell'energia sola-re che arriva alla superficie terrestre hauna ben precisa distribuzione e che la ra-diazione infrarossa non è utilizzabile atale scopo; inoltre l'equilibrio ecologicodel pianeta non deve essere alterato, e ilsistema che viene scelto deve soddisfare ilcriterio dell'economicità.

NiThsl

• + Cu2'N N\

T reagenti che partecipano al processodevono soddisfare ancora altri requisi-

ti e, oltre ad avere uno spettro di assorbi-mento che si sovrapponga a quello diemissione del Sole per la specie fotoecci-tabile, è necessario ottenere una elevataresa quantica per la fotoreazione endo-termica e disporre di opportune caratteri-stiche termodinamiche degli stati fonda-mentale ed eccitato: queste ultime carat-teristiche sono indispensabili per tra-sformare la maggior parte possibile del-l'energia assorbita in energia chimica. Trai sistemi esaminati, in particolare da V.Balzani dell'Università di Bologna e daN. Sutin del Brookhaven National Labo-ratory, i complessi di metalli di transizio-ne (rutenio, osmio, indio, europio, cro-mo, ecc.) con leganti del tipo 1,10-fenan-trolina o 2,2'-bipiridina si sono dimostratiparticolarmente adatti per reazioni di tra-sferimento elettronico fotoindotto; è in-fatti necessario che la vita dello stato ec-citato sia sufficientemente lunga per assi-curarsi che il trasferimento elettronicopossa aver luogo.

Tra le varie reazioni bimolecolari chepossono competere con il semplice deca-dimento dello stato eccitato (che è gene-ralmente molto rapido, avvenendo intempi che vanno dai nanosecondi ai mi-crosecondi), cioè sostituzione di leganti,trasferimenti elettronici a sfera interna oesterna, solo questi ultimi, che come ab-biamo visto non sono limitati da restrizio-ni imposte dalla sostituzione del legante,possono essere così veloci da competerecon il semplice decadimento.

Le proprietà richieste sono presenti inun complesso del rutenio, Ru(2,2'-bipiri-dina) in cui l'eccitazione causa inoltreuna profonda variazione delle proprietàdi ossidoriduzione. Infatti lo stato eccita-to è un riducente sufficientemente forteda ridurre l'acqua e, contemporaneamen-te, un ossidante sufficientemente energi-co da ossidare l'acqua.

Nel 1976, D. Whitten della Universitàdella Carolina settentrionale, sulla base diquesti presupposti, preparò dei complessidel rutenio con molecole di leganti forma-ti da un'estremità reattiva simile alla fe-nantrolina unita a una lunga catena idro-carburica; tali complessi, opportunamen-te disposti a strati molecolari, in contattocon l'acqua ed esposti alla luce sembraro-no dar luogo alla reazione desideratagenerando idrogeno e ossigeno. Lo stessoautore non ha tuttavia chiarito in un suc-cessivo articolo il meccanismo e la ripro-ducibilità del fenomeno, che ha tuttaviaspronato ulteriori ricerche proprio inquesta direzione.

Un ostacolo notevole per il raggiungi-mento del risultato desiderato e per

l'ottenimento di rese soddisfacenti risiedenel carattere reversibile dei processi ditrasferimento elettronico, in quanto laformazione di D* e A- è rapidamente se-guita in soluzione omogena da un'ulterio-re trasferimento elettronico per formareA e D (quest'ultima è una reazione ener-geticamente favorevole nella stessa misu-ra in cui la reazione traA e D è sfavorevo-le), riconducendo quindi l'intero processoa una semplice degradazione termica del-la luce.

La separazione dei prodotti primari deltrasferimento elettronico fotoindotto(cioè D'e A-) si realizza in natura median-te membrane asimmetriche intracellulari.Il problema di tale separazione può essereaffrontato per via artificiale in diversimodi: dalla preparazione di membraneasimmetriche (che in linea di principiopotrebbero essere anche più efficienti diquelle naturali) all'uso di sistemi «orga-nizzati» quali i monostrati molecolari(come quelli usati da Whitten), le mi-croemulsioni e le membrane (studiate inparticolare dal gruppo di M. Calvin aBerkeley), i sistemi micellari. Quest'ul-timo metodo, che presenta alcuni vantag-

importantissime informazioni sono forni-te dallo studio dell'effetto di sostanzeorganiche sui fenomeni di trasferimentoelettronico nei cicli biochimici. Tali studi,collegati con l'applicazione di modelliteorici, consentono quindi di penetrareintimamente nel meccanismo di questiprocessi e di analizzare quali siano i mec-canismi di azione e di inibizione che ope-rano in questi cicli vitali. Finiscono colfornire quindi informazioni essenziali pertentare la riproduzione in vitro di talicicli, sia mediante l'isolamento di alcunicomposti naturali, sia indirizzando la sin-tesi in laboratorio di composti che possa-no «mimare» certe funzioni nonché tra-mite la scelta di opportune condizionisperimentali.

