Progetto di reattori Non isotermi in stato non stazionario Equazioni generali CSTR, batch e...

Progetto di reattori Non isotermi in stato non stazionario

Equazioni generaliCSTR, batch e semibatch in stato non stazionarioControllo di reattoriReazioni multiple non isotermeReattori PF in stato non stazionario

Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 2

TermodinamicaPrimo principio Per un sistema chiuso (massa):

WQEsys

Cambio totale di energia nel sistema

Flusso termico al sistema

Lavoro fatto dal sistema verso

l’ambiente

Q

W


Sistema aperto (per esempio, CSTR) Q

W

Fin

Hin

Fout

Hout

out

n

iiiin

n

iii

sys EFEFWQdt

dE

11

Accumulo di energia nel sistema

Portata di calore al sistema dall’ambiente

Portata di lavoro fatto dal sisteam sull’ambiente

Energia che entra il sistema per flusso di massa

Energia che lascia il sistemaPer flussi di massa


Il termine di lavoro

Termine separato in “lavoro a flusso” e “altro lavoro”. Lavoro a flusso

Per portare la massa dentro e fuori il sistema Per esempio quando resistenze viscose sono assenti

n

isoutii

n

iinii WPVFPVFW

11

Lavoro a flusso + altro lavoro (lavoro tecnico utile)

P : pressioneVi : volume specifico

out

n

iiiin

n

iii EFEFWQ

dt

dE

11


out

n

iiiiin

n

iiiis

sys PVEFPVEFWQdt

dE

11

)()(

Energia Interna

othergzu

UE ii

ii 2

2

Energia cinetica

Energia Potenziale

Elettrico, magnetico, luce, ...

Di solito: othergzu

U ii

i 2

2

ii UE


out

n

iiiiin

n

iiiis

sys PVUFPVUFWQdt

dE

11

)()(

Entalpia!!, funzione di Tiii PVUH unità : (cal / mole)

out

n

iiiin

n

iiis

sys HFHFWQdt

dE

11

Stato non stazionario

= velocità di cambiamento dell’energia totale del sistema

othergzu

UE

ENE

ii

ii

n

iiisystem

2

2

1iii PVHU

n

iiii

sys PVHNdt

d

dt

dE

1


n

i

n

i

n

i

ii

iiout

n

iiiin

n

iiis VP

dt

d

dt

dNH

dt

dHNHFHFWQ

1 1 111

n

i

n

i

n

i

ii

ii

n

i

n

i

n

iii

ii

ii

n

iiiii

n

iiii

VPdt

d

dt

dNH

dt

dHN

VNPdt

d

dt

dNH

dt

dHN

PVNHNdt

d

PVHNdt

d

1 1 1

1 1 1

1

1

T

T piRiR

dTCTHH )(dt

dTC

dt

dHpi

i

n

i

n

i

n

i

iipiiout

n

iiiin

n

iiis VP

dt

d

dt

dNH

dt

dTCNHFHFWQ

1 1 111


n

i

n

i

n

i

iipiiout

n

iiiin

n

iiis VP

dt

d

dt

dNH

dt

dTCNHFHFWQ

1 1 111

CSTR : volume e pressione uniformi

)()( 00 VrvFFVrFFdt

dNAiiiiii

i

01

n

i

VPdt

d

CSTR :

n

iii

n

iii

n

i

n

iAiipii

n

iii

n

iiis FHFHVrvH

dt

dTCNHFHFWQ

110

1 11100

n

ipii

ARX

n

iiiis

CN

VrHHHFWQ

dt

dT

1

100 ))(()(


n

ipii

ARX

n

iiiis

CN

VrHHHFWQ

dt

dT

1

100 ))(()(

No cambiamenti di fase

n

ipii

ARX

n

iipiis

CN

VrHTTCFWQ

dt

dT

1

100 ))(()(

~

Per fase liquida

psA

n

ipiiA

n

ipii

n

ipii

CNCN

CNCN

01

0

10

1

Cps e il calore specifico della soluzione

Per fase liquida

psA

n

ipii CFCF 0

10

psA

ARXpsAs

CN

VrHTTCFWQ

dt

dT

0

00 ))(()(


n

i

n

i

n

i

iipiiout

n

iiiin

n

iiis VP

dt

d

dt

dNH

dt

dTCNHFHFWQ

1 1 111

Batch : volume, pressione, temperatura e concentrazione uniforme

01

n

i

VPdt

d

Batch :

