Processi Sol-Gel

Sviluppo di nuovi materiali: materiali t tt ti t t i linanostrutturati e metamateriali

Lorenza DraghiDi ti t di Chi i M t i li I i Chi i “Gi li N tt ”Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, “Giulio Natta”Politecnico di Milano

Outline

NanomaterialiIntroduzioneSuperfici nanostrutturateSuperfici nanostrutturateNanocompositiMateriali nanostrutturati

M t t i liMetamaterialiIntroduzione

Le nanotecnologie

Si occupano di materiali e sistemi per i quali:

Almeno una delle dimensioni è compresa t 1 100 t itra 1 e 100 nanometri

La manipolazione della materia passa p pattraverso processi che consentono un controllo completo su composizione e p pstruttura

L t tt i t i t di La strutturazione nanometrica consente di ottenere proprietà nuove o migliorate

le nanotecnologie

Un settore molto vasto…

Le nanotecnologie sono un campo molto aperto e interdisciplinare e il prefisso nano è stato apposto davanti a molte discipline scientifiche (nanoelettronica, nanomedicina, nanofisica, etc.)

I campi di applicazione delle nano-p pptecnologie sono pressoché illimitati: praticamente tutti i principali settori produttivi p p p pne possono essere influenzati

le nanotecnologie

Il padre delle nanotecnologie

"Ciò di cui voglio parlare è il problema di manipolare e controllare le cose su una manipolare e controllare le cose su una piccola scala. […] Ma non mi spaventa affrontare anche la questione finale, cioè se

- in un lontano futuro - potremo sistemare gli atomi nel modo in cui vogliamo […] Per quanto ne so, i principi della fisica non impediscono di manipolare le cose della fisica non impediscono di manipolare le cose atomo per atomo. Non è un tentativo di violare alcuna legge; è qualcosa che in principio può essere fatto, ma in

ti è hé i t di“pratica non è successo perché siamo troppo grandi“.29 dicembre 1959, Richard Feynman al meeting annuale dell’ American Physical Society al California Institute of Technology (Caltech) Physical Society, al California Institute of Technology (Caltech)

le nanotecnologie

Vedere nano

AFMmicroscopia a forza atomica

STMscanning tunneling microscopy

Griglia di calibrazione di un microscopio AFM Atomi di carbonio di grafite pirolitica

2 nanometri75 micrometri

le nanotecnologie

Griglia di calibrazione di un microscopio AFM Atomi di carbonio di grafite pirolitica

Le sfide di Feynman

Scrivere molto piccolo…

1987 Una pagina di “ A Tale of Two Cities” scritta con fascio elettronico1010caratteri/cm2; ogni lettera è più 10 caratteri/cm ; ogni lettera è più piccola di 0.01 μm2

le nanotecnologie

Le sfide di Feynman

Costruire un motore da 1/64 di pollice:

Premio feynman1960 a William McLellan -In mostra al Caltech

le nanotecnologie

Nanomateriali

“noi chimici montiamo e smontiamo delle costruzioni molto piccole. Ci dividiamo in due rami principali, quelli che montano e quelli che smontano e gli uni e gli altri siamo montano e quelli che smontano, e gli uni e gli altri siamo come dei ciechi con dita sensibili. Dico come dei ciechi, perché appunto, le cose che noi manipoliamo sono troppo p pp p pppiccole per essere viste, anche coi microscopi più potenti; e

allora abbiamo inventato diversi trucchi intelligenti perriconoscere senza vederle ”riconoscere senza vederle.”

Primo LeviPrimo LeviLa chiave a stella

le nanotecnologie

Nanofabbricazione

I metodi per la fabbricazione di Top-downpstrutture nanometriche sono ormai numerosissimi, ma divisi in due

i

p(ingegneristico, fisico)

categorie

A i " T d ” Approccio " Top-down” -nanostrutturazione a partire da componenenti su scala superiore

nanostrutturazionecomponenenti su scala superiore

Approccio " Bottom-up” -pp pnanostrutturazione per assemblaggio di atomi e molecole

Bottom-up(chimico, biologico)

Nanotecnologie perchè…

le nanotecnologie

Le ragioni del nano

La spinta verso le nanotecnologie nasce La spinta verso le nanotecnologie nasce principalmente da due fattori

Nel settore dell’ information technology dalla necessità di miniaturizzaredalla necessità di miniaturizzare

I lt i tt i i i l ibilità di In altri settori, si aggiunge la possibilità di sfruttare le nuove proprietà della materia t tt t li ll t istrutturata a livello nanometrico

le nanotecnologie

Le ragioni del nano - 1

ENIAC: Il primo computer elettronico: 180 m2, 30 tonnellate, 200 KW (1946)

le nanotecnologie

ENIAC: Il primo computer elettronico: 180 m , 30 tonnellate, 200 KW (1946)

