Trattamento delle emissioni nella cogenerazione

Reattori catalitici SCR per labbattimento degli ossidi di Azoto

Problemi legati allutilizzo degli Oli Puri Vegetali (OPV) e possibili rimedi

Gli oli vegetali non esterificati sono combustibili energeticamente ed economicamente convenienti

ma causano qualche inconveniente se impiegati

negli attuali motori diesel per cogenerazione, progettati

prevalentemente per utilizzare gasolio e oli vegetali

esterificati (biodiesel o FAME Fatty Acids Methyl Esters).

Inconvenienti legati allimpiego di OPV come combustibili nei motori Diesel:

maggiori emissioni di NOx (> contenuto di N, > T di combustione) maggiori emissioni di particolato, CO e HC (per combustione difficoltosa ed incompleta) maggiore usura degli anelli di tenuta dei pistoni (passaggio di lubrificante in camera di combustione) emissione di contaminanti inattivanti per i catalizzatori (P, Na, K, S, Ca, Zn ecc.) effetto sinergico su avvelenamento dei catalizzatori tra polveri e contaminanti difficolt nel controllo dellammonia slip per precoce inattivazione dei siti catalitici capaci di legare NH3

Date le specifiche caratteristiche di ogni combustibile, esiste una sola configurazione ottimale delle modalit di iniezione e della conformazione della camera di combustione.

Gli oli vegetali puri nebulizzano con maggiore difficolt e possiedono un numero di cetano meno favorevole (minore prontezza di accensione e combustione) rispetto agli oli vegetali esterificati e al gasolio

quindi, se i parametri di iniezione e la forma della camera di combustione non sono ottimizzate, le emissioni saranno pi ricche di particolato, CO e HC a causa di una combustione imperfetta

Testa del pistone conformata per ottimizzare la combustione dei PVO

(Elsbett)

Conformazione dei pistoni comunemente utilizzati per impiego misto gasolio olio vegetale esterificato (Wrtsil serie 20)

Gli anelli di tenuta dei pistoni su usurano precocemente, causando trafilaggi di lubrificante in camera di combustione, quindi lemissione di vapori dolio parzialmente combusto ed un forte aumento del particolato carbonioso.

(Prateepchaikul et al. 2003)

I vapori e il particolato provocati dal trafilaggio di lubrificante contengono ZDDP, un veleno molto potente per i catalizzatori: P, S e Zn in quantit possono rendere inservibile il reattore catalitico in pochi giorni di funzionamento !

ZDDP - ditiofosfato di Zinco Gli oli lubrificanti contengono una percentuale variabile dal 2% al 15% di ZDDP, un additivo anti-usura.

N.B. elementi di tenuta usurati consentono il passaggio di lubrificante in camera di combustione !

Lesposizione ai contaminanti si riflette in una forte diminuzione della capacit del catalizzatore nel fissare lNH3, con forte riduzione di attivit (Kact < 80% = SCR fuori limiti) e aumento dellammoniaca libera (ammonia slip sempre > rispetto a combust. fossili)

Effetto dei contaminanti contenuti nei PVO sul catalizzatore SCR Nel grafico si pu valutare leffetto di K e S (il P si comporta in modo ancora peggiore). Linea superiore: diminuzione dellattivit, in laboratorio, di un catalizzatore esposto ad aerosol di K2SO4 Linea intermedia: diminuzione dellattivit in un catalizzatore installato in una centrale alimentata a biomassa Linea inferiore: diminuzione della capacit di adsorbimento di NH3 nel campione di laboratorio (Zheng et al. 2008)

Molti elementi presenti nei gas di scarico possono danneggiare i catalizzatori attraverso pi meccanismi: 1. mascheramento superficiale (polveri grossolane) 2. occlusione per intasamento dei pori della matrice (polveri fini, Na, K) 3. Inattivazione chimica del sito catalitico (P, As, S, Zn ) N.B. i depositi stratificati di polveri promuovono notevolmente la diffusione

dei contaminanti chimici nella matrice ceramica del catalizzatore !