n

i

n

iAiipii

n

iii

n

iiis VrvH

dt

dTCNHFHFWQ

1 11100

n

ipii

ARXs

CN

VrHWQ

dt

dT

1

))((

)( VrvVrdt

dNAii

i

Batch : 00 ii FF

)(0 XvNN iiAi

n

ippiiA

ARXs

XCCN

VrHWQ

dt

dT

10

))((

Vrdt

dXN AA 0

Equazione che va accoppiata con

bilancio di molil’eq. cinetica

.. e risolta numericamente


Reattori batch condotti adiabaticamente

Calore = 0 per un batch (Fi0=0) con lavoro trascurabile (Ws=0):

Ma da un bilancio di moli su un batch

Si sostituisce la velocità di reazione e si ottiene una eq. in dX/dt e dT/dt che si può integrare, separando le variabili ed ottenere X e T

XCCN

VrTH

dt

dT

ppsA

ARx

0

Vrdt

dXN AA 0

dt

dTXCC

dt

dXTTCH ppRpRx 0


Reattori batch condotti adiabaticamente

Si ottiene in condizioni adiabatiche la stessa relazione tra T ed X per batch CSTR, PBR, PFR

A questo punto si può determinare il tempo di batch

TH

TTC

TH

TTCX

Rx

pii

Rx

ps

00

ppii

Rx

pps

Rx

CXC

XTHT

CXC

XTHTT

0

00

0

X

AVr

dXt

0

X

T


Reattore batch adiabatico: esempio 9-1

Glicole propilenico è prodotto per idrolisi di ossido di propilene:

3223242 CHCHCHOHCHCHCH SOH

O OH

OH

La reazione avviene in un reattore batch di 10-gal agitato.1 gal di metanolo e 5 gal di acqua con 0.1 wt% H2SO4 sono caricate conT iniziale di 58F.

Quanti minuti ci vogliono per raggiungere una conversione di 51.5% con una legge cinetica di:

AA kCr

CBA


CBA AA kCr

Bilancio massa(batch)

Vrdt

dXN AA 0

Cinetica

AA kCr

Stechiometria

)1()1( 00 X

V

NXCC A

AA

RT

EAek

n

ippiiA

ARXs

XCCN

VrHWQ

dt

dT

10

))((Bilancio energia

= Cps

XCC

XAeH

dt

dT

pps

RTE

RX

))1()(()1(/ XAedt

dX RTE Da risolvere assieme

)1(0 XV

NAer ART

E

A


)1(/ XAedt

dX RTE

FAoxidepropylenemollbBtu

CF

FC

F

FC

CCCCCC

pMA

MpB

A

BpA

pMMpCCpBBpAA

n

ipiips

)(/3.403

~~~

~~~~~

0

0

0

0

1

FAoxidepropylenemollbBtu

CCCCABC pppp

)(/7

ˆˆˆˆ

)(/36400

)68()68()68()(

AoxidepropylenemollbBtu

FHFHFHTH ABCRRX

)528(736400

)(ˆ)()(

T

TTCTHTH RpRRXRX

XCC

XAeH

dt

dT

pps

RTE

RX

))1()((

dtdX

XCC

H

dt

dT

pps

RX

)(

XCC

H

dX

dT

pps

RX

)(

)(45.90535 RXT

Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 16T (t) ed X (t) , pag 598

d(X)/d(t) = k*(1-X) #T = 515+90.1*X #k = 0.000273*exp(16306*((1/535)-(1/T))) #t(0)=0X(0)=0t(f)=4000

Soluzione polymath


Una analisi di un serio incidente (9-2)