Le ragioni del nano

La spinta verso le nanotecnologie nasce La spinta verso le nanotecnologie nasce principalmente da due fattori

Nel settore dell’ information technology dalla necessità di miniaturizzaredalla necessità di miniaturizzare

I lt i tt i i i l ibilità di In altri settori, si aggiunge la possibilità di sfruttare le nuove proprietà della materiat tt t li ll t istrutturata a livello nanometrico

le nanotecnologie

Le nuove proprietà della materia

I materiali con dimensioni “micrometriche” I materiali con dimensioni “micrometriche” possiedono ancora le stesse proprietà di quelli “massivi”quelli “massivi”

Quando si arriva a dimensioni nano-metriche i materiali possono mostrare proprietà diverse da quelle dei materiali p p qmassivi


nanotubi di carbonionanotubi di carbonio

SWNT Per confronto

Di i 0 6 1 8 i di tDimensione 0.6-1.8 nm in diametro -

Modulo 1-5 TPa Per l’acciaio è ~ 200 GPa

Allungamento 16% -Allungamento 16% -

Carico rottura Stimata a 200 GPa Le fibre di carbonio arrivano a 5-6

le nanotecnologie


Reattività

In scala “macroscopica” il rapporto tra atomi di superficie e atomi totali è circa atomi di superficie e atomi totali è circa 5*10-18

Per strutture nanometriche questo rapporto diventa approssimativamente 0,5

Gli atomi di superficie hanno maggiore energia pertanto le particelle nanometricheenergia, pertanto le particelle nanometrichepossiedono maggiore reattività


ReattivitàReattivitàNanoparticelle di alluminio come propellente


Temperatura di fusioneTemperatura di fusioneUn iceberg e un cubetto di ghiaccio f d ll t t tfondono alla stessa temperatura


Temperatura di fusioneTemperatura di fusioneNanocristalli (~3 nm) di CdSe fondono a 700 K t i i t lli “ i i” 1678 KK mentre i cristalli “macroscopici” a 1678 K

Tm dell’oro


Proprietà ottiche

La luce visibile ha lunghezze d’onda dell’ordine delle centinaia di nanometri e interagisce in delle centinaia di nanometri e interagisce in maniera differente con strutture di dimensioni ad essa simili


Proprietà ottiche

Nanoparticelle metalliche

Quantum Dots

Nanocristalli di semiconduttori


Coppa di Licurgo - quarto secolo A.C. - British MuseumIl vetro appare verde se la luce è riflessa, rosso se è trasmessa

le nanotecnologie

lo sviluppo delle nanotecnologie

le nanotecnologie

Lo sviluppo

Fondi governativi USA per la ricerca nazionale sulle g pnanotecnologie (National Nanotechnology Initiative)

2001 2002 2003 2004 20052001 2002 2003 2004 2005Totale (ML$) 464 697 863 989 1081 di cui:

Ricerca di base 150 204 221 256 338Difesa 125 224 332 291 257Energia 88 89 134 202 210Salute 40 59 78 106 142Comunicaz. 33 77 64 77 75NASA 22 35 36 47 45

le nanotecnologie

Lo sviluppo

le nanotecnologie

Nature Nanotechnology 3, 123 - 125 (2008)

Nano & Materiali

le nanotecnologie

Nanofabbricazione

Top-down(ingegneristico, fisico)

Superfici nano-strutturate, rivestimenti nanometricistruttura cristallina

Materiali nanostrutturati massivi

Nanoparticelle nanofibre nanotubi nanofilinanocompositi

sub-micrometrica

Nanoparticelle, nanofibre, nanotubi, nanofili

Bottom-up(chimico biologico)(chimico, biologico)

Nanoparticelle

N t b di b i i lNanotubo di carbonio a spirale

1 μm

Deposizione ordinata di nanotubi di carbonio

fonte: Ahwahnee Technology

Nanoparticelle

Nanofiocchi di alluminio

1 μm

Dan Goia, Clarkson University

50 nm

Nanobarre di biossido di titanioYang, Gao - Chinese Academy of Sciences

Nanoparticelle

1 μm

Particelle di oro su silice micrometricaCopyright © 2006 Mehmet V. Yigit, Li Yu

100 nm

Nanofibre di nylon con nanoparticelle di AgH D ll dHong Dong, www.ccmr.cornell.edu

Nanoparticelle

sol geli i i i iprecipitazione chimica

sintesi plasmasintesi aerosolcondