Reattività del carbonio sp 3 Idrocarburi saturi o alcani – proprietà fisiche NomeFormulaP....

Reattività del carbonio sp3

Idrocarburi saturi o alcani – proprietà fisicheIdrocarburi saturi o alcani – proprietà fisiche

Nome Formula P. Ebollizione °C P.F. °CMetano CH4 -161 -183Etano C2H6 -88 -172Propano C3H8 -42 -188Butano C4H10 0 -135Pentano C5H12 36 -130Esano C6H14 68 -95Eptano C7H16 98 -91Ottano C8H18 125 -57Nonano C9H20 150 -54Decano C10H22 174 -30Undecano C11H24 195 -26Dodecano C12H26 216 -10Tridecano C13H28 243 -5Tetradecano C14H30 253 6Pentadecano C15H32 270 10Esadecano C16H34 287 18Eptadecano C17H36 303 22Octadecano C18H38 307 28Nonadecano C19H40 330 32Icosano C20H42 343 36

Reazioni del metanoA temperatura ambiente il metano non reagisce né con acidi forti né con basi forti.La differenza di elettronegatività tra C e H è piccola per polarizzare il legame covalente e attrarre cariche per dare reazioni.Il carbonio è al massimo stato di riduzione e non può essere ridotto ulteriormente;Neanche gli ossidanti comuni reagiscono col metano a temperatura ambiente.È un idrocarburo saturo (o anche paraffina), cioè poco reattivo.

reazioni con il cloro , Cl

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

H° = -113 kJ/mole S° = -0,03 kJ/(mole°K)

G° = H° + T S° = -104 kJ/mole (a25°C)

Keq = 2 x 1018

La reazione è termodinamicamente favorita, ma non avviene a causa dell’energia di attivazione elevata

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

Se si irradia una miscela di metano e cloro con radiazione ultravioletta si ottiene una miscela di prodotti che comprendono vari composti del cloro:

CLORURAZIONE DEL METANO

clorometano

diclorometanocloruro di metilene

triclorometanocloroformio

tetraclorometanotetracloruro di carbonio

La radiazione ultravioletta provoca la rottura omolitica della molecola di cloro, con formazione di due radicali:

Cl-Cl Cl· Cl·h

CLORURAZIONE DEL METANO – SOSTITUZIONE RADICALICA

CH4 + Cl· CH3· + HCl

CH3· + Cl2 CH3Cl + Cl·

I radicali ci cloro sono molto reattivi e reagiscono col metano strappando un idrogeno, formando quindi un radicale metile.Il radicale metile reagisce ulteriormente con altro cloro propagando ancora il radicale.

Reazione di iniziazione

Reazioni di propagazione

La reazione termina quando due radicali si combinano tra loro

CH3· + CH3

· CH3-CH3 CH3· + Cl· CH3Cl

Reazioni di terminazione

Cl Cl Cl· Cl·h

CH3 H Cl· CH3· + HCl

CH3· Cl Cl CH3Cl + Cl·

Freccia indicante lo spostamento di una coppia di elettroni

Freccia indicante lo spostamento di un solo elettrone

Meccanismo di reazione e spostamento degli elettroni

Il raricale è ibridizzato sp2, planare, 120°CH3

· C·H

H

H

I composti di carbonio in cui atomi di idrogeno sono stati sostituiti con altri più elettronegativi, sono più reattivi.

CH3-Cl+ -

CH3Cl + Cl· CH2Cl· + HCl

CH2Cl· + Cl2 CH2Cl2 + Cl·

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

le proporzioni tra i prodotti dipendono dal rapporto tra i reagenti-eccesso di metano = monoclorurazione-eccesso di cloro = tetraclorurazione

CH3

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2Cl

CH3

CH

CH3

Cl

CH3

CH2

CH2

CH3

CH CH3

CH3

C CH3

CH3CH3

meno stabile più stabile

stabilità dei radicali

CH3

CH2

CH2

CH3

CH CH3

I composti di carbonio in cui atomi di idrogeno sono stati sostituiti con altri più elettronegativi, sono più reattivi.

radicali intermedi di reazione

prodotti di reazione

prodottoprevalente

Cl2

Reattività degli alogenoalcani

Gli alogenoalcani, contenendo un legame tra il carbonio ed un elemento molto più elettonegativo, sono molto più reattivi degli alcani.

CH3-Cl+ -

Reagenti nucleofili ed elettrofili

Nucleofilo = Nu :Ricco di elettroni

Nu : S Nu-S

E S E-S

Elettrofilo = EAvido di elettroni

Reagenti nucleofiliRicco di elettroni

Nu : S Nu-S

Si comportano come nucleofili:

• Basi di Arrhenius: OH-

• Basi di Bronsted: H2O, NH3, ROH, RNH2, R2NH, R3N

• Anioni: CN-, CH3O-, CH3COO-, NO2

-, NO3- SH-,

CH3S-, SO4

2-, F-, Cl-, Br-, I-, etc…

Reagenti elettrofili

Si comportano come elettrofili:

• Gli H+ degli acidi

• Sostanze carenti di elettroni: BCH3, AlCl3,

SO3, NO2+, Br+, acidi di Lewis

• Cationi: Ag+, Cu2+, Cr3+, ecc…

E S E-S

Avido di elettroni

Reazioni di sostituzione nucleofila

CH3 - Cl+ -

OH- HO – CH3 Cl-

CH3-Cl + Br- CH3-Br + Cl-

CH3-Cl + I- CH3-I + Cl-

CH3-Cl + SH- CH3-SH + Cl-

CH3-Cl + NO2- CH3-NO2 + Cl-

CH3-Cl + CN- CH3-CN + Cl-

CH3-Cl + CH3O- CH3-OCH3 + Cl-

CH3-Cl + CH3COO- CH3-OCOCH3 + Cl-

Reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare, Sn2

Nu : C X

H

H

HC

H

H

HCNu

H

H

H

X-NuX-

+ - -+ -

X- = gruppo uscenteen

erg

ia

Coordinata di reazione

v = k [substrato] [Nu:]

Lo stadio lento del meccanismo è l’interazione iniziale tra i reagenti

Stato di transizione

Reazioni di sostituzione nucleofila monomolecolare, Sn1

C ClCH3

CH3

CH3

C OHCH3

CH3

CH3

+ OH- + Cl-

2-cloro-2-metilpropano 2-metil-2-propanolo

Cl-C ClCH3

CH3

CH3

C+

CH3

CH3

CH3

C+

CH3

CH3

CH3 OH- C OHCH3

CH3

CH3

I°)

II°)

v = k [substrato]

Lo stadio lento del meccanismo è la formazione del carbocatione

carbocatione

ene

rgia

Coordinata di reazione

C OHCH3

CH3

CH3

C+

CH3

CH3

CH3

C ClCH3

CH3

CH3

carbocatione

Reazioni di sostituzione nucleofila monomolecolare, Sn1

Il carbocatione è ibridizzato Sp2

Stereochimica delle reazioni di sostituzione nucleofila

OH- Cl-HO Cl+ -

-+ -

CCH2

HCH3 Cl

CH3

CCH2

H

CH3OH

CH3

R-2-clorobutano S-2-butanolo

Sn2

Sn1

C

CH2

H CH3

CH3

C

C3H7

CH3

C2H5 Cl C+

C3H7

CH3 C2H5

CC3H7

CH3

C2H5OH

C

C3H7

CH3

C2H5 OH

solvente

OH-

Il carbocatione è ibridizzato Sp2

R-3-cloro-3-metilesano

R-3-metil-3-esanolo

S-3-metil-3-esanolo

racemi, racemizzazione

Fattori strutturali che influenzano le reazioni di sostituzione nucleofila

Sn2

Sn1

CH3 CH2 CH CR

R

R

R

R

R

> > >>

reattività

Atomi o gruppi ingombranti impediscono l’accesso del nucleofilo

C+

R

R

R

C+H

R

R

C+H2R C+H3> > >

Il carbocatione più sostituito è più stabilizzato

Solventi polari favoriscono la stabilizzazione del carbocatione

Solventi apolari impediscono la formazione del carbocatione

reattività

Reazione di eliminazioneeliminazione concorrente alla sostituzione nucleofila

Quando il carbonio è ingombrato e sono presenti atomi di idrogeno in posizione , il nucleofilo si può comportare da base e strappare l’idrogeno

C C Cl

H

H

H

H

H

C C

H

HH

H

C CH

HH

H

OH- HO ClCl-

H H2O- -

cloroetano etene

C-X

R

R

CH3

CH-X

R

CH3

CH2-XCH3> >

C C Cl

CH3

CH3

H

H

H

C C

CH3

CH3H

H

C CCH3

CH3H

H+

OH-

E2

E1- Cl- - H2O

bimolecolare

monomolecolare

Alcoli

C-OH

R

R

R

CH-OH

R

R

CH2-OHR

Alcol primari

Alcol secondari Alcol terziari

Per reazione con il Na danno luogo agli alcolati, buoni nucleofili

R-CH2-O- Na+ + H2R-CH2-OH + Na

R-CH2-O- + CH3-Cl R-CH2-O-CH3 + Cl-

Ossidazione degli alcoli

C-OH

R

R

R

CH-OH

R

R

CH2-OHR

Alcol primari

Alcol secondari

Alcol terziari

[O]

[O]

[O]

C-HR

O||

C-OHR

O||[O]

Aldeide Acido carbossilico

C=O

R

R

Chetone

[O]

[O] = ossidante

I tioli sono analoghi solforati degli alcoli

Sono acidi più forti (pKa = 10) che gli alcoli

Non formano legami idrogeno

CH3CH2SH CH3CH2CH2SH

CH3CHCH2CH2SHCH3

HSCH2CH2OH

etanotiolo 1-propanotiolo

3-metil-1-butanotiolo 2-mercaptoetanolo

In solventi polari, ioni tiolato sono nucleofili migliori degli ioni alcolato

CH3OH

Ammine

N :

R

R

R

NH

R

R

NH2R

Ammine primarie

Ammine secondarie Ammine terziarie

::

R - NH2 + CH3 - I R - N - CH3 + I-

:

|H

H|+

pKb=3,36pKb=3,02 pKb=3,36

NH3

:

Ammoniaca

pKb=4,74

Le ammine sono dei buoni nucleofili

NH2R[O]

C-HR

O||

Aldeide

N

R

R

RAmmine terziarie

[O]C-HR

O||

Aldeide3

Ossidazione delle ammineAmmine primarie

CH-NH2

R

R[O]

C=O

R

R

Chetone

Se l’N è legato ad un carbonio secondario

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