Esist on o essenzialmente due metodi per convertire l'energia solare inenergia utilizzabile dall'uomo: il primoconsiste nella conversione termica, in cuila radiazione solare è degradata a calore

combustibile chimico (si veda l'articoloLa membrana fotosintetica di Kenneth R.Miller in «Le Scienze», n. 136, dicembre1979). In natura, nel sistema redox per laconversione dell'energia luminosa, i duefotosistemi II e I cooperano in serie neitrasferimenti elettronici fotoindotti chevanno dall'acqua alla fen-edoxina. La fer-redoxina può successivamente ridurre inassenza di luce diversi accettori di elet-troni: per esempio oltre alla ben nota ri-duzione del biossido di carbonio a glucidisi possono annoverare la riduzione di pro-toni a idrogeno, di ossigeno ad anionesuperossido, di azoto o nitrati ad ammo-niaca, di solfato a solfuro, e anche dellostesso biossido di carbonio a metano. Alpotenziale di ossidoriduzione del fotosi-stema II possono essere addebitati anchela riduzione di ossigeno a perossido diidrogeno e di nitrato ad ammoniaca.

È evidente che ogni reazione fotochi-mica endotermica rappresenta una con-versione di energia luminosa in energia

Trasferimento elettronico fotoindotto in un sistema tensioattivo funzionalizzato con un azama-crociclo inglobante Cu 2+ (sono stati omessi per semplificazione gli atomi di idrogeno legatiall'azoto). Il catione radicale D* formatosi si trova inglobato in una micella positiva e di conse-guenza viene espulso (a destra). La reazione di ritorno è inibita dalla repulsione elettrostatica.

98 99

h v

D'A

D

A

•

H20

Possibile ciclociclo per la scissione fotoindotta dell'acqua. Le reazioni di ossidazione e riduzionedelPH-2 0 coinvolgono il trasferimento di più elettroni e avvengono a stadi successivi con inter-medi radicalici a elevato contenuto energetico e sono quindi generalmente lente. La presen-za di catalizzatori redox consente di accelerare le reazioni così da renderle competitive con la«reazione di ritorno» (rappresentata nello schema dati) e di ottenere la scissione dell'acqua.

CATALIZZATOREREDOX

gi sperimentali, consiste nell'inglobareuno dei reagenti in micelle di un opportu-no detergente.

Le micelle sono aggregati di più moleco-le di tensioattivo e in soluzione acquosa sipresentano con la parte ionizzata verso lasoluzione acquosa e la parte idrocarburica(idrofoba) all'interno: in tale parte puòessere per esempio solubilizzata una spe-cie fotoattiva insolubile in acqua. Si abbiauna specie che allo stato eccitato possafunzionare da donatore di elettroni, conacqua come solvente e accettore

D* + H 20 + e-aq

dove il simbolo e-, rappresenta l'elettroneidratato. Tale reazione è potenzialmenteinteressante in quanto l'elettrone idratatodà luogo molto rapidamente alla reazione

e n + e—' H2 + 2 OH

In soluzione omogenea la reazione diricombinazione tra D ed e -„, porta peròalla scomparsa dell'elettrone prima che sipossa formare idrogeno. Operando in pre-senza di micelle anioniche, la «reazione diritorno» tra l'elettrone espulso e il cationeradicale che si è formato viene rallentata acausa della repulsione elettrostatica tral'elettrone e la superficie negativamentecarica della micella. Esperimenti condotticon alcune specie fotoattive in presenza dimicelle di dodecilsolfato di sodio hannodato risultati incoraggianti sia in prove dilaboratorio sia in esperimenti alla lucesolare. Questi risultati, ottenuti da M.Gràtzel dell'Ecole Polytechnique di Lo-sanna, hanno dimostrato la potenzialità

H20

dei sistemi micellari; è ovvio che nell'espe-rimento descritto la reazione ha terminequando tutto il composto D si sia trasfor-mato in D: •

La presenza in soluzione di ioni di metal-li di transizione in qualità di accettori dielettroni consente di ottenere specie ioni-che a basso stato di ossidazione che posso-no poi partecipare a successive reazioni;per esempio, in presenza di ioni rame, haluogo la reazione

D* + Cu 2+--> D + + Cu+

che in soluzione omogenea è rapidamenteseguita dalla reazione di ritorno.

In presenza di dodecilsolfato di sodio siè potuto invece dimostrare che il prodottodel trasferimento elettronico fotoindotto,Cu', viene sostituito molto rapidamentealla superficie della micella (tale evidenzasi ottiene in quanto la reazione di trasferi-mento elettronico di ritorno segue unalegge cinetica del secondo ordine anzichéun semplice decadimento del primo ordi-ne che sarebbe operante qualora Cti' non siallontanasse dalla micella «nativa») ral-lentando così la reazione di ritorno. Anchein questo caso però la velocità di questareazione indesiderata risulta ancora eleva-ta, riducendo il tempo di vita in soluzionedelle specie prodotte dalla reazione fo-toindotta e, comunque, richiedendo l'in-tervento di un'ulteriore specie in soluzio-ne che possa reagire con Cu+ (come peresempio un anione che, per la sua caricanegativa, venga elettrostaticamente re-spinto dalla micella che ingloba D').

Le esperienze descritte hanno consenti-to di predisporre un particolare sistema-

-modello, studiato da Gràtzel e dall'auto-re, realizzato mediante la sintesi di uncomplesso del rame (II), effettuata da P.Tundo dell'Università di Torino, con unmacrociclo azotato a catena tensioattivache forma micelle, cosiddette «funziona-lizzate », in soluzione. In seguito al trasfe-rimento elettronico fotoindotto, il cationeradicale viene espulso dalla micella positi-va; infatti gli oscillogrammi registrati al-l'apparecchio per fotolisi a lampo median-te laser mostrano come i tempi della rea-zione di ritorno siano molto più lunghi(decine di millisecondi) nel caso in cui ilcatione radicale possa essere espulso, neiconfronti di un donatore che per il suocarattere idrofobo non possa lasciare ilsistema micellare (in tal caso la reazionedi ritorno avviene in tempi dell'ordinedei nanosecondi o dei microsecondi). Nelsistema si è in questo modo realizzatauna reazione fotoindotta in cui la reazio-ne di ritorno viene notevolmente rallen-tata senza ricorrere all'intervento di unterzo reagente.

Li permanenza delle due specie ionicheformate come conseguenza dell'ecci-

tazione luminosa («separazione di cari-che») è determinante per la possibilità difar partecipare tali specie a successivereazioni, come illustrato nello schemariportato in questa pagina.

Al termine di questo ciclo si ottengono iprodotti desiderati (idrogeno e ossigeno)e vengono ripristinati i reagenti iniziali. Sitratta quindi di selezionare, oltre a oppor-tuni reagenti e sistemi «organizzati»,anche opportuni catalizzatori che renda-no possibile lo svolgimento molto rapidodi idrogeno e ossigeno per reazione dellespecie D e A- con l'acqua. Promettentirisultati sono stati ottenuti con ossidi dimetalli nobili finemente dispersi (RuO2,Ir02) studiati da Gràtzel, da J. M. Lehndell'Università di Strasburgo e nel nostrolaboratorio e con metalli colloidali (plati-no, argento, oro) esaminati da A. Hen-glein dell'Istituto Hahn Meitner di Berli-no e da D. Meisel dell'Argonne NationalLaboratory; reazioni di numerosi agentiossidanti e riducenti con l'acqua sono in-fatti risultate accelerate di parecchi ordinidi grandezza, sì da competere con succes-so con la reazione di ritorno.

Si tratta ora di sviluppare sistemi in cuiidrogeno e ossigeno si svolgano separa-tamente e di costruire quindi un sistemaciclico completo per la fotodecomposi-zione dell'acqua. Ovviamente i sistemidiscussi sono stati sperimentati in appa-recchi di laboratorio e poco può esseredetto a proposito della loro efficienza edel loro costo.

Se si tiene presente che ricerche siste-matiche in questa direzione sono stateiniziate solo verso la metà degli anni set-tanta, i risultati ottenuti sono particolar-mente promettenti e stanno orientandoin questi settori numerosi ricercatori inogni parte del mondo; anche in Italiasono presenti alcuni gruppi di ricerca chesviluppano da alcuni anni tali tematiche etra i quali è in atto uno sforzo di coordi-namento.

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