Attivit potenziale utile del catalizzatore

Meccanismi di inattivazione

I reattori SCR che utilizzano urea come reagente sono particolarmente sensibili allazione dei contaminanti: infatti, il primo layer promuove anche lidrolisi catalitica dellacido isocianico, prodotto dalla dissociazione termica dellurea. A catalizzatore compromesso, buona parte dellammoniaca dosata rimane sotto forma di acido isocianico, che tende a condensarsi e a polimerizzare sulle strutture a valle del reattore. Questi depositi vanno incontro a parziale ossidazione, generando NOx secondari tra il reattore ed il camino, innalzando cos artificiosamente le emissioni.

Complessivamente -> N2H4CO + H2O > 2NH3 + CO2

Processo di decomposizione dellurea a T > 310C:

1. Dissociazione termica iniziale -> N2H4CO > NH3 + HNCO

2. Idrolisi (catalizzata da TiO2) -> HNCO + H2O > NH3 + CO2

Low Ash liquid bio fuel specification palm oil (Wrtsil, 2008)

Specifiche qualitative per Oli Vegetali

Componente Unit Metodo Valori max

(semi-raffinato)

Valori max (raffinato)

Ceneri % in massa LP1001 0,01 0,01

Zolfo % in massa ISO 8754 0,05 0,05

Al mg/kg ISO 10478 3

Ca+Mg mg/kg ISO 10478 ext. 25 7

Si (inorganico) mg/kg ISO 10478 15 2

Si (organico) mg/kg non specif. 0,5 0,5

Fe mg/kg ISO 10478 ext. 15 3

P mg/kg ISO 10478 ext. 16 8

K+Na mg/kg ISO 10478 ext. 13 4

Altri (F,Cl,Br,I,Zn )

mg/kg non specif. 1 1

Le specifiche Low Ash garantiscono una buona qualit di combustione anche in motori non perfettamente ottimizzati per lutilizzo di oli vegetali, permettendo di salvaguardare lintegrit dei catalizzatori e consentendo loro di raggiungere una vita operativa soddisfacente (8.00016.000 h). Gli oli di qualit Low Ash sono sempre raccomandati dai produttori dei motori su tutti i mercati dove sono in vigore limiti restrittivi sulle emissioni. Purtroppo, questo comporta un aggravio di costi pari a qualche decina di euro per t di combustibile, in funzione della qualit dellolio originario: tale aggravio di costi superiore a quello necessario alla sostituzione dei catalizzatori, anche con vite operative meno che dimezzate ! Quindi, i produttori di energia, convinti di risparmiare, spesso optano per lutilizzo di combustibili non raffinati. In realt, i costi di maggiore manutenzione per motori e catalizzatori, sommati a quelli dovuti alla mancata produzione, di frequente vanificano questo risparmio nellarco di uno o due anni di esercizio.

Specifiche qualitative per Oli Vegetali

Data lattuale (2^ sem. 2010) situazione di mercato degli oli vegetali (costi elevati e scarsa reperibilit) la maggioranza dei motogeneratori Diesel alimentata con oli o stearine a basso costo, scarsamente raffinati o grezzi: di conseguenza, i reattori catalitici sono esposti a concentrazioni molto elevate di contaminanti. In queste condizioni, si devono adottare tutti gli accorgimenti possibili per contenere lammonia slip nel corso dellintera vita operativa.

Situazione sul campo

Lemissione di ammoniaca a valle del reattore SCR a livelli > 5 ppm non pi un indice di prossimo esaurimento del catalizzatore, come accade operando su emissioni da combustibili fossili o vegetali molto raffinati: con i combustibili attuali, si devono costantemente affrontare emissioni di NH3 pi elevate, fino a 60-70 ppm.

Situazione sul campo

Ci significa che si devono mettere in atto delle misure di contenimento specifiche per lammoniaca, visti i limiti composti (NOx + NH3 come NO2) da rispettare. Queste misure consistono sostanzialmente in sistemi di controllo pi sofisticati, in grado di mantenere costantemente un rapporto NH3/NOx solo di poco superiore allo stechiometrico. In alcuni casi, necessario installare un catalizzatore per labbattimento dellammoniaca.

