Grafene

Scritto da AlessandroLunedì 25 Luglio 2011 18:10 - Ultimo aggiornamento Lunedì 07 Marzo 2016 10:03

Proprietà meccaniche del Grafene. Sviluppo di una macchina per test di Grafene CVDmacroscopico, test di trazione pura su Grafene CVD. I dati saranno resi disponibili a breve allapagina Nanotest

13/04/2013 Prototipo 1.0 funzionante

GRAFENE SuperQUARK : guarda il video

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Il grafene: possibili applicazioni meccaniche e tecnologiche

Laureando Alessandro Zanin RELATORI ch.mo Prof. Mirto Mozzon ch.mo Prof. RinoA. Michelin

Contenuti

1. Introduzione

2. Breve storia del grafene

2.1. La chimica di grafite

3. Giù per singoli strati

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3.1. Caratterizzare Fiocchi di Grafene

3.1.1. Microscopia a scansione di sonda

3.1.2. Spettroscopia Raman

4. Straordinari dispositivi con Grafene “pelato”

4.1. Alta velocità Elettronica

4.2 Individuazione della Singola Molecola

5. Alternative all’esfoliazione meccanica

5.1 Grafene Chimicamente Derivato dall’Ossido di Grafite

5.1.1 Depositi

5.1.2. Difetto di Densità nel Grafene Derivato Chimicamente

5.1.3. Dispositivi a Effetto di Campo

5.1.4. Sensori Pratici

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5.1.5. Elettrodi Trasparenti

5.3. Grafene Epitassiale e Deposizione in Fase Vapore

6. Nano-Nastri di Grafene

7. Lavori Futuri

8. Riferimenti

9. Preparazione e caratterizzazione di fogli di ossido di grafene

9.1 Metodi

10. Riferimenti

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1.Introduzione

Il grafene è il nome dato a un foglio bidimensionale di carbonio sp2-ibridato. La sua rete a nidod'ape estesa è la struttura base di altre forme allotropiche importanti; può essere impilato aformare grafite 3D , arrotolate a forma 1D nanotubi, e avvolto per formare fullereni 0D. Lungheconiugazioni-π di grafene hanno rendimenti termici straordinari, meccanici, e proprietà elettriche, che sono stati a lungo l'interesse di molti studi teorici e più recentemente è diventata una zonainteressante per sperimentalisti.

Mentre gli studi di grafite consistevano da qualche tempo nell’isolare strati sempre più sottili, nel2004 Geim e colleghi dell'Università di Manchester per primi hanno isolato campioni a singolostrato di grafite. Ciò ha portato ad un'esplosione di interesse, in parte perché i cristallibidimensionali sono sempre stati pensati come termodinamicamente instabili a temperaturefinite. Film quasi-bidimensionali accresciuti da fasci molecolari epitassiali(MolecularBeamEpitaxy) sono stabilizzati da un substrato di supporto, che gioca spesso unruolo significativo nella crescita e ha un'influenza sensibile sulla proprietà elettriche. Alcontrario, la tecnica di esfoliazione meccanica utilizzata dal gruppo di Manchester ha isolato icristalli bidimensionali da grafite tridimensionale. Risultarono singoli - e pochi - strati di fiocchiappesi al substrato dalle sole forze di van der Waals e ciò potrebbe essere fatto fissandoli adistanza attraverso l’eccitazione del substrato. Questo ha ridotto al minimo gli eventuali effettiindotti ha permesso agli scienziati di sondare le proprietà intrinseche del grafene.

L'isolamento sperimentale di singoli strati di grafene ha dato accesso in primo luogo ad unagrande quantità di aspetti fisici interessanti. I primi studi inclusero osservazioni di effetto dicampo ambipolare di grafene, l’effetto Hall quantistico a temperatura ambiente, misurazioni dialtissima mobilità di trasporto, e anche la prima rilevazione mai eseguita di eventi diassorbimento in una singola molecola. Queste proprietà hanno generato enorme interesse perla possibile applicazione di grafene in una miriade di dispositivi. Questi includono le futuregenerazioni ad alta velocità di dispositivi logici a radio frequenza, compositi conduttivitermicamente ed elettricamente rinforzati, sensori ed elettrodi trasparenti per display e cellesolari.

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Nonostante il forte interesse e continue sperimentazioni di successo da parte dei fisici suldispositivo, l'applicazione generalizzata del grafene deve ancora avvenire. Ciò è dovutoprincipalmente alla difficoltà di valutare attendibilmente la produzione di campioni di alta qualità,specialmente su produzioni di larga scala. La sfida è doppia perché la prestazione dipende siadal numero di livelli presenti che dalla qualità complessiva del reticolo cristallino. Finora,l’originale approccio top-down di esfoliazione meccanica ha prodotto i campioni di maggiorequalità, ma il metodo non è né produttivamente elevato, né ad alto rendimento. Al fine diesfoliare un unico foglio, le forze di attrazione di van der Waals fra gli strati superiori e inferioridevono essere superate senza disturbare i fogli successivi. Quindi, sono stati esplorati un certonumero di approcci alternativi per ottenere i singoli strati, alcuni dei quali hanno portato apromettenti dispositivi proof-of concept.

Alternative alla esfoliazione meccanica includono principalmente tre diversi approcci: gli sforzichimici per esfoliare e stabilizzare i singoli fogli in soluzione, metodi bottom-up, precursoriorganici che accrescono grafene direttamente e cercano di catalizzare la crescita in situ su unsubstrato.

Per grafene chimicamente derivato, la completa esfoliazione in soluzione finora, richiede ampiemodifiche del reticolo cristallino 2D, che degrada le performance.

In alternativa, le tecniche di bottom-up hanno prodotto singoli strati uniformi di grandidimensioni. Le sintesi organiche totali danno ‘taglie’ limitate perché le macromolecole diventanoinsolubili e la comparsa di reazioni collaterali aumenta con il peso molecolare.

Dopo la nucleazione di un foglio, le condizioni devono essere attentamente controllate perpromuovere la crescita dei cristalli, senza seminare ulteriori strati secondari o formando bordi digrano (nucleazione continua). Nonostante i progressi enormi con le varie tecniche, l’esfoliazionemeccanica con nastro adesivo produce ancora il grafene di maggiore qualità disponibile infiocchi. Questo fatto non deve, tuttavia, smorzare ogni eventuale interesse dalle tecnichechimiche. Al contrario, il recente passaggio dalla considerazione del grafene come un“giocattolo della fisica” per il suo trattamento come una grande macromolecola di carbonio offrenuove promesse. Anni di nanotubi di carbonio, fullerene, grafite e la ricerca hanno prodotto unamiriade di vie chimiche di modificazione di strutture di carbonio sp2 , che senza dubbio puòessere adattato per funzionalizzare sia il piano basale del grafene sia i suoi bordi reattivi.Questo non solo promette di dare un appiglio per lo sfruttamento delle proprietà intrinseche delgrafene, ma dovrebbe anche portare proprietà del tutto nuove.

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Questa recensione discuterà il campo di grafene dal punto di vista della chimica dei materiali.

Dopo una breve storia del tema, gli entusiasmanti progressi realizzati dal 2004 , sia nellaproduzione di grafene che nella sua applicazione nei dispositivi saranno discussi. Per unadiscussione approfondita dedicata alla fisica del grafene, vedi rif 10, 11, 51, e 52.

2. Breve storia del grafene

Per capire la strada intrapresa dalla ricerca sul grafene, è utile considerare il grafenesemplicemente come il minor limite di uno strato di grafite. Sotto questa luce, le straordinarieproprietà del carbonio a nido d'ape in realtà non sono nuove. Abbondante e naturale, la grafiteè stata conosciuta come un minerale per quasi 500 anni. Anche nel medio evo, la morfologia astrati e le forze di dispersione debole tra fogli adiacenti sono state utilizzate per costruirestrumenti di marcatura, allo stesso modo in cui usiamo le matite in grafite oggi. Più di recente,queste stesse proprietà hanno fatto della grafite un materiale ideale per l'utilizzo comelubrificante secco, insieme con la analoga struttura esagonale a composti più costosi comenitruro di boro e bisolfuro di molibdeno.

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Figura 1. Grafene singolo strato per la prima volta osservato da Geim e altri all'Università di Manchester . Viene mostrato un fiocco di pochi strato , con un contrasto ottico potenziato da un effetto di interferenza con uno spessore di ossido scelto con cura . ( Ristampato con il permesso di Science ( http://www.aaas.org), rif 2. Copyright 2006 Associazione Americana per l'Avanzamento della Scienza. ) La grafite ricopre un’alta posizione nel piano elettrico (~104 Ω-1 cm-1) e l’elevata conducibilitàtermica (~3000 W/mK) le permettono di essere utilizzata negli elettrodi come elementoriscaldante per altiforni industriali. Data l’elevata rigidità meccanica della rete esagonale (1060GPa) è utilizzata anche in compositi di fibra di carbonio rinforzata. Questi usi e altri generanouna domanda annuale di oltre 1 milione di tonnellate di grafite in tutto il mondo. L'anisotropiacome proprietà dei materiali alla grafite continua ad affascinare sia gli scienziati che i tecnologi.Gli orbitali atomici s, px, e py su ogni atomo di carbonio ibridato formano forti legami covalenti sp2 , danno luogo a legami con angoli di 120° nella classica configurazione C-C-C (cubica a corpocentrato). L'orbitale pzrimanentedi ciascun atomo dicarboniosi sovrapponeaquelli dei suoitreatomi di carbonioviciniperformare ungruppopienodiorbitaliπ, conosciuto come banda divalenza, euna banda di orbitaliπ*vuoti,chiamatabanda di conduzione. Mentretre deiquattroelettronidi valenza in ogni atomo di carbonio formano legamidi tipo σ(singolo), il quarto elettrone forma un terzo (1/3) del legame πcon ogni suo vicino producendo legami carbonio-carbonio nell’ordine uno (1 – σ, grafite) ed unterzo (1/3 - π). Senza un “incollaggio” chimico nella direzione-c, le interazioni al di fuori del piano sono estremamente deboli. Questo include la propagazionedelle cariche elettriche e del vettore termico, che porta la conduttività termica ed elettrica al difuori del piano a valori di 103 volte inferiori rispetto ai valori all’interno del piano. 2.1. La chimica di grafite La grafite ha una chimica ricca che le permette di partecipare in reazioni come agente riduttore(donatore di elettrone) od ossidante (accettante di elettrone). Questa è una conseguenza direttadella sua struttura elettronica che dà luogo ad una affinità elettronica e di ionizzazionepotenziale di 4.6eV.53 Sono stati fatti un gran numero di esperimenti focalizzati sulla grafite perl’inserimento di specie chimicheaggiuntivetrapiani basalio intercalari. Shaffaultè accreditatocome il primo composto di intercalazione di potassio, che risale al1841.57Composti di intercalazione della grafite (GIC) sembrano essere gli unici composti piani a piùlivelli sufficientemente ordinati per entrare "in scena", in cui il numero di strati di grafiteintercalanti adiacenti può essere variato in modo controllato. Lafasedi uncompostosi riferisce alnumerodi strati digrafitetra pianiadiacentiintercalanti. La spaziatura intercalare può aumentare da 0,34 nm (3.4 Å) in grafite nativa a più di 1 nm, inalcuni GIC, che aumenta ulteriormente l'anisotropia di molte proprietà. La maggiorespaziatura intercalare inGICsignificaancheuna riduzionesignificativadelle forze divanderWaalstrafogliadiacenti, cheinduceaconsiderarela loroesfoliazionecome unpercorso possibile peri singoli stratidigrafene. Nel 2003, attraverso una violenta reazione allo stadio-1 con un composto intercalare dipotassio (KC8) con vari solventi come alcoli sono state prodottesololastremetastabili,di circa30stratidi spessorecheavevano la tendenza ascorreresottoultrasuoniad altapotenza(vediFigura 2).53,59,60 La spaziatura intercalare del GIC può essere ulteriormente aumentata da shock termico per laproduzione digrafite"espansa", ora servecomemateriale di partenzaper le tecnichepiù recenti,tra cui lasintesi dinano nastrisviluppatadaDai(vedi Figura 3).56,61 Ciò includeil lavorodiBartlettecolleghia Berkeley, in cui la sostituzionedicarbonioconboroe azoto ha prodotto rispettivamente grafite di tipo ped n.