Incidente a Monsanto, Illinois, 8 agosto alle 12:18 amUn reattore batch esplode la notteReattore per la produzione di nitroanilina da ammoniaca e o-nitroclorobenzene (ONCB)La reazione è normalmente condotta isotermicamente a 175°C e 500 psi. Acqua di raffredamento a 25°C.Il giorno dell’incidente succedono due cose: Il reattore viene caricato con 9.044 kmol di ONCB invece che

3.17 kmol di ONCB LA reazione è condota isotermicamente per 45 min, il

raffredamento al reattore viene fermato per 10 min (system failure). Normalmente il run va avanti isotermicamente per 24 ore

La valvola di sicurezza (700 psi) non ha funzionato


Altre informazioniLa costante e la legge cinetica sono note: reazione del primo ordine per entrambi i reagentiIl volume del reattore dipende dalla quantità di reagenti V= 5.119 m3 per una carica di 9.044 kmol ONCB V= 3.26 m3 per una carica di 3.17 kmol ONCB

Entalpia di reazione ed energia di attivazione è dataCapacità termica di tutte le speci è notaSono noti i coefficienti di trasferimento di caloreReazione: A + 2B C + D


Una analisi di un serio incidente…

NO2

Cl

32NH

NO2

NH2

ClNH 4

Produzione di nitroanalina da ammoniaca con o-nitroclorobenzene (ONCB)

DCBA 2 BAA CkCr Catkmol

mk 188

min00017.0

3

Normalmente il reattore batch è operato isotermicamente a 175 C e circa 500 psi usando acqua di raffreddamento a T ambiente 25 C. Le nuove condizioni sono :

V = 5.119 m3 ; 9.044 kmol di ONCB + 33.0 kmol di NH3 + 103.7 kmol di H2O

Normalmente è: V = 3.26 m3; 3.17 kmol di ONCB + 43.0 kmol di NH3 + 103.6 kmol di H2O


n

ippiiA

ARXs

XCCN

VrHWQ

dt

dT

10

))((

DCBA 2 BAA CkCr

Bilancio di massa(batch)

Vrdt

dXN AA 0

Cinetica

BAA CkCr

Stechiometria

)1(0 XCC AA RT

EAek

Bilancio di energia

assumendo = 0

n

ipiiA

ARXa

CN

VrHTTUA

dt

dT

10

))(()(

)2)(1(20

/ XXCAer BARTE

A

)2()2 000 XCXCCC BAABB

)2)(1(0/ XXCAe

dt

dXBA

RTE


n

ipiiA

ARXa

CN

VrHTTUA

dt

dT

10

))(()(

pwwpBBpAA

ARXa

CNCNCN

VrHTTUA

dt

dT

00

))(()(

pwwpBBpAA

generateremove

CNCNCN

QQ

dt

dT

00

)2)(1(0/ XXCAe

dt

dXBA

RTE

min/3830)2)(1()())(( 20 kcalVXXkCHVrHQ BARXARXg

Caso (I) : Isotermo fino a 45 min (k = costante)

)264.3)(1(0 XXkCdt

dXA

Al tempo di (t = 45 min) :

Da t = 0 ~ t = 45 min

X = 0.033

min/5378)298448(85.35)298( kcalTUAQr

generateremove QQ sicuro


Batch run in condizioni normaliIl calore generato Qg by dalla reazione è sempre minore di quello scambiato dallo scambiatore (Qr) l’operazione è stabile e la temperatura è controllata

Per carica di 9.044 kmol


Batch run in condizioni ‘anormali’Operazione Isoterma per 45 min: stesso comportamento10 minuti operazione adiabatica: temperatura aumenta di 20°C da 448 K a 468 K MA adesso Qg > Qr ed il punto di non ritorno è superatoDa adesso la temperatura continua ad aumentare, anche se la rimozione di calore è attivata di nuovoNota che se la carica fosse stata normale (attorno a 3 kmol) il Qg < Qr e non ci sarebbero stati problemi

Risultati: Un lungo e leggero aumento di temperatura nel reattore Dopo circa 120 min, l’aumento è brusco (sopra 300 °C) Una reazione secondaria ha luogo: decomposizione di

nitroanilina in gas (CO, N2, NO2), che rilascia ancora più energia.