Rapporto tra % di abbattimento (linea blu) e valore di ammonia slip (linea viola), a catalizzatore nuovo: con il progredire dellavvelenamento, la linea viola trasla sempre pi verso sinistra, aumentando le emissioni di ammoniaca.

Dato che pochissimi produttori di energia possono contare su unesperienza pluriennale, molto difficile convincerli della maggiore convenienza degli oli raffinati; inoltre, molti di essi sono legati allutilizzo di un certo combustibile da accordi commerciali o da aspetti produttivi ed economici. Per di pi, dal punto di vista ecologico e della sostenibilit ambientale, sarebbe pi opportuno non sprecare energia in processi di raffinazione molto spinti. A questo punto, occorrono delle soluzioni innovative, che permettano di salvaguardare da una parte lambiente e dallaltra il conto economico dei produttori di energia: solo in questo modo si pu rendere sostenibile la cogenerazione basata sullimpiego delle biomasse liquide. Deparia Engineering propone quindi una soluzione innovativa, cio la possibilit di utilizzare, sfruttando le pi avanzate tecnologie disponibili, gran parte dellattivit residua dei catalizzatori anche alla presenza di una quota non trascurabile di contaminanti.

Soluzione: La proposta Deparia Engineering

Reattori catalitici progettati e dimensionati in modo specifico per limpiego degli OPV; Nuova tecnica di gestione dellammonia slip; Nuovi sistemi di dosaggio dellurea, pi flessibili e precisi; Monitoraggio in remoto dellimpianto e possibile telegestione; Catalizzatori ottimizzati per impiego pesante; Protocollo specifico di manutenzione dei catalizzatori; Impianti di dosaggio dellurea predisposti per limpiego di soluzione acquosa ammoniacale al 24,9%; Installazione di catalizzatori ossidanti selettivi per NH3 a valle del catalizzatore SCR; Opportune specifiche sulla qualit del combustibile.

In cosa consiste la soluzione Deparia Engineering ?

Reattori SCR progettati e dimensionati per OPV

I reattori SCR Deparia progettati per trattare emissioni da biomasse sono pi ingombranti del consueto: a parit di portata, ospitano fino a tre volte il volume di catalizzatore normalmente previsto per i combustibili fossili. Questo sovradimensionamento indispensabile per compensare, almeno in parte, il degrado dovuto alla maggiore concentrazione di contaminanti. Grazie anche allaccurato studio fluidodinamico (CFD), lefficienza iniziale di questi reattori costituisce lattuale limite tecnologico superiore per tale classe di impianti (circa il 98%, contro il 92% delle BAT attualmente pubblicate).

Comportamento dellammonia slip

Durante il progressivo avvelenamento del catalizzatore, lefficienza di riduzione sugli NOx si riduce (linea da blu a verde), mentre il valore di ammonia slip (linea da viola a rossa) compare a valori pi bassi di rapporto NH3/NOx ed aumenta lungo tutto larco di efficienza: per questo motivo, alla presenza di quantit notevoli di contaminanti, un rilascio di ammoniaca accompagna quasi tutta la vita operativa del reattore. Un catalizzatore parzialmente avvelenato possiede ancora una notevole attivit residua, che pu essere sfruttata solo a condizione di mantenere con grande precisione il rapporto NH3/NOx pi favorevole, in modo da minimizzare lemissione di ammoniaca.

Gestione dellammonia slip

La regolazione del dosaggio dellurea, a catalizzatore fresco, relativamente semplice; sufficiente un controllo a retroazione positiva. Se gli NOx salgono oltre un set point stabilito, si aumenta il dosaggio dellurea ed il valore dellinquinante torna al livello stabilito. Oltre un certo livello di avvelenamento, questo non vale pi; lammoniaca in eccesso va incontro a parziale ossidazione e si trasforma in una quota NOx secondari, che va a sommarsi agli NOx primari residui a valle del reattore. Pi aumenta il dosaggio e pi aumentano gli NOx, quindi il sistema di retroazione positiva non funziona pi e deve essere disattivato.

Gestione dellammonia slip

In presenza di ammonia slip, per ottenere la massima resa di abbattimento con la minima emissione di ammoniaca, necessario effettuare un dosaggio predittivo estremamente preciso. Cio bisogna fornire una portata stabilizzata in funzione della potenza espressa dal motore, in modo da mantenere costantemente il rapporto NH3/NOx al valore adeguato. Il set point non corrisponde pi ad un valore di NOx in uscita, ma ad una portata di urea in l/h. Questo risultato si pu ottenere adottando una matrice potenza/portata, i cui valori di portata sono ricavati sperimentalmente effettuando una rampa di potenza.

Gestione dellammonia slip

In molti casi, per ottenere un soddisfacente contenimento dellammoniaca non reagita, non indispensabile conoscere precisamente il valore di emissione di NH3 (infatti, mantenendo un punto di lavoro leggermente inferiore al massimo rendimento di abbattimento possibile, cio ad un rapporto NH3/NO stechiometrico, si ha allo stesso tempo la minima emissione possibile di NH3). Quando necessario rilevare in continuo le emissioni, in riferimento ad un limite composto (NO+NH3 come NO2), si pu ricorrere, come soluzione compatibile per i piccoli impianti, ad un convertitore catalitico, in grado di ossidare tutta lammoniaca campionata a NO. Tale NO viene sommato allNO campionato a monte di questo convertitore e allNO campionato a valle del convertitore catalitico NO2->NO (se presente). La somma, convertita matematicamente a NO2, costituisce il valore da confrontare con il limite imposto.

Reattore catalitico per la conversione quantitativa NH3-> NO.

Gestione dellammonia slip

Negli impianti di maggiore potenza, in grado di sopportarne i maggiori costi e gli oneri di manutenzione, sono di possibile impiego gli optosensori di NH3 a tecnologia laser. Si tratta di una soluzione precisa ed efficace, a patto di garantire una manutenzione frequente e puntuale. Lutilizzo di questi sensori pu essere critico in presenza di quantit non trascurabili di polveri, come accade per le emissioni provenienti dalla combustione delle biomasse liquide scarsamente raffinate o non raffinate.

Optosensore laser per il monitoraggio in continuo dellNH3 (NEO Lasergas II SP).

Gestione dellammonia slip

Quando si rende necessario contenere il pi possibile il rilascio di ammoniaca non reagita, occorre installare uno specifico catalizzatore ammonia killer a valle del reattore SCR: Deparia Engineering, in collaborazione con BASF, ha avviato la sperimentazione su emissioni da PVO del catalizzatore NOxCat AD 100. Ladozione di questo catalizzatore permette di convertire lammoniaca a N2 e H2O. Inoltre, il NOxCat possiede una elevata attivit di conversione sul CO e permette di incrementare ulteriormente la resa di abbattimento degli NOx.

Il catalizzatore BASF NOxCat AD 100

Gestione dellammonia slip

In ogni caso, qualunque sia la strategia applicata per il contenimento delle emissioni di ammoniaca, al fine di mantenere le prestazioni di abbattimento il pi possibile inalterate nel tempo, necessario intervenire periodicamente sulle regolazioni del sistema di gestione: Deparia Engineering offre perci ai propri Clienti il servizio di monitoraggio e gestione in remoto del reattore DeNOx-SCR, in modo da assicurare una sorveglianza costante ed un intervento tempestivo in caso di necessit. Una garanzia di massima continuit di servizio del reattore pu comunque essere raggiunta solo osservando lo specifico protocollo di manutenzione prescritto per lutilizzo degli OPV.

Telegestione impianti attraverso Internet

Alcuni esempi di DeNOx-SCR Deparia installati su emissioni da OPV:

Grazie per lattenzione !