Quantum Chemistry qualche esempio di applicazione della Meccanica Quantistica …
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Quantum ChemistryQuantum Chemistry
qualche esempio di applicazione della
Meccanica Quantistica …
Indice
• Introduzione.• Quantum Chemistry: quando le differenze
tra chimica e fisica perdono di significato.• Eliminare le barriere di reazione nei
processi esotermici: a) catalisi chimica, b) plasmi.
• Tecnologie dell’idrogeno: bello, ma difficile da produrre a costi contenuti.
• Il ruolo delle biomasse: una interessante prospettiva per il futuro.
C’è differenza tra fisica e chimica ?
Il ferro, lo zolfo, il fuoco e la calamita …
Fe + S FeS
Il legame chimico
Legame ionico: nel processo di ionizzazione un elettrone 3s1 dell’atomo di sodio è trasferito a un orbitale 3p, riempito a metà, dell’atomo di cloro
La distanza di separazione interionica di equilibrio a0 viene raggiunta quando la forza
tra gli ioni è nulla
Legame covalente nella molecola di idrogeno. La più alta densità di nuvola di carica elettronica si ha nella zona di sovrapposizione fra i nuclei degli atomi di idrogeno
Esempi di legame covalente
Chimica
1 eV
15 eV
Log10 E
Fisica
Fisica
Come possiamo modificare i legami
chimici?
Reazioni chimiche
H2 + Br HBr + H H-H
H-Br
Eliminare (o almeno ridurre) le barriere di
potenziale
Catalisi eterogenea
Interazione ione-neutro: una possibile alternativa
4
2
2)(
rq
rV
)(22
1
2
12
222 rV
r
L
dt
drgECM
ECM collision energy
reduced massg relative velocity at r
r internuclear distance
b impact parametert timeL = g b collisional angular momentumV (r) potential energy
At long range, V (r) is frequently given by the ion-induced dipole interaction:
q ion charge isotropic polarizability of the
neutral
VVeffeff
db-UniTN
Langevin-Gioumousis-Stevens (LGS)Langevin-Gioumousis-Stevens (LGS) modelmodel
C
C
bb
bbbp
0
1)(
Energy
rC internuclear radius
rC - classical capture radius
db/L
ange
vin.
opj
ECM
b = 0
b = bC
b > bC
db-UniTN
qgk
Eqb
br
Eq
b
LGLG
CMCLG
CC
CMC
2
2
2
2
2
4/12
A simple cA simple calculationalculation::
CMrreff
rr
eff
EV
r
V
C
C
0
Stability of Stability of MolecularMolecular Dications DicationsXY2+ is thermodynamically stable if at large internuclear distances correlates with X2+ + Y. This occurs when:
= IP(X+) - IP(Y) < 0
where X is the atom with the lower cumulative ionization potential:
[(IP(X) + IP(X+)] < [(IP(Y) + IP(Y+)]
Large positive values of lead to a thermodynamically unstable situation (Coulomb explosion). In certain cases, the ground state may be metastable ("volcanic" ground state).
db-UniTN
HeH2+ > 0
En
erg
y
Internuclear distance
HeKr2+ < 0
He2+ + H
He+ + H+
Kr+ + He+
Kr2+ + He
db-UniTN
1 10 100
35
40
45
50
55
db
/vo
lca
nic
sta
tes.
op
j
"Volcanic" states
X+ + Y+
X2+ + Y
Ener
gy (e
V)
I nternuclear distance (Å)
db-UniTN
J.C.P. 118 (2003) 2159
MR–AQCC/cc-pV5Z potential energy curves for ArO2+ (energies relative to Ar+ + O+). The 1g
+ state was computed at the MR–CISD(Q)/cc-pV5Z level
db-UniTN
J.C.P. 118 (2003) 2159
db-UniTN
PAH as carriers of the Unidentified IR bands (UIR)PAH as carriers of the Unidentified IR bands (UIR)
The Orion Bar
The spectrum of the Orion Bar compared to the spectrum of a mixture of PAH cations
NASA Ames Research Center www.astrochem.org
db-UniTN
Detection of benzene in Detection of benzene in interstellar spaceinterstellar space
J. Cernicharo et al. Astrophys. J. 546 (2001) L123
Stellar cocoon CRL 618(NASA/ESA Hubble Space Telescope)
22-Jan-2001
ISO detects benzene in interstellar space
The first “ringed molecule” found around
stars
Benzene production in interstellar spaceAn important step towards the synthesis of more complex organic molecules
ISO(European Space Agency)
db-UniTN
Mechanism of benzene formation in spaceMechanism of benzene formation in space
C4H3+
C6H6
C6H7+
c-C6H5+
C2H3+
HCO+ C2H2
C2H2
C2H2
H2
e-
radiative association
reactions
E. Herbst & co.Astrophys. J.
574 (2002) L167
Proposed synthesis of C6H6
in the protoplanetary nebula CRL 618
For efficient C6H6 formation: high flux of ionising radiation high temperatures (~250K)
db-UniTN
Mechanism for the growth of PAH cations
C.W. Bauschlicher et al. C.P.L. 355 (2002) 159
+ + H + + H2 (no barrier)
+ HCCH
+
+ H.
+
.+
+ HCCH
+
+.
db-UniTN
-3
-2
-1
0
1
2
3
B3LYP/6-31G*
0.00
2.52
-2.95
0.46
energ
y,
eV
-0.03 -0.07
C6H5+
(S)+ D2
C6H5D2+
(c)C6H5D2+
(b)0.55C6H5D2+
(a)
[C[C66HH55+D+D22]]++ system: PES and system: PES and geometriesgeometries
db-UniTN
C6H5D+ + D
Idrogeno: un vettore energetico “ideale”
Idrogeno: l’elemento più abbondante dell’Universo, ma è difficile produrlo sulla
Terra
Idrogeno: utile, ma non semplice da maneggiare!
Idrogeno: produrlo a partire dal carbonio (o dai combustibili fossili) non serve per
ridurrel’effetto serra.
Conclusioni (I)
• La Meccanica Quantistica permette di studiare i problemi chimici comprendendo i meccanismi microscopici che sono alla base delle reazioni.
• Per ottimizzare la resa è necessario “scegliere” opportuni cammini di reazione.
Conclusioni (II)
• L’uso di plasmi (interazione ione-neutro) o di nuovi catalizzatori basati sulle nanotecnologie può rappresentare una valida alternativa ai (costosi) catalizzatori tradizionali.
• La disponibilità di catalizzatori efficaci costituisce l’elemento chiave per l’utilizzo di biomasse come fonte energetica competitiva rispetto ai combustibili solidi.