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Figura 2. Schema che mostra il processo di esfoliazione e intercalazione per la produzione di lastre sottili di grafite . Il potassio è inserito tra gli strati e reagisce violentemente con alcoli . Le lastre sono esfoliate da 30 strati spessi . ( Ristampato con il permesso dalla Royal Society of Chemistry dal rif 60. ) Alla luce dei recenti progressi con CVD di grafene ad un solo strato, tale lavoro sarà quasi certamenterivisitatocome alternativaallosblocco di segnaliesterniperil controllo del comportamentonei dispositivielettronicibasati sul grafene, o forseperformare sole giunzioni digrafenep-n. E 'inoltre importante ricordare alcuni punti sui progressi nella chimica di nanotubi di carbonio.Tra le osservazioni più importanti sono state delle differenze di reattività tra le diverse direzionicristallografiche (a zig-zag o poltrona).64-66 Questa conoscenza dovrebbe trasferirsidirettamente ai casi di “srotolamento” o “appiattimento” di grafene planare. Una miriadeditecnichesono state sviluppate ancheper modificareselettivamente uno dei due lati di nanotubi di carbonio o i loro estremi (end-cap) . Tali reazionidanno un importante sguardo in avanti, perché esse corrispondono alla modificazione del pianobasale del piano di grafene e ai suoi spigoli. In effetti, TEMè stata recentemente utilizzata in sitoper studiarele reazionisul bordoa zig-zag delgrafeneda parte diZettlealtria Berkeley.67 3. Giù per singoli strati I ricercatori, per qualche tempo, hanno utilizzato l'esfoliazione meccanica di composti di strati sottiliper la produzione dicampioni. Nel1999, il gruppo Ruoffha presentatoun approcciotaleperla grafiteutilizzando una microscopica forza atomica (AFM) la quale punta a manipolare piccoli pilastrimodellati di grafite pirolitica altamente orientata (HOPG) attraverso eccitazione al plasma (vedifigura 4).1 Le lastre più sottili osservate a quel tempo erano spesse più di 200 nm, spessore equivalente a ~600 strati. Il gruppo di Kim alla Columbia successivamente migliorò il metodo, trasferendo ipilastri in travi a sbalzo (mensole), che successivamente “stamparono” in lastre di spessore di10nm, circa 30 strati di SiO2.68Misure elettriche effettuate sui cristalliti sottilipreannunciava una grande quantità di lavoro avenire. Altri nuovi gruppi lavorarono il grafene, incluso l’Enoki di Tokyo, i quali usaronotemperature attorno ai 1600 °C per convertire nano diamanti in regioni di taglia nanometrica digrafene in cima HOPG nel 2001.69 Mentre questi metodi eleganti produssero campioni sottili, è stato in definitiva trovato unapprocciomolto più semplicecheha portatoalprimo isolamentodelsingolo stratodi grafenenel 2004da ungruppo diManchesterguidati daGeim(vedifigure5).2Nella suaformapiù elementare, il metodo del"peeling" si avvale di comune nastrocellophaneperrimuoveresuccessivamente stratida scagliedi grafite. Il nastroèin ultima analisi,premutocontroun substratoperdepositareun campione(vedi Figura1).

Figura 3 . Micrografie elettronica a scansione della grafite naturale prima ( a) e dopo ( b) l'espansione di intercalazione in acido e shock termici. ( Ristampato con il permesso dalla Royal Society of Chemistry dal rif 60. )

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Figure 4. Acquisizione di immagini al microscopio elettronico dei primi tentativi di esfoliazione meccanica con blocchi di grafite. (A e B ) del gruppo Ruoff hanno staccato gli strati con una punta AFM . ( Ristampato con il permesso di rif 1. Copyright 1999 Istituto di Fisica . ) ( C e D) del gruppo di Kim hanno trasferito le colonne di grafite mediante una tipless cantilever e depositato lastre sottili su altri substrati in tapping mode . Una serie di immagini al microscopio elettronica a scansione da campioni sottili spaccati sul substrato Si/SiO2 e un dispositivo tipico mesoscopica . ( Ristampato con il permesso di rif 68. Copyright 2005 American Institute of Physics ). Anche se i fiocchi presenti sul nastro sono molto più spessi di un livello, le forze di attrazione divan derWaalsperilsubstratopossonode-laminareun singolo strato (foglio)quando il nastroviene tolto. Il metodo richiede molta pazienza, come le deposizioni fatte da scienziati inesperti da unaconfusione di spessori delle lastre, dove la localizzazione di un singolo strato può essereestremamente difficoltosa. Con la pratica, i risultati di questa tecnica danno cristalli di altaqualità, i quali possono avere dimensioni di più di 100 µm2.

Figure 5. L'esfoliazione ha prodotto il primo singolo strato di fiocchi di grafene . ( a)L’mmagine di un microscopio a forza atomica mostra l’altezza del substrato di grafene con passo < di 1 nm e un gradino piegato di 0,4 nm. ( Ristampato con il permesso di rif 9. Copyright 2005 PNAS . ) ( B) Immagine TEM di un free-standing film di grafene dopo incisione del substrato sottostante.[ Ristampato con permesso da Nature ( http://www.nature.com), ref6 . Copyright 2007 Nature Publishing Group .] Forse la parte più importante dell’isolamento di un singolo strato di grafene, è stata per la primavolta la capacità diindividuareun campioneatomicosottilein qualchemodofacilmente identificabile.

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Figure 6. Un campione singolo e doppio strato sospeso su una membrana porosa. L’ssorbanza ottica è misurata al 2,3% per strato. L'inserto mostra il disegno di campionamento con aperture diverse. [Ristampato con il permesso di Scienza http://www.aaas.org), rif 70. Copyright 2008 Associazione Americana per l'Avanzamento della Scienza.] L’assorbanza ottica di grafene da allora è stata misurata appena al 2,3%, escludendol’osservazione visiva diretta(vedifigura6). Al fine divisualizzarefiocchisingoli, il gruppo diManchesterha approfittatodi uneffettodi interferenzacon uno spessoreappositamentescelto(300 nm) diSiO2suSiperaumentareil contrastootticocon l'illuminazionea luce bianca.72 Per quanto siaapparentementeuna semplice idea, questoè statoun importante passo avantie hacontribuitomoltoversoil progressoin questocampo. I gruppi hanno alloraadattato lo stesso effetto dell’immagine del grafene ad una varietà di substrati e sotto condizionidi luce non-bianca. 3.1. Caratterizzare Fiocchi di Grafene Con il nuovo accesso ai cristalliti 2D, sperimentatori hanno confermato i risultati a lungo previstidalla teoria. Prima che potessero farlo, le tecniche per la caratterizzazione della deposizione difiocchi necessitavano di essere sviluppate. Mentre il microscopio ottico, usando l'effetto diinterferenza,è stato unbuon metodoper identificarei candidatisottili, anche senon ha potuto fornireprove inconfutabili che un dato fioccofossesingolo, doppio, omultistrato. Questo è un puntoimportante, perché alcune delleproprietàpiùinteressantidel grafenesonodipendentidallo spessore deicristalliti. L'esempio più ovvio è lastruttura a bandeelettroniche. Il grafene singolo-strato è una catena a zero buchi semiconduttiva o semimetallica nella qualeil più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) tocca il più basso orbitale molecolare nonoccupato (LUMO) nel singolo punto di Dirac. Per fiocchi spessi, la sovrapposizione di stratimultipli porta ad una certa sovrapposizione delle funzioni d’onda portanti e il comportamentocomplessivo diventa metallico. Per abbinare le osservazioni con la teoria, l'identificazione certa del numero di layer (strati)presenti in un dato campione è diventato un imperativo. 3.1.1. Microscopia a scansione di sonda La Microscopia a scansione di sonda è stata forse la scelta più ovvia per la verifica dellospessore dicristalliti. Il metodo è relativamente lento, ma 0,34 nm (3.4 Å)di altezza per ogni strato successivo è ampiamente entro i limiti di rilevazione per i modernimicroscopi a forza atomica (AFMs). Tuttavia, risolvere il problema dell’altezza delsubstrato-grafene risulta ancora difficile a causa delle differenze in punta attrazione/repulsionetrailsubstratoisolanteeil grafenesemimetallico.Questoproblemaeraaggravatodalle condizioniambientalia causa dell'adsorbimentopreferenzialedi unsottilestratodiacquasulgrafene. Con tali complicazioni, i rapporti dei profili di altezza substrato-grafene attraverso unamicroscopica forza atomica in genere variavano da 0,6 a1,0 nmper i singoli strati.2Ibordiripiegatidelgrafenehannospessofornitouna misurapiùaffidabileeprecisadellospessoresottouna forza atomica microscopica, perché non c'è alcun cambiamentoinmateriaassociatocon la posizionedel passo. È stata tale piega che ha permesso al gruppo di Manchester di confermare l'altezza del gradinosinglelayer di ~0,4 nm nella loro relazione di origine (vedi figura 5). Anche seapparentementeimprobabile, pieghe si verificanocomunementeduranteesfoliazionemeccanicaperchél'attrazionedi van derWaalstraun foglioese stessoèconsiderevole e la piega genera un minimo energetico. Il microscopio a effetto tunnel (STM) è stato a lungo utilizzato per osservare la topografia elettronica dellagrafite.76-78 In questi esperimenti, solo tre atomi di carbonio degli anelli di sei membri sono visibili a causadella sovrapposizione di grafite AB (vedi figura 7).79In questa disposizione, la densità di elettroni è molto più elevata per le tre α-carburi (quelli che nascondono il carbonio nella lastra successiva), e, di conseguenza, essisono gli unici visibili da STM. Si trattaal contrario diquello cheera previstopersingolo il stratodi grafene, incuiiseiatomi di carbonio, sono perfettamente equivalenti, e quindi dovrebberoapparireconuguale intensità.Ciòè statoconfermato daimmagini dell'STMasottovuotospinto pressola ColumbiadiFlynne altri.79 Le loro misurazioni hanno anche dato prova della alta qualità del cristallo nei campionimeccanicamente esfoliati, che hanno mostrato pochi o nessun difetto su decine di nanometri. 3.1.2. Spettroscopia Raman Mentre la struttura a strati di grafene lo rende ideale per un ulteriore esame a microscopia ascansione di sonda , iltempo di preparazione di campioni e i substrati necessari significano che sono necessari metodiaddizionali per confermare in modo attendibile lo spessore dei campioni per produzioni in largascala. In definitivanon è stata unatecnicatopografica diretta,bensìla spettroscopia Raman, che è emersa comeilmodopiù utileper sondarelo spessoredellescagliemeccanicamenteesfoliate. Anche se meno evidente, questo le rende giustizia in quanto le caratteristiche della grafite e delgrafene riflettono direttamente i cambiamenti nella struttura elettronica dalla sovrapposizione distrati successivi.80-86 Le osservazionideigraduali cambiamentinello spettroRamanpermettonodidedurreilnumero di strati(fino allalunghezzadi screening) in modo"impronta digitale" (vedi Figura8). Le caratteristiche principali degli spettri Raman della grafite e del grafene sono ilgruppo G a~ 1584 cm-1e la banda G' a ~ 2700 cm-1. IlgruppoGèdovutoallamodalità vibrazionale E2gelabandG' è un secondoordine dellamodalitàa duefononi. Una terza caratteristica Raman, la band D a ~1350 cm-1, non è attiva per grafene incontaminato, ma può essere osservato dove la simmetria èinterrotta da bordi o in campioni con un'alta densità di difetti. Si tratta di modifiche delle posizionie delle altezze del picco relativo delle bande G e G' che servono per indicare il numero di layerper un dato fiocco. La posizione del picco G per il singolo strato di grafene è di 3-5 cm-1superiore a quella della grafite rinfusa, mentre la sua intensità è grosso modo la stessa. IlpiccoG' mostra un notevole cambiamento nellaforma eintensitàe comeil numero dilayersèdiminuito. In grafite rinfusa, la banda G' è composta da due componenti, le intensità sono circa ¼ e ½ delpicco G per spostamenti bassi e alti, rispettivamente. Per un singolo strato di grafene, la bandaG' è un singolo picco appuntito nello spostamento inferiore, con intensità di circa 4 voltesuperiore rispetto al picco G. Sono state queste tendenze che finalmente hanno consentito agliscienziati di confermare in modo affidabile l'identità dei fiocchi esfoliati meccanicamente. 4. Straordinari dispositivi con Grafene “pelato” L'esfoliazione meccanica e la tecnica di rilevamento ad impronte digitali di Raman, ha permessoagli scienziati di andare avanti con una serie completa di esperimenti su singoli strati di grafene.Questo ha provocato un numero straordinario di dispositivi Proof-of-concept.

Figura 7. (a) Immagine STM della grafite che mostra solo i tre carboni che eclissano un atomo vicino nella scheda direttamente sotto . ( b) Al contrario, tutti i sei atomi di carbonio sono equivalenti e quindi visibili in grafene meccanicamente esfoliato a singolo strato . ( Ristampato con il permesso di rif 79. Copyright 2007 PNAS ).

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Figure 8. Spettroscopia Raman è un potente strumento di diagnostica per lo studio del grafene . Sia G (vicino a 1584 cm -1 ) e le bande G (vicino a 2700 cm -1 ) subiscono importanti cambiamenti a causa dello spessore di fiocchi AB sovrapposti, come prodotto dell'esfoliazione meccanica. ( Ristampato con il permesso di rif 80. Copyright 2006 American Physical Society ). 4.1. Alta velocità Elettronica Predizioni teoriche hanno a lungo suggerito un estremamente alto trasporto di carica ed effettidi campo ambi-polari nel grafene.87,88 E’ stata questa la prima vera motivazione che ha guidatol'esfoliazione meccanica di fiocchi attraverso la litografia a fascio.2,18Oltre a confermare numerose previsioni, queste misurazioni hanno generato un significativointeresse nei riguardi del grafene come possibile materiale per una nuova generazione didispositivi a semiconduttori. L’attenzione può o non può essere giustificata, ma molticoncordano che la capacità di sostenere la legge di Moore ultimerà la questione sul vettoremobilità. Le straordinarie proprietà elettroniche del grafene, sono dovute all'alta qualità dei suoli cristalli2D.9,19,89-91 Quest'alta qualità implica una insolita e bassa densità di difetti i quali tipicamentesono i centri che scatenano l'inibizione del trasporto di carica. Nel 2008, il gruppo di Kim, allaColumbia, ha misurato vettore mobilità di oltre 200,000 cm 2/(V s) per un singolo layerdi grafene meccanicamente esfogliato (vedi figura 9).7Nei loro esperimenti, il substrato di diffusione indotto, è stato minimizzato attraverso l'abileincisione del canale per produrre grafene, il quale era completamente sospeso tra i contattid'oro. Con un trasporto di carica così alto, la carica di trasporto è essenzialmente balistica nellascala micrometrica a temperatura ambiente.

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Figura 9. Grafene sospeso mostra una mobilità di carica estremamente elevata grazie alla minimizzazione della dispersione che il substrato induce. ( a) Immagine SEM di un foglio sospeso dopo incisione . ( b) Misurazioni ad effetto di campo indicano una maggiore mobilità di 200.000. cm2/(V s). ( Ristampato con il permesso di rif 7. Copyright 2008 Elsevier ).

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Figura 10. Schema che mostra la struttura sottostante la banda ambipolare ad effetto di campo in grafene . Bande di conduzione e valenza si incontrano nel punto di Dirac senza campo esterno . Sotto gate di polarizzazione , il livello di Fermi si sposta sopra o sotto il punto di Dirac per introdurre un numero significativo di vettori liberi. [ Ristampato con permesso da Nature ( http://www.nature.com), rif 10. Copyright 2007 Nature Publishing Group .] Figura 11. La mancanza degli stati di superficie in grafene rende possibile la rilevazione anche di adsorbato singolo . La direzione del cambiamento nella figura indica il segno dei vettori indotti ( fori per H2O e NO2 ; elettroni per CO e NH3) . [ Ristampato con permesso da Nature ( http://www.nature.com), rif 21. Copyright 2007 Nature Publishing Group .] Questo ha importanti implicazioni nell'industria dei semiconduttori perché permette, in linea diprincipio, la fabbricazione di tutti i dispositivi balistici i quali al giorno d'oggi hanno circuitiintegrati (IC) con canali lunghi (attualmente sotto i 45 nm). Il secondo importante punto riguarda il trasporto di carica che nel grafene è bi-polare. Nellaconfigurazione ad effetto di campo, questo implica che i lettori possono essere regolati concontinuità tra i buchi e gli elettroni, fornendo la giusta polarizzazione. Questo può esserefacilmente visualizzato data la banda della struttura del grafene (vedi figura 10).10 Sotto unapolarizzazione negativa, il livello di Fermi scende sotto il punto di Dirac, dando un significativoincremento dei buchi nella banda di valenza. Sotto una polarizzazione positiva il livello di Fermisupera il punto di Dirac, promuovendo un significativo incremento gli elettroni nella banda diconduzione. Oltre all'interesse accademico, l'accesso a veri semiconduttori ambi-polari,permette la nascita di nuove strutture per i dispositivi. Questi sonofondamentalmente diversi da quelli alogicaa base di silicio, perché i livelli didopingpossono essere dinamicamentecontrollatiinteramente dalgating.Momentaneamente, fornendo locali polarizzazioni a parti differenti dello stesso fiocco, sipossono formare giunzioni o logiche ancora più complicate. Successivamente riordinando lapolarizzazione si può completamente ridefinire il dispositivo senza apportare alcuncambiamento fisico nel materiale. 4.2 Individuazione della Singola Molecola La seconda eccitante implementazione proof-of-concept dell’esfoliazione meccanica delgrafene stava nei sensori chimici. Alcune importanti caratteristiche del grafene lo hanno reso un eccellente candidato per le areedi sensibilità attive. In primo luogo, la struttura 2d del grafene costituisce un massimo assolutodella superficie in rapporto al volume di un materiale multistrato, che è essenziale per l’altasensibilità. In realtà, questa è stata la motivazione principale dietro l’attuazione di altri materialinanostrutturati nei sensori. Nel caso di materiali tradizionali, le proprietà di massa comeresistività non sono sostanzialmente influenzati dai singoli eventi di adsorbimento sulla lorosuperficie. Nel grafene, in genere, non c’è distinzione tra “siti” superficiali e volume delmateriale, così ogni evento di adsorbimento è significativo. La versatilità del grafene come basedi un sensore, viene dal fatto che la sua struttura elettronica è unica. Assorbimento ambipolaresignifica che entrambi i gruppi di elettroni prelevati o donati, possono portare ad uno “sbloccodel segnale chimico”, il quale può essere monitorato in un sensore in configurazione di tiporesistivo. Nel 2007, la sensibilità di una singola molecola di NO2 e NH3 è stata dimostrata dal gruppo diManchester nel primo sensore a basato sul grafene (vedi figura 11).21,22In entrambi gli analiti (l’NO2e l’NH3),l’esposizione a manifestazioni di adsorbimento inducono alla riduzione di alcune popolazioni diportatori (vettori) liberi e della resistività di un singolo layer. La configurazione di tipo Hall,conferma il segno opposto dei vettori generati dai due gas, con specie elettroricevitore (e.g. NO­2) inducono conduzione attraverso gli orbitali (tipo p) e un elettrodonatore induce conduzioneattraverso elettroni (tipo n). Con questi primi entusiasmanti risultati, gli esperimenti su sensori a base di grafene sonoappena all’inizio. Mentre ci sono poche domande riguardo i limiti di sensibilità per questidispositivi, il vero difetto finora è la mancanza di selettività. Un sensore è piuttosto inutilizzabilese risponde allo stesso modo all’esposizione di qualsiasi analita. Questo è un ottimo campo diopportunità per i chimici. La modificazione del piano basale o dei suoi lati potrebbe sicuramenteincorporare specifiche dell’analita – blocchi o chiavi – per il tipo di legame. Tale approccio nonsolo offre una sensibilità selettiva ad una ampia varietà di specie chimiche ma forse consenteanche la capacità di individuare molto bene agenti biologici. Comportamenti simili sono statidimostrati con successo in nano tubi di carbonio e fili quantici.92-95

Figura 12. Modelli molecolari mostrano il processo di conversione dalla grafite a grafene chimicamente derivato.( Ristampato con il permesso di rif 101. Copyright 2009 Nature Publishing Group ). 5. Alternative all’esfoliazione meccanica Gli eccitanti progressi nel campo del grafene, e soprattutto dopo così poco tempo dalla suascoperta iniziale, suggerirono un brillante futuro. Il passo limite per ulteriori esperimenti erasemplicemente ottenere buoni single layer attraverso l’esfoliazione meccanica. Questo avrebbeimplicazioni per la maggiore nel mondo reale dei dispositivi perché il processo è a bassacapacità (produttiva) ed è improbabile la sua applicazione in scala industriale. Con questo inmente, si sono focalizzati grandi sforzi di ricerca per trovare una strada alternativa per ottenereun single-layer di grafene. Si dovrebbe tener conto ditre importanti fattori oltre alla scalabilità (inteso come capacità di produrre grafene in largascala) quando si considera l’ “abilità” di ogni singola strada per ottenere grafene. In primo luogo,un processo deve produrre cristalli con reticolo 2D di alta qualità per assicurare alta mobilità.Secondo, il metodo deve fornire un preciso controllo sullo spessore dei cristalli in modo dagarantire prestazioni uniformi del dispositivo. In fine, per la facilità di integrazione, ogni processodeve essere compatibile con l’attuale metodo CMOS (complementary metal-oxidesemiconductor). 5.1 Grafene Chimicamente Derivato dall’Ossido di Grafite Nel 2006, il gruppo di Ruoff fu il primo a dimostrare un processo base per la produzione di un single layerdi grafene (vedi figura 12).27,29,96,97Il punto cardine del metodo stava nella modificazione chimica della grafite per produrreun’acqua intermediaria dispersiva, ossido di grafite (GO). In seguito all’ossidazione con ilmetodo di Hummers, il GO è una pila accatastata di fogli increspati con accatastamento AB, iquali vengono completamente esfoliati sotto una forza addizionale meccanica.98,99Ciò è dovuto alla forza di interazione tra l’acqua e i “contenitori” di ossigeno (epossido eidrossile), funzionalità introdotta nel piano basale durante l’ossidazione. L'idrofilia porta l’acqua a intercalare facilmente tra i fogli e a disperderli come individuali. Sebbene GO sia di per sé non conduttore, la rete grafitica può essere sostanzialmenteripristinata mediante ricottura termica o trattamento con agenti chimici riducenti, alcuni dei qualisono stati già testati. Il gruppo di Ruoff ha dettagliato l’uso di idrato di idrazina per eliminarel’ossidazione attraverso la formazione e la rimozione di epossidi complessi.29 Questo è statofatto con l’aggiunta di idrazina direttamente nelle dispersioni acquose di GO. Nel loro reportoriginale, la riduzione dei singoli fogli era usata come additivo di compositi di polistirene basale.27,100 La geometria 2D ha portato un estremamente basso principio di filtraggio, appena lo 0.1%,migliorando sia la conducibilità che la forza della matrice. Il problema della riduzione acquosa del GO era dato dalla rimozione dei gruppi di ossigeno checausava la riduzione dei fogli nel divenire meno idrofili e ad aggregarsi velocemente nellasoluzione. Gordon Wallace, Dan Li e i loro collaboratori, in collaborazione con il gruppo siManchester ha dimostrato che l’aumento del pH durante la riduzione porta a stabilizzare lacarica di dispersione colloidale, in ogni uno dei fogli deossigenati.30 Recentemente è statomigliorato il passo di riduzione facendo dispersioni direttamente in idrazina secca.101-103Da notare che l’uso di idrazina richiede grande attenzione perché altamente tossica edesplosiva.104 I maggiori vantaggi del metodo GO sono i bassi costi e la scalabilità (produzione in larga scala).Il materiale di partenza è semplice grafite, e la tecnica può essere facilmente potenziata per laproduzione dell’ordine del grammo o di grandi quantità di “grafene chimicamente derivato”disperso in un liquido. GO è anche un interessante materiale a sé stante per le applicazioni dimateriali compositi. Il gruppo di Ruoff ha dimostrato che un film libero ha un’estrema resistenzaa trazione, fino a 42 GPa (vedi figura 13).105,106 5.1.1 Depositi Ottenere uniformità e riproducibilità di deposizione è uno dei requisiti più importanti perincorporare una soluzione tecnica base nella fabbricazione del dispositivo. Inoltre, il tipo dideposito richiesto può variare notevolmente a seconda delle specifiche di progettazione di undato dispositivo. Le sospensioni di grafene convertito chimicamente sono adatte a questo scopoe hanno permesso un gran numero di tecniche di deposizione (vedi figura 14).101,107-109 Questesono state utilizzate per produrre pellicole con una copertura che varia da singoli fogliequi-spaziati a pellicole densamente sovrapposte. La tecnica originariamente utilizzata dal per ildeposito di pellicole era una verniciatura a spruzzo d’acqua su uno sottostrato riscaldato.31Sebbene riesca ad isolare e caratterizzare alcuni singoli fogli, l’elevata tensione superficiale hacausato significative aggregazioni nonostante il substrato sia stato riscaldato e la sospensionevelocemente asciugata in seguito al contatto. Si ha avuto più successo nella tessitura didispersioni effettuate direttamente con idrazina. Il metodo consente una gamma completa didensità di copertura attraverso una buona sincronizzazione della velocità di spin e unpre-trattamento applicato alla superficie del substrato. Il gruppo di Huang della Northwestern ha dimostrato recentemente un meraviglioso controllo neldelle deposizioni superiori di GO mediante Langmuir-Blodgett.107 Hanno mostrato che larepulsione elettrostatica impedisce la sovrapposizione dei singoli strati quando sono compressida un’interfaccia d’aria. Ciò ha portato a una deposizione di SiO2diluito in modo che risultasse denso sottoforma di pellicole impacchettate. Il gruppo di Dai aStanford ha fatto un simile lavoro con la tecnica Langmuir-Blodgett ed ha anche assemblatostrato - per - strato utilizzando l’attrazione elettrostatica polarizzando il substrato.109 5.1.2. Difetto di Densità nel Grafene Derivato Chimicamente Come per il grafene meccanicamente esfoliato, è importante caratterizzare i fiocchichimicamente derivati prima della fabbricazione del dispositivo. Ciò è particolarmente vero nelcaso chimico, perché il piano basale di grafene, subisce alterazioni gravi durante il processo diossidazione e riduzione. L’ossidazione residua è stata resa evidente da una sensibile banda Dattorno ai 1350 cm-1 nello spettro di Raman del grafene chimicamente derivato.29 Questa bandaviene attivata da un significativo numero di difetti e la conseguente simmetrica rottura del pianobasale. La spettroscopia a raggi X di fotoelettroni (XPS) di GO ridotto, indica una quasi completarimozione dell’ossigeno, che ha portato il gruppo di Ruff a supporre che gli sp3 non coniugaticostituissero la maggior parte dei difetti. Questi limitano anche l’osservazione di interessantifenomeni fisici nel grafene derivato chimicamente ed inibiscono la mobilità di carica. La presenza di una larga banda D preclude inoltre l’utilizzo della tecnica fingerprinting (stampaa tocco) perdeterminare lo spessore dei cristalli mediante esfoliazione meccanica del grafene. Laprominenza della banda rende quasi impossibile l’assegnazione della posizione esatta dellabanda G. Al contrario, la maggior parte dei gruppi hanno fatto uso della microscopia a forzaatomica per confermare lo spessore dei fiocchi depositati. Come in altri casi, la fase difficile darisolvere è il substrato-grafene e i risultati variano in un range tra i 0.4 e gli 1.0 nm per singolistrati. 30,101,107 5.1.3. Dispositivi a Effetto di Campo Anche per la qualità globale del cristallo, il grafene chimicamente derivato ha eliminato un graveintoppo nella progettazione di dispositivi basati su grafene e gli scienziati sono stati ansiosi difare misure elettriche.

Figura 13. Free-standing film di grafene mostrano un'ottima resistenza alla trazione . ( a) immagine trasversale SEM di ossido di grafite stacking in un film prodotto da filtrazione. [ Ristampato con permesso da Nature ( http://www.nature.com), rif 105. Copyright 2007 Nature Publishing Group .] (B ) La riduzione chimica produce un film con lucentezza brillante [ Ristampato con il permesso di Science ( http://www.aaas.org), rif 125. Copyright 2008 Associazione Americana per l'Avanzamento della Scienza. ]

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Figura 14. La lavorazione in soluzione consente la deposizione di grafene modificato sintetizzato con diverse varietà di densità. ( a) Le immagini SEM di film diversi spin- rivestiti da idrazina . ( b) Immagini SEM e microscopia a forza atomica di un film di ossido di grafite depositato e assemblato da Langmuir -Blodgett. ( Ristampato con il permesso di rif 107. Copyright 2009 American Chemical Society. ) ( C) I rivestimenti multistrato sono ancora abbastanza trasparenti. [ Ristampato con permesso da Nature ( http://www.nature.com), rif 109. Copyright 2008 Nature Publishing Group .] I primi dispositivi sono stati fabbricati mediante litografia a fascio su fiocchi con dimensioniattorno all’ 1μm2.31 Più recentemente, il gruppo di Ruff ed il nostro hanno prodotto fiocchi piùgrandi, i quali hanno permesso di dimostrare la possibilità di produrre dispositivi ad effetto dicampo su larga scala, usando la fotolitografia convenzionale (vedi figura 13).96,101 La qualità del reticolo 2D del grafene chimicamente derivato viene sacrificata durante la fase diossidazione, come l’ibridazione di molti atomi di carbonio cambia da sp2 planare in sp3tetraedrica e il foglio si arriccia. Questo ha importanti conseguenze nelle performance deldispositivo. A differenza di quellia base digrafenemeccanicamentederivato, si è osservato che iltipo-p, induce modulazione di correntesuperiore e posterioredi contattoperdispositivi ad effettodi campo chiusi.Questo viene attribuito all’ossidazione residua, la quale intrappola profondamente gli stati deglielettroni e limita ogni modulazione di entrata che porta alla comparsa di buchi. Un’altraconseguenza è l’inibizione della mobilità che è stata stimata essere minore di 1000 cm2/(V s). Se queste caratteristiche hanno portato qualcuno a mettere in discussione l’adeguatezza deidispositivi basati su grafene chimicamente derivato, il materiale ha fornito un’eccellentepiattaforma per il collaudo di nuove strutture per i dispositivi. Inoltre i ricercatori hanno acquisitouna preziosa esperienza integrando la tecnica a soluzione base nella fabbricazione didispositivi. Questi metodi porteranno ad un consistente risparmio di tempo nel trovare la giustavia per lo sviluppo dell’esfoliazione. 5.1.4. Sensori Pratici Mentre la scoperta di singole molecole mediante l’esfoliazione meccanica è stata un’eccitanteprova in linea di principio, la difficoltà di produrre esemplari sottili e la necessità del vuoto spinto,limitano la praticabilità di questi dispositivi. Di recente, un numero di gruppi, incluso il Naval Reserch Laboratory di Robinson e il nostro,hanno dimostrato buona sensibilità per l’ NO2, l’NH3, e dinitroulene (è un esplosivo precursoredel TNT) sotto certe condizioni ambientali, utilizzando grafene chimicamente derivato (vedifigura 16). 103,110

Figura 15. (a) Immagine SEM di un grande foglio singolo depositato su SiO2. (b) Rappresentazione schematica di un contatto superiore di un gate-device. (c) Fotografia (a sinistra), immagine ottico (al centro), e SEM immagine (a destra) di un dispositivo di lavoro con una lunghezza di canale di 7 μm. (Ristampato con il permesso di rif 101. Copyright 2009 Nature Publishing Group.

Figure 16. Il g rafene chimicamente derivato fornisce un percorso pratico per sensori resistivi basati su grafene . La resistenza del materiale di tipo-p diminuisce l'esposizione a withdrawers elettronica (per esempio , NO2) e aumenta l'esposizione a donatori di elettroni (per esempio , NH3) . ( Ristampato con il permesso di rif 103. Copyright 2009 American Chemical Society .) È interessante notare la differente risposta dei sensori a grafene chimicamente derivato e deltipo meccanicamente esfoliato. Come discusso in precedenza, gruppi eletto-donatori o atrattoriaumentano la popolazione di elettroni o buchi nel grafene originario e di conseguenza entrambifavoriscono l’accrescimento della conduttività. Il grafene chimicamente derivato e nominalmentedi tipo p (p-type). Perciò, i gruppi elettro-atrattori danno un contributo addizionale al trasporto,ma gli elettro-donatori attualmente servono per riempire i buchi nella banda di valenza. Quindi,NO2 e NH3 hanno portato risposte in direzioni opposte nei sensori sperimentati. 5.1.5. Elettrodi Trasparenti Il processo elaborato per il grafene chimicamente derivato e per le deposizioni, hanno portatovelocemente i ricercatori a considerare l’uso del materiale in conduttori trasparenti. La richiestadi tali rivestimenti è cresciuta rapidamente a causa di dispositivi optoelettrici inclusi display, LEDe celle solari. Mentre lo standard industriale attuale è l’ossido di Inidio e Stagno (ITO), i nano tubi di carboniosono stati a lungo pubblicizzati come una possibile alternativa a causa delle loro dimensioniridotte e la capacità di formare una rete conduttiva percolante (cioè lento passaggio di unliquido attraverso in solido ad azione filtrante, allo scopo di suscitare reazioni chimiche o disciogliere sostanze contenute nella massa solida) a densità estremamente bassa. In merito a queste ragioni la scelta del grafene è la più ovvia. Mullen e i suoi collaboratori hanno mostrato il primo conduttore trasparente basato sul grafene.111I film sono stati depositati attraverso la tecnica del rivestimento per immersione con GO eriduzione mediante ricottura termica. La resistenza del foglio più bassa pari a 0.9 kΩ/◊ haottenuto trasmissione al 70%. Mentre le performance erano considerevolmente inferiori rispettoall’ITO (70 kΩ/◊ al 90% di trasmissione), i film erano a basso costo e non avevano richiesto ilvuoto spinto. Il gruppo ha anche usato i film come anodi in una cella solare con colorantesensibilizzato, che aveva un’efficienza di conversione della potenza (PCE) dello 0,26%. Ilgruppo di Chhoowalla ha successivamente fabbricato una cella solare a polimeri con una PCEdello 0.1% usando film simili.112,113Le performance di queste celle sono state minori di quelle corrispondenti ai dispositivi concontrollo ITO, ma forniscono un proof-of-concept per rivestimenti trasparenti a basso costobasati sul grafene. 5.2. Sintesi Organica Totale Sebbene l’ossido di grafite abbia prodotto il primo derivato chimico di grafene su scalamicrometrica, la tecnica di sintesi per piccoli piani, basata su macromolecole di benzene eranota già da tempo.33,34,114-117 Questo grafene, come gli idrocarburi polycyclic (PAHs) occupanoun interessante posto tra le strutture “molecolari” e “macromolecolari” ed ora sono attraenti pernuovi interessi come una possibile strada alternativa per il grafene. I PAH sono affascinanti perché sono altamente versatili e possono essere sostituiti con unagamma di catene alifatiche (alifatico:composto organico in cui gli atomi di carbonio sonocollegati tra loro in catena aperta) per modificarne la solubilità.36Finora, l’inconveniente maggiore degli PAH è stata la loro scarsa dimensione. Ciò è dovuto alfatto che l’aumento del peso molecolare generalmente decresce la solubilità e aumental’insorgenza di reazioni laterali. Sotto queste condizioni, la conservazione di dispersibilità e unamorfologia planare per grandi PAH è stata molto impegnativa. Un grande passo avanti è stato fatto nel 2008, quando Mullen e i suoi collaboratori, hannoannunciato la sintesi dei nano-nastri come PAH fino a lunghezze di 12 nm (vada figura 17).35Sebbene le proprietà elettroniche the nano-nastri debbano ancora essere caratterizzate, essipossono già mostrare un comportamento simile a quello del grafene. Se i ricercatori saranno ingrado di estendere ulteriormente il size range dei PAH nei prossimi anni, questa potrebbe divenire una strada pulita per la sinterizzazione delgrafene per alcune applicazioni. In ogni caso, lo sviluppo della tecnica organica avrà importantiapplicazioni per la modificazione o l’addizione per unire macromolecole di carbonio. Figura 17 . Idrocarburi Polyacyclic aromatici ( IPA) possono offrire un terreno ‘ fine’ di sintesi del grafene . ( a) la struttura chimica degli IPA e (b) TEM di un nanoribbon sintetizzato da Mullen . ( Ristampato con il permesso di rif 35. Copyright 2008 American Chemical Society .)

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Figura 19 . Deposizione chimica da vapore di grafene su substrati di metalli di transizione. Immagine al microscopio ottico di (a) il catalizzatore di nichel e (b) il film di grafene risultante. Immagini TEM mostrano la nucleazione di (c) uno, (d) tre, o (e) quattro strati durante il processo di crescita. (Ristampato con il permesso di rif 41. Copyright 2009 American Chemical Society.) 5.3. Grafene Epitassiale e Deposizione in Fase Vapore Mentre i sistemi basati su soluzioni di sintesi mirano ad aggirare la necessità di substrati disupporto, due tecniche, appositamente scelte, favoriscono la crescita di grafene di alta qualità. De Heer e altri alla Georgia Institute of Technology hanno guidato il metodo epitassiale, nelquale il grafene deriva da una riduzione ad alte temperature di carburo di silicio (vedi figura 18). 38-40,118-120Il processo è relativamente lineare, il silicio cambia di stato (passa da liquido a gassoso) attornoai 1000°C in vuoto spinto. Questo lascia dietro di sé piccole isole di carbonio graffitizzato, lequali sono state inizialmente localizzate mediante STM ed esperimenti di diffrazione di elettroni. Più recentemente, i gruppi hanno usato la fotolitografia come modello di crescita epitassiale inpunti predeterminati e per costruire dispositivi.119 Un certo numero di proprietà fisichedifferiscono tra la crescita epitassiale a l’esfoliazione meccanica del grafene.37,39Questo è anche influenzato dagli effetti interfacciali nel grafene epitassiale, i quali sonofortemente dipendenti dal substrato di carburo di silicio e dai parametri di crescita differenti. Peril grafene epitassiale, le differenze di periodicità osservate con STM e LEED non sono moltochiare.121Lo stesso vale per l’energia di gap osservata attraverso la fotoemissione spettroscopica adangolo risoluto (ARPES).122 Il secondo substrato è basato sul metodo di deposizione di vapore di grafene(ChemicalVaporDdeposition) su pellicole metalliche di transizione (vedi figura 19). I gruppi alMIT e in Korea, pionieri del processo, che si basa sulla saturazione del carbonio di un metallo ditransizione sotto l’esposizione di un gas di idrocarburi ad alta temperatura.41-43 Molto spesso,pellicole di nikel sono usate con gas metano. Subito dopo il raffreddamento del substrato, lasolubilità del carbonio nel matallo di transizione decresce e un sottile strato di carbonio si ‘spera’precipiti sulla superficie.

Figura 18. ll carburo di silicio si riduce a grafene dopo che il silicio sublima ad alta temperatura. ( a) Immagine SEM mostra piccoli cristalliti esagonali. ( Ristampato con il permesso di rif 120. Copyright 2006 Elsevier. ) ( B) L’immagine mostra STM con ordine a lungo raggio e una bassa densità di difetti . [ Ristampato con il permesso di Science ( http://www.aaas.org), rif 38 . Copyright 2006 Associazione Americana per l'Avanzamento della Scienza. ] Uno dei maggiori vantaggi del substrato basato sui metodi di sintesi per il grafene è la suacompatibilità con l’attuale tecnologia CMOS. In teoria, entrambe le tecniche, epitassiale e CVD,hanno la prospettiva di produrre un singolo foglio di grafene su un wafer intero, che può esserela strada più semplice per integrare i nuovi materiali negli attuali dispositivi e processisemiconduttori. La sfida rimanente per i metodi epitassiale e CVD è ottenere un fine controllodello spessore dello strato superiore e prevenire la formazione di cristalli secondari. In un casoideale, entrambi i metodi contano nella nucleazione e nell’accrescimento di un singolo cristallosenza la formazione di un bordo o la semina di un secondo strato. Attualmente, i campionimigliori hanno uno spessore che varia di circa 1-3 layer e sono policristallini. I dispositivi adeffetto di campo fabbricati con l’epitassiale e CVD mostrano trasporto elettrico oltre 1000cm2/(Vs). 42,118 Nel caso di grafene CVD l’eccitazione del metallo sottostante consente allo strato di carbonio diessere trasferito in altri substrati. Questo, combinato con la grande area di deposizione,promette bene per le applicazioni di conduttori trasparenti. Un foglio così accresciuto di grafene mediante CVD e trasferito tramite uno stampo PDMS suun vetro mostra una resistenza di soli 280 Ω/◊ all’80% di trasmittanza ottica.42 6. Nano-Nastri di Grafene Il maggiore problema sui dispositivi logici basati sul grafene è il loro rapporto Ion/Ioff . Laconduttività nel grafene è ridotta al minimo sotto un’uscita a polarizzazione zero, ma i dispositivisono essenzialmente impossibili da spegnere ad ogni temperatura ragionevole perché l’energiatermica e le fluttuazioni sono più che sufficienti per produrre una grande popolazione ditrasportatori. Questa alta “dispersione” attualmente risulta nel rapporto Ion/Ioff che è tipicamente appena di 1 o 2 ordini di grandezza, il quale è insufficiente perl’implementazione di un dispositivo reale. Intanto sono stati suggeriti un numero di approcci e, la strada più semplice per minimizzare lospegnimento degli attuali dispositivi basati sul grafene è di introdurre un’apprezzabile banda digap. Questo ha motivato un bell’accordo di ricerca intorno ai nano-nastri di grafene, che nonsono più semimetallici a causa del confinamento quantico. Nel 2007, il gruppo di Kim ha usatoun fascio elettrico per la modellazione e un’incisione all’ossigeno (O2) di grafenemeccanicamente esfoliato per fare il primo nano-nastro al di sotto dei 50nm (vedi figura 20).123,124Benché il processo abbia prodotto un rapporto Ion/Ioff fino a 104, i dispositivi hanno mostrato grande variabilità a causa della mancanza di controllo sul bordo diterminazione. Lo stencil come la modellazione avvenivano in indiscriminate direzionicristallografiche, e quindi gli effetti di bordo erano essenzialmente differenti ogni volta.

Figura 20. Nanoribbons offre un comportamento migliore ai transistor a causa del confinamento quantico . ( a) Immagine SEM di nanoribbons definito da fotolitografia e O2 incisione al plasma . (b) Il gruppo di Kim ha dimostrato alti rapporti ON/OFF che si attestano sull’ordine di 104 con uno spessore ~ di 50 μm. Copyright 2007 American Physical Society ). La sfida di produrre nano-nastri di grafene sintetizzabile è uno dei maggiori interessi per ichimici, che hanno cercato di sfruttare la differente reattività del grafene lungo due direzionicristallografiche.64 Nel 2008, il gruppo di Dai alla Stanford sviluppò la prima tecnica perl’isolamento di nano-nastri direttamente dalla massa di grafite (vedi figura 21).61Si trattava di sonicazione di grafite espansa in presenza di un polimero noto per partecipareall’impilamento π con giunzioni di carbonio. Il polimero ha agito con funzione non covalente econseguente stabilizzazione dei nano-nastri formati dalla rottura meccanica. La microscopia aforza atomica dei nano-nastri, suggerisce che la frattura avviene perfettamente lungo ladirezione cristallografica del grafene. In presenza del polimero, i nastri possono essere sospesiin solventi organici e quindi depositati mediante spin-coating (mano rotante). I test elettrici dei nano-nastri di Dai mostrano migliore consistenza rispetto a quelli fatti mediantelitografia. Come dice la teoria, la banda di gap (Eg) dei nano-nastri è risultato essereinversamente proporzionale alla loro grandezza, con un Egdi ~0.4 eV per campioni minori di 10 nm di larghezza. Questo ha portato ad un rapporto Ion/Ioff al di sopra di 106per le strisce più sottili. La prossima grande sfida sarà trovare una via affidabile per depositarenano-nastri in locazioni predefinite per la fabbricazione di dispositivi in larga scala.

Figura 21. Solution-based method per la produzione di nanonastri di grafene. (a)Il gruppo di Dai ha utilizzato agenti polimerici accumulatori per stabilizzare i nanotubi in soluzione. (b) Dopo lo spin-coating, i nastri che variano in larghezza fino a 10 nm si trovavano con la microscopia a forza atomica. (c) Sono stati dimostrati rapporti I ON / I OFF fino a 106. [Ristampato con il permesso di Science (http://www.aaas.org), rif 61. Copyright 2008 Associazione Americana per l'Avanzamento della Scienza.] 7. Lavori Futuri Il grafene ha un’interessante storia, ma qualcuno ora si meraviglia del suo futuro. L'argomento di notevoledibattitoscientifico, e sembra dunque ragionevole affermare un paio di cose guardando avanti. Primo , la qualità e la disponibilità di grafene “sintetico” continua a migliorare. Se il materiale dialta qualitàderiva dalla strada chimica alternativa alla completa esfoliazione di grafite e da l’ottimizzazionedei processi termici basati sui metodi del substrato, non c’è segno alcuno che le tecniche disintesi si stiano avvicinando al loro limite superiore. Ciò significa che gli ingegneri dei dispositiviavranno ampio accesso a materiali migliori per lo sviluppo di nuove strutture e trovare modi diintegrare il grafene nei dispositivi elettronici di oggi. Secondo, la modificazione chimica del piano basale del grafene o dei suoi bordi influenzerà inmodo sostanziale i dispositivi basati sul grafene. Per le applicazioni elettroniche si puòimmaginare il collegamento di gruppi funzionali volti all’auto-assemblaggio di semplici circuiti ol’incorporazione di dopanti chimici per limitare la corrente di dispersione di polarizzazione postasotto zero. Per i sensori, l’associazione di siti tipo lock-and-key potrebbe fornire sensibilitàselettiva a una grande varietà di analiti. Queste potrebbero includere agenti di guerra chimica oaddirittura delle specie biologiche. Terzo, l’uso industriale di grafene come conduttore trasparente potrebbe avere enormeapplicazione per l’industria solare. Come miglioramento delle tecniche sintetiche, la prospettivaè quella di cambiare l’ITO con una base di carbonio a basso costo e , ciò, sembra fattibile.Questo non solo rimuove significative incertezze circa la disponibilità e il costo dell’indio, maanche permette la non evaporazione durante il processo roll-to-roll di conduttori trasparenti. 9. Preparazione e caratterizzazione di fogli di ossido di grafene Il libero utilizzo di fogli di carta o fogli di altro materiale è una parte integrante della nostrasocietà tecnologica. Il loro uso include strati protettivi, filtri chimici, elementi di batterie elettricheo supercondensatori, strati adesivi, componenti elettronici eoptoelettronici,stoccaggiomolecolare. I materiali inorganici “simili alla carta” a base di componenti su scala nano metrica,come la vermiculite o piastrine di mica sono state intensamente studiate e commercializzatecome rivestimenti protettevi, leganti per alte temperature, barriere dielettriche e membranegas-impermeabili. Fogli di grafite flessibile a base di carbonio, composti da piastrinesovrapposte di grafite espansa, sono da tempo utilizzati in applicazioni di imballaggio eguarnizioni grazie alla loro resistività chimica, saldabilità elevate in un ampio intervallo ditemperature e impermeabilità ai fluidi. La scoperta dei nanotubi di carbonio ha portato alla cartabucky (buckypaper è un foglio sottile a base di un aggregato di nanotubi di carbonio. I nanotubisono circa 50.000 volte più sottili di un capello umano) che mostra eccellenti proprietàmeccaniche ed elettricheche la rendonopotenzialmenteadatta percelle a combustibile e applicazionistrutturalicomposite. Qui viene riportata la preparazione e caratterizzazione della carta di ossido di grafene; unamembrana basata su un materiale al carbonio realizzata da l’assemblaggio da flusso diretto disingoli fogli di ossido di grafene. Questo nuovo materiale supera molti altri materiali sottoformadi “fogli” sia per resistenza che flessibilità. La sua combinazione di flessibilità e rigidezzamacroscopica è il risultato di un'unica disposizione ad incastro di “piastrelle” di fogli di ossido digrafene nanometrici. L’ossido di grafite è un materiale composto da strati di fogli di grafene ossigenato idrofilico(ossido di fogli di grafene) sostenuto da gruppi funzionali di ossigeno sui loro piani basali e suglispigoli. Film sottili di grafite oxidebased sono stati realizzati mediante metodi di colata consolventi, ma non è chiaro se le dispersioni di ossido di garfite utilizzate si siano sfaldate in foglisingoli. Inoltre, la morfologia e le proprietà meccaniche risultanti dai sottili film di materiale nonsono state chiarite in dettaglio. Recentemente, è stato mostrato che sotto le giuste condizioni, l’ossido di grafite può esseresottoposto a completa esfoliazione in acqua, cedendo sospensioni quasi interamente individualidi fogli di ossido di grafene con uno spessore laterale di dimensioni approssimativamente di 1µm. Tali fogli possono essere chimicamente funzionalizzati, dispersi in matrici polimeriche edeossigenati per originali composti. Si è così cercato un metodo per assemblare questi fogli diossido di grafenein strutturemacroscopicheben ordinate. E’ stato scoperto che, in somiglianza dei nanotubi di carbonio, l’ossido difogli digrafene potrebbeeffettivamente essereassemblato in unmaterialesimile alla cartasotto unflusso direzionale. Filtrazione sotto vuotodi dispersionicolloidalidi fogli diossido di grafeneattraversoun filtro a membranaAnodischa prodotto, dopo l'essiccazione, cartafree-standingdi ossido digrafene conspessoriche vanno da1 a 30 µm(Informazionisupplementari 1). Questo materialeè uniforme emarrone scurosottodella trasmissione della lucebianca equasi neronella riflessionequando le lamine sonospesse meno di 5µm (Fig. 1a–c). I bordi della frattura di un campione di carta di ossido digrafene, quando sono stati mostrati tramite microscopia elettronica scansione (SEM), hannorivelato un buon impilamento di strati lungo quasi tutta l'intera sezione dei campioni di carta,essendo contenuti tra gli strati esterni ondulati meno densi di spessore variabile dai 100 ai 200nm (fig. 1e-g). La stratificazione del foglio di ossido di grafene risulta evidente dal modello didiffrazione ai raggi X (Fig. 1h). Il picco nello spettro dei raggi X è un tipico esemplare di ossidodi grafene corrispondente ad una distanza strato-strato (d-spacing) di circa 0.83 nm. Dagli studi sulla dipendenza del contenuto d'acqua in funzione dellaspaziatura d-space­su ossido di grafite ,la distanza misurata può essere attribuita allo spessore di una molecolad'acqua che è presumibilmente legata dall'idrogeno a due estratti di ossido di grafene21. La dimensione media di una pila ordinata di fogli di ossido di grafene, i quali sono orientatiperpendicolarmente al piano di diffrazione, è stata calcolata dalla larghezza del picco didiffrazione a raggi X usando l'equazione di Debye–Scherrer22, ed è risultato essere 5.2 ± 0.2 nm. Questa dimensione corrisponde a circa 6 o 7 fogli impilati diossido di grafene. In una tipica curva sforzo deformazione possono essere osservati per i campioni di carta diossido di grafene, tre regimi di deformazione: raddrizzamento, quasi lineare (‘elastico’) eplastico (Fig. 2a). Questo comportamento è simile a quello della maggior parte di materiali comela carta stagnola o altri materiali simili; tuttavia, la carta di ossido di grafene è molto rigida.Anche se ci sono diversi livelli di formazione di grinze e ‘ondulazioni’ a scale di lunghezzadiversa nella carta di ossido di grafene, il raddrizzamento iniziale durante il caricamento atrazione è abbastanza piccolo. La rottura dei campioni di carta di ossido di grafene si ha quandoviene superato il regime ‘elastico’, non è accompagnata da alcuna ‘estrazione’ delle suelamelle, e producesuperficie di fratturaquasidrittae piatta(Fig.1e-g).Questo èin contrasto con larottura dellabuckypaper , e suggeriscebuona omogeneitàdel materiale e un fortelegame tra i piani atomici. Il carico ultimo di rottura per la carta di ossido di grafene ( lo 0.6% è stato il dato maggioreregistrato per campioni che non presentavano un comportamento slip-stick, vedi sotto) ècomparabile ai fogli di grafite flessibili (0.5% di allungamento nella direzione di laminazione), èmolto più basso rispetto alla vermiculite (2.5%) e alla buckypaper (3-5.6%) preparati con metodidi filtrazione simili. Tuttavia il lavoro di deformazione sino a frattura per la carta di ossido digrafene è alto, all’incirca 350 kJm3~190Jkg, con densitàdel materiale ~1.8gcm3, maggiori informazioni 7. Questi valori sono più di 10 volte maggiori rispetto ai corrispondenti valori per fogli di grafiteflessibili 6,7, e di grandezza simile ai valori raggiunti dalla bukypaper incontaminata 15,23. Le prove a trazione del foglio di ossido di grafene hanno mostrato valori estremamente alti delmodulo a trazione e resistenza a frattura (Fig.2). Il modulo medio del foglio di ossido di grafeneè stato misurato essere 32GPa(media data da 31 provini testati, maggiori informazioni 2) con un massimo a 42 ± 2 GPa.Questi valori sono molto superiori a quelli riportati dalla buckypaper, carta di materiali basatisulla vermiculite2(preparati mediante filtrazione o colata) e, fogli di grafite flessibili 6(Fig.3).La resistenza alla trazionedella cartadi ossido di grafeneè anchenotevolmentesuperiore ai valoriottenuti perfogliflessibiliin grafitee buckypaper, ed è solo leggermenteinferiore alvalore massimoriportato per carta a base divermiculite(Fig. 3). Esperimenti di carico ciclico hanno rivelato la comparsa di deformazioni permanenti neiprovini, anche quando, sono stati caricati nei limiti del regime di elasticità (Fig.2). Sia le quote dicarico che le quote di scarico di ciascun ciclo successivo hanno mostrato un aumento delmodulo di elasticità, con un incremento complessivo di circa il 20% dopo cinque cicli. Talecomportamento auto-rinforzante è ben noto per catene allineate di polimeri e di altri materialifibrosi 24, dove il carico a trazione può portare ad un allineamento macro molecolare/fibril (Fibrilè una fibrafine ouna lunga striscia sottile "cordone" di circa 1nm di diametro) lungo la direzione del carico e dunque un campione meccanicamente più rigido.Allo stesso modo, lo stretching della carta di ossido di grafene dovrebbe portare ad un miglioreallineamento delle lamelle a due dimensioni e quindi anche i singoli fogli di ossido di grafene,aumentando i loro contatti e le loro interazioni, daranno come risultato un materiale più rigido.Questo comportamento della carta di ossido di grafene è in netto contrasto con quella dei fogliflessibili di grafite per i quali il modulo elastico diminuisce con lo stress ciclico 6.

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Scritto da AlessandroLunedì 25 Luglio 2011 18:10 - Ultimo aggiornamento Lunedì 07 Marzo 2016 10:03Figura 1 | La morfologia e la struttura della carta di ossido di grafene . a- d , le immagini della fotocameradigitale di grafene ossido paper.a , ~ 1μm di spessore (il logo Northwestern Universityè sotto la carta) , b , piegato ~ 5 μm di spessore pellicola semitrasparente , c , piegato ~ 25- micron di spessore striscia d , striscia dopo la frattura da carico di trazione . e- g , bassa , media e alta risoluzione SEM vista laterale le immagini di circa 10 micron di spessore del campione. h , raggi X diffrazione di due campioni di carta di ossido di grafite ottenute con due strumenti diversi ( vedi Metodi).

Figura 2 | Esempi di comportamento a trazioneper un paio di campioni rappresentativi di carta di ossido di grafene. ( Vedere Informazioni supplementari2 per la lista delle caratteristiche del campione). a , curva sforzo-deformazioneper un campione 5,2 μm di spessore (5-1 , rosso) e frammento di campione ricaricato (5 -1- R, blu). La deformazione può essere divisa in tre regimi : (I) raddrizzamento , (II) ' elastico' e ( III) plastico. b, curva sforzo-deformazioneper un campione da 5,5 mm di spessore (6-3 , rosso) e frammento di campione ricaricato(6 -3- R, blu). c , curva sforzo-deformazioneper un campione ciclicamente caricato da 11 μm di spessore ( 12-3). Le linee continue indicano la parte di caricamento del ciclo e le linee tratteggiate indicano la parte del ciclo di rilascio . Le linee blu e rosso sono raccordi della lineare dipendenza sforzo-deformazionecon un modulo di elasticità dil 27 e 32 GPa , rispettivamente. d, Le derivate delle curve sforzo-deformazioneper quattro campioni diversi , rivelando che il modello ha ' bordo pulito' nel comportamento di carico a trazione . e , curva sforzo-deformazioneper un campione da 5,5 μm di spessore (6-4) e un frammento ricaricato (6 -4- R) che mostrano comportamento stick-slip.f- h, sforzo-deformazione misure cicliche per un campione di 11 μm di spessore del (12-4) a 40 ° C , 90 ° C e 120 ° C, rispettivamente. i, lineare contrazione termica dello stesso campione di 11 mm di spessore registrate tra prove di trazione (coefficiente di dilatazione termica negativa , circa -50 × 10 -6 K -1 ) .La curva rossa in h indica il campione finale un attimo prima della frattura. E’ interessante notare che la curva sforzi-deformazioni, per campioni di carta di ossido digrafene 25, mostra spesso un andamento pulito e in alcuni casi ha dei rialzi netti (maggiori info3), che si manifestano come una sequenza di picchi della derivata δs δe della curvadi tensione-deformazione (fig.2d). Un analogo comportamento di rinforzo locale è statoosservato durante il taglio di un piano basale in un singolo cristallo di grafite in materiali prodottilayer-by-layer assemblati con piastrine di argilla montmoriollonite (La montmorilloniteè un minerale, un fillosilicatodi alluminioe magnesio) e polielettroliti 26(Un polielettrolitaè un polimerole cui unità che si ripetono presentano un gruppo elettrolita. Questi gruppi si dissociano in soluzioneacquosa, rendendo carichii polimeri stessi). Tuttavia se il campione è stato caricato in regime plastico ed è stato portato acollasso, si ha che la rigidità dei segmenti ricaricati a bassa tensione è simile a quella delcampione originale appena prima del collasso.Questi risultati indicano chela perdita dirigidezza del materialenon è un effettolocale, mapiuttostoun ammorbidimentoomogeneodella cartaquando viene caricata in questo modo.In situazioni eccezionali, la risposta sforzi-deformazioni è stata a step consecutivi, ogni uno deiquali con elevato allungamento (fig.2e), suggerendo un meccanismo di scorrimento-bloccaggio per cui le singole lamine che costituiscono la lastra macroscopica di prova, ‘saltano’ nellaposizione dove viene progressivamente stressata la lamina. Dato chele molecole d'acquasono presentitra foglidi ossido di grafene(vedi sopra)ci si aspetterebbe chele proprietà meccanichedella cartadi ossido di grafenedipendanofortemente dalsuo contenuto di acqua. Infatti, comeil contenuto di umiditàdella cartadi ossido di grafenediminuisce conl'aumentare della temperatura(vedi curvaanalisitermogravimetrica, le informazioni supplementari 6), il moduli aumentano (da 17a25GPaper lo stesso campione mostrato in fig.2f-h). Come previsto, laperdita di acqua èancheaccompagnata dacontrazionelentadel fogliodi ossido di grafene(fig.2i). Allo stesso tempo,l'entità delladeformazione permanentediminuisceper ogni ciclodi caricocondottoa 40, 90 e 120°C, rispettivamente (fig. 2 g, h).Questo comportamentocorrelato all'acquaè similealla cartaa base di cellulosa: un foglio bagnatohaminoreresistenza e rigiditàdi quanto non ne abbia uno asciutto27. Oltre aprove di trazione, abbiamo effettuato esperimenti dipiegatura(vediInformazioni supplementari5) perdiversi campionidi cartadi ossido digrafene conspessore variabilet. Una strisciadi cartadi ossido di grafeneè statopiegatain modo da formare una curva semplice(Fig. 4b), epoi compressotra due piastre parallelefino a formare unao più crespe(Fig.4b, c).E’ stato misuratoil raggio dicurvaturaRperunastrisciapoco prima dellaperdita distabilità strutturale(cioèla formazione dellacrespa). In accordo con la soluzione per una flessione pura di una barra di materiale isotropico edomogeneo 28, l’allungamento positivo εxall’esterno (o all’interno) della superficie è εx=0.5t/R. Il collegamentolinearedei puntisperimentali(linea rossain figura. 4a)fornisce il valoremedio dideformazionenormale εx≈1.1±0.1%.Poiché il picco di rottura della carta di ossido di grafene è solo dello 0.6% (vedi sopra), essa, èin grado di sostenere maggiori deformazioni durante la piegatura rispetto a sollecitazioni assiali.La meccanicadi deformazioneatrazionee flessionesonoschematicamentemostrato infig.4e.

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Figura 3 | Confronto di resistenza alla trazione s e modulo E per un set di materiali sottoforma dicarta sottile . I dati presentati provengono da rif. 22 per la carta e Bucky rif. 2 per la Vermiculite preparato da una strategia di filtrazione simile. Il foglio di grafite flessibile è stato preparato da rotolamento di grafite espansa . Si noti che i valori alti e bassi sono indicati per i due colori . Vedi anche Informazioni 4 supplementari . La tensione uniassiale porta ad un uguale (in tutto il campione) distribuzione delle forze, che vengono trasferiteper lo piùattraversola deformazionedi tagliodell'adesivointerlamellare(idrogenolegato conle molecole d'acqua), mentre il materialepiegatointroducetensioniprettamente localizzatesulle superficidi carta. Lo stresssulla superficieesterna ètrasferitotra gli strati di grafene che compongono la carta,dalla sollecitazione ditaglioche espelledall'adesivol'acquae provocadelaminazionedegli strati, in particolare lungo i difettinella strutturaimpilata(Fig. 4eed). Allasuperficie interna, questostress èdovuto alla compressione,che porta atagliolocalee instabilitàdegli strati(Fig.4c ed). In contrasto conil caso perlatensione critica dovuta atensioneuniassialein cuila fratturasi propagaquasisubitoin tutto ilcampione senzaestrazionisignificative (Fig. 1e), sotto un caricodi flessionela delaminazioneavviene principalmentelungo imicrodifetti(vuoti tra alcunistratiadiacenti) (Fig.1f). I risultati sperimentalisuggerisconoquindiche la cartadi ossido di grafeneè un materialemacroscopicamenteduttilecomposto darigidi(in-plane) ma flessibili(out-of-plane) strati di ossidodi grafeneche sono relativamentebeninterbloccati. In conclusione, il metodo di assemblaggio a flusso diretto ha prodotto una nuova carta di ossidodi grafene, materialein possesso diuna struttura unicaa strati,nei qualisono interconnessisingoli fogli flessibili di ossido di grafene vicini e piastrellati parallelamente tra loro. Le grandisuperfici di interazione tra questi fogli, la loro ondulazione su scala atomica e, la loro morfologiarugosa su scala sub-micrometrica, consentono una distribuzione del carico altamente efficace intutto l’intero campione macroscopico e quindi, rendono questo materiale più resiliente rispettoalla tradizionale ‘carta’ basata su carbonio e argilla. Un materiale poco costoso di partenza come l'ossido di grafite dovrebbe facilitare larealizzazione digrandi superficidi cartacome fogliper l'impiego inmembrane conpermeabilità controllata, conduttoriionici anisotropi,supercondensatori,e materialiper lo stoccaggiomolecolare, tra i moltialtri usi. Cartadi ossido di grafenepuò essereinfusoo servirecome sostanzaveicolante perla produzione dimateriali ibridicontenenti polimeri,ceramiche e metalli. Inoltre, lafunzionalità di

Figure 4 | I risultati degli esperimenti curvatura per i campioni di carta di ossido di grafene con diversi spessori t. a, il raggio di curvatura in cui la striscia di carta perde stabilità meccanica (fibbie) durante la piegatura, dove la linea rossa è un fit lineare dei punti sperimentali. Barre di errore (± sd) vengono visualizzate in ogni punto di dati. b, due a basso ingrandimento SEM immagini di una striscia tagliata da membrana 5 (5,2 μm di spessore) e compresso successivamente tra due piastre parallele. L'immagine in alto è stata scattata subito prima, e quello più basso dopo, il cedimento del campione. c, Un'immagine SEM di un campione di una striscia di carta di ossido di grafene di ~ 1 μm di spessore curvato con un raggio di curvatura ~ 20μm e che mostra due grandi pieghe (linee bianche tratteggiate) in conseguenza al carico di instabilità. d, alta risoluzione delle immagini SEM di una striscia di un campione di 11μm di spessore. E, disegni schematici nel piano del carico a rottura uniassiale e di una prova di flessione a carico di ‘punta’. Gli schemi aggiuntivi sono destinati a rappresentare le molecole d'acqua interlamellari (blu) che fissano insieme i fogli di ossido di grafene vicini. Queste interazioni sono rotte sotto curvatura dello stack o quando è in tensione, con conseguente frattura senza che le molecole d’acqua escano. numerose sostanze chimiche sulla superficie dei fogli a strati di ossido di grafene dovrebbe facilmenteprestarsi a un'ulteriorefunzionalizzazionechimica. Questa ultima strategiapuòquindi essere utilizzata percollegaretrasversalmentegli stratiadiacenti emigliorare l'interazionemeccanica traisingoli fogliepersonalizzarele proprietà fisichedel materiale.Questa combinazione dieccellenti proprietà meccanicheesintonizzabilitàchimicadovrebbefare della cartadi ossido di grafeneun materialeeccitante. 9.1. Metodi Ossido di grafite è stato sintetizzato da grafite naturale depurata (SP-1, Bay Carbon) con ilmetodo Hummer29. Dispersioni colloidali di singoli fogli di ossido di grafene in acqua alla concentrazione di 3 mgml-1sono stati preparati 17con l'ausilio diultrasuoni (Fisher Scientific FS6 ultrasonic cleaning bath)in lotti da 20 ml. Cartadi ossido di grafeneè stata fattamediante filtrazionedelconseguentecolloideattraversoun filtro a membrana Anodisc (membrana inorganica,47mmdi diametro, 0,2 mm di diametrodei pori;Whatman), seguita da ariadi essiccazioneedesquamazionedal filtro. Lo spessoredi ciascun campionedi cartadi ossido digrafeneè stato controllatoregolando ilvolume della sospensionecolloidale. Campionidi cartadi ossido di grafenepreparatoin questo modosono stati tagliatida una lamadi rasoioin striscerettangolaridi circa5mm×330mmper i testsenza ulteriori modifiche. Sono stati utilizzati la microscopia ottica e la microscopia elettronica ascansione (Nova NanoSEM, FEI). Ladensità del materialeè stata misuratacon il metododi Archimedein acqua (33360 kit with the PB303-S DeltaRange Mettler-Toledo balance). Gli esperimenti di diffrazione sono stati eseguiti a temperatura ambiente utilizzando la modalitàspecula re di riflessione. Le misurazioni sono state fatte in ‘casa’ son un difrattometro Geigerflex(Rigaku) ( Cu Kα radiation, X-ray wavelength λ=1.5406Ǻ, operating at 40 keV , cathode currentof 20 mA ) in condizioni di laboratorio normali; inlinea di luceX23BdelNational Synchrotron Light Source (Brookhaven National Laboratory, New York) con un difrattometro operativo a quattro cerchia 10keV ( λ=1.2398Ǻ , dimensioni della barra 0.4 X 1.0 mm2). Durante la misurazione del fascio, i campioni sono stati tenuti sotto una leggera sovrapressionedi elio per ridurre la dispersione di fondo del gas ambiente e i danni da radiazioni. Gli aumentidel picco di diffrazione riguardanti gli strumenti sono stati maggiori per le misurazioni eseguite incasa. La stabilità termica del foglio di ossido di grafene è stato caratterizzato da analisitermogravimetrica (TGA-SDT 2960, TA Instruments). Tutte le misurazioni sono state condottesotto flusso di azoto dinamico ( grado industriale, portata 100 mlmin ) in un range ditemperatura di 35-800 °C con una rampa lenta di aumento di 1°Cminper prevenire la perdita del campione. I test statici su piani uni-assiali sono stati condotti con un analizzatore meccanico dinamico (2980 DMA, TA Instruments). I campioni sono stati afferrati mediante pinze sottili con una adesionedi serraggio di circa 0.2 μmN-1. Tutte leprove di trazionesono state condotte inmodocontrollatocon unaforzadiprecarico0.01Ne un tasso dirampaforzadi0.02Nmin. La larghezzadel campioneè stata misurata utilizzandopinzestandard (Mitutoyo). La distanza trai morsettiè stata misuratadallo strumentoDMA elo spessoredel campioneè stata ottenuta daimmaginiSEMdel bordofrattura. Normal 0 14 false false false IT X-NONE X-NONE MicrosoftInternetExplorer4 Università Degli Studi di Padova Facoltà di Ingegneria //

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