Case (II) : Adiabatico per 10 minuti (dal 45 min al 55 min) :

Condizioni iniziali: t = 45 min ; X = 0.033 ; T = 448K

pwwpBBpAA

ARXa

CNCNCN

VrHTTUA

dt

dT

00

))(()(

)2)(1(0/ XXCAe

dt

dXBA

RTE

)2)(1(20

/ XXCAer BARTE

A

min/6591)2)(1()())(( 20 kcalVXXkCHVrHQ BARXARXg

Al tempo (t = 55 min) :

AL tempo t = 55 min ; X = 0.0424 ; T = 468 K

Ripristiono dell’ acqua di rafredamento:

min/6093)298468(85.35)298( kcalTUAQr

generateremove QQ Il punto di non ritorno è passato!LA T continua a salire e questo porta all’esplosione!


Profilo di Temperature dopo 55 min


Quando esplode?

pwwpBBpAA

generateremove

CNCNCN

QQ

dt

dT

00

min/2.0/2504

min/60936591C

Ckcal

kcal

dt

dT

Se la valvola di sicurezza funziona correttamente a 265 C :

min/449000

)298538(85.35540min

830

)298(

kcal

kg

kcalkg

TUAHmQ vapvapr

generateremove QQ Sicuro


ConclusioniL’esplosione è avvenuta perchè: Il reattore è stato caricato con un grande quantità di

reagente Il calore non è stato rimosso per 10 minuti (solo) dopo 45

minuti dall’inizio del batch Il disco di rottura non ha funzionato

Il modello riportato è stato capace di riprodurre il comportamento reale del reattoreL’esplosione si sarebbe potuta evitare fermando manualmente il reattore (a saperlo…)La simualzione di processo è importante nella safety analysis

Reattori a flusso in stato non stazionario

Transitorio in CSTR, Batch e Semibatch con Scambio termicoApproccio allo stato stazionario

Overshoot in temperatura Concetto di stabilità pratica Piano delle fasi T – concentrazione


Reazione di saponificazione del secondo ordine di etil acetato è condotta in un semibatch:

OHHCCOOCHNaNaOHCOOCHHC 523352 )()(

DCBA Idrossido di sodio in soluzione acquosa è alimentato ad una concentrazione di 1 kmol/m3, alla temperatura di 300 K, portata di 0.004 m3/s ad una soluzione di acqua ed etil acetato di 0.2 m3 . La concentrazione iniziale di etil acetato e acqua è di 5 kmol/m3 e 30.7 kmol/m3, rispettivamente.

La reazione è esotermica ed è necessario aggiungere uno scambiatore di calore per tenere la Temperatura sotto di 315 K. Si usa una portata di rafreddante sufficientemente alta da mantenere la T costante a 290 K.

Si chiede se lo scambiatore è adeguato per mantenere la T del reattore sotto a 315 K ? Fare il grafico della T, CA, CB, e CC in funzione del tempo.

Effetti termici in un reattore semibatch (9-4)


CAi, Cwi

CW0, CB0

T, X

, Ta1

Ta2

cm

Bilancio moli

DCBA

V

Cvr

dt

dC AA

A 0

V

CCvr

dt

dC BBB

B )( 00

V è funzione del tempo

V

Cvr

dt

dC CC

C 0

V

Cvr

dt

dC DD

D 0

00vCdt

dNWi

W

Cinetica

C

DcBAA K

CCCCkr

DCBA rrrr

tvVV 00

Bilancio energia

n

ipii

ARX

n

ipiis

CN

VrHTTCFWQ

dt

dT

1

100 ))(()(

~


n

ipii

ARX

n

ipiis

CN

VrHTTCFWQ

dt

dT

1

100 ))(()(

~

Flusso termico verso il sistema: (B e W)quindi :

pWWpBB

n

ipii CFCFCF 00

10

~

pWWpDDpCCpBBpAA

ARXpWWpBBa

CNCNCNCNCN

VrHTTCFCFTTUA

dt

dT

))(()()( 000

Questa equazione di bilancio di energia è risolta assieme alle equazioni di bilancio di massa per ottenere il profilo di temperatura.

)( TTUAQ a


Nell’esempio precedente la T ambiente era mantenuta costante ( Ta = costante). Cosa succede se così non è?

CSTR o semibatch con scambio termico :

T, X

FA0

T, X

, Ta1

Ta2

La quantità di calore trasferita dallo scambiatore al reattore:

2

1

21

ln

)(

a

a

aa

TTTT

TTUAQ

cm


Bilancio di energia con scambiatore

0

ln

)()()(

2

1

2121

a

a

aaRapcRapc

TTTT

TTUATTCmTTCm

CC

Energia in ingresso col flussoEnergia in uscita col flusso

Energia dallo scambiatore al reattore

)(

ln

)(21

2

1

21aapc

a

a

aa TTCm

TTTT

TTUAQ

C

Eliminando Ta2

C

C

pcapc Cm

UATTCmQ

exp1)( 1

Adesso ritorniamo all’equazione di bilancio energetico.


n

ipii

ARX

n

ipiis

pcapc

CN

VrHTTCFWCmUA

TTCm

dt

dT C

C

1

1001 ))(()(

~exp1)(

CSTR in stato stazionario:

n

ipiiA

n

ipii

AA

TTCFTTCF

dt

dT

VrXF

100

100

0

)(~

)(~

0

)(

)(~

exp1)(

0

1001

RXA

n

ipiiAs

pcapc

HF

TTCFWCm

UATTCm

XC

C


d(Ca)/d(t) = ra-(v0*Ca)/V #d(Cb)/d(t) = rb+(v0*(Cb0-Cb)/V) #d(Cc)/d(t) = rc-(Cc*v0)/V #d(T)/d(t) = (Qr-Fb0*cp*(1+55)*(T-T0)+ra*V*dh)/NCp #d(Nw)/d(t) = v0*Cw0 #v0 = 0.004 #Cb0 = 1 #UA = 3000 #Ta = 290 #cp = 75240 #T0 = 300 #dh = -7.9076e7 #Cw0 = 55 #k = 0.39175*exp(5472.7*((1/273)-(1/T))) #Cd = Cc #Vi = 0.2 #Kc = 10^(3885.44/T) #cpa = 170700 #V = Vi+v0*t #Fb0 = Cb0*v0 #

ra = -k*((Ca*Cb)-((Cc*Cd)/Kc)) #Na = V*Ca #Nb = V*Cb #Nc = V*Cc #rb = ra #rc = -ra #Nd = V*Cd #rate = -ra #NCp = cp*(Nb+Nc+Nd+Nw)+cpa*Na #Cpc = 18 #Ta1 = 285 #mc = 100 #Qr = mc*Cpc*(Ta1-T)*(1-exp(-UA/mc/Cpc)) #Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/mc/Cpc) #t(0)=0Ca(0)=5Cb(0)=0Cc(0)=0T(0)=300Nw(0)=6.14t(f)=360

Equazioni in Polymath


Soluzione Polymath


É fondamentale sapere come T e conc. arrivano allo stato stazionario durante lo startup.

Esempio

Il glicole propilenico è prodotto per idrolisi di propilene in un CSTR con scambio termico :

3223242 CHCHCHOHCHCHCH SOH

O OHOH

CBA

Inizialmente c’è solo acqua a 75F e 0.1 wt% H2SO4 in un reattore da 500 gal. La carica consiste in 80 lb mol/h di A, 1000 lb mol/h di B contenenti 0.1 wt% H2SO4, e100 lb mol/h di M.Fare il grafico di T e conc. di A in funzione del tempo, ed il grafico della conc. contro la T per diverse temperature di ingresso e concentrazioni iniziali di A nel reattore.

Lo “startup” di un reattore CSTR (9-5)


A, B, M

T, X

, Ta1

Ta2

cm

Bilancio di moli

CBA

V

CCvr

dt

dC AAA

A )( 00

V

CCvr

dt

dC BBB

B )( 00

V è funzione del tempo

V

Cvr

dt

dC CC

C 0

V

CCv

dt

dC MMM )( 00

Cinetica

AA kCr

CBA rrr

tvVV 00

Bilancio di energia

n

ipii

ARX

n

ipiis

CN

VrHTTCFWQ

dt

dT

1

100 ))(()(

~


n

ipii

ARX

n

ipiis

CN

VrHTTCFWQ

dt

dT

1

100 ))(()(

~

Flussi di calore al sistema: (A, B and M)quindi :

pMMpBBpAA

n

ipii CFCFCFCF 000

10

~

pMMpCCpBBpAA

ARXpMMpBBpAA

CNCNCNCN

VrHTTCFCFCFQ

dt

dT

))(()( 0000

Questa equazione di bilancio di energia è risolta simualtaneamente alle equazioni di bilancio di massa per ottenere il profilo di T. Vedi figure in polymath.

C

C

pcapc Cm

UATTCmQ

exp1)( 1


d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra #d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb #d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc #d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) #d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+(-36000)*ra*V)/NCp #Fa0 = 80 #T0 = 75 #V = (1/7.484)*500 #UA = 16000 #Ta1 = 60 #k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) #Fb0 = 1000 #Fm0 = 100 #mc = 1000 #ra = -k*Ca #rb = -k*Ca #rc = k*Ca #

Nm = Cm*V #Na = Ca*V #Nb = Cb*V #Nc = Cc*V #ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 #v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 #Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) #Ca0 = Fa0/v0 #Cb0 = Fb0/v0 #Cm0 = Fm0/v0 #Q = mc*18*(Ta1-Ta2) #tau = V/v0 #NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 #t(0)=0Ca(0)=0Cb(0)=3.45Cc(0)=0Cm(0)=0T(0)=75t(f)=4

Implementazione in Polymath


Soluzione Polymath


Caduta dallo stato stazionario superiore (9-6)

Esempio precedente: per una T0 = 75#F la T di stato stazionario è di 138#F.Cosa succede se la T di ingresso scende a 70#F ?

G(T)&R(T)

T

12

3

4


Implementazione Polymathd(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra #d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb #d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc #d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) #d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+(-36000)*ra*V)/NCp #Fa0 = 80 #T0 = 70 #V = (1/7.484)*500 #UA = 16000 #Ta1 = 60 #k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) #Fb0 = 1000 #Fm0 = 100 #mc = 1000 #ra = -k*Ca #rb = -k*Ca #rc = k*Ca #

Nm = Cm*V #Na = Ca*V #Nb = Cb*V #Nc = Cc*V #ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 #v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 #Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) #Ca0 = Fa0/v0 #Cb0 = Fb0/v0 #Cm0 = Fm0/v0 #Q = mc*18*(Ta1-Ta2) #tau = V/v0 #NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 #X = 1-Ca/(80/v0) #t(0)=0Ca(0)=0.03789Cb(0)=2.12Cc(0)=0.143Cm(0)=0.2265T(0)=138.53t(f)=4


Soluzione Polymath


Reattore Plug Flow in stato non stazionario

Equazione di bilancio dell’energia:

Combinata con il bilancio di moli:

E con una espressione per la velocità di reazioneE poi risolta con un PDE solver. Oppure usando l’approccio dei CSTR in serie

t

T C C

V

T C F H /r -

dt

) W- d(Q N

1jpjj

N

1jpjjrAA

s

AA

jj

jj r r t

C

V

F


Altri argomentiReazioni multiple non isoterme (vedi esercizio 9-7) Vedere l’esercizio a casa

Controllo di reattori chimici

Vedi Slides aggiuntive ed esercizio con Control Station

Progetto di reattori Non isotermi in stato non stazionario Equazioni generali CSTR, batch e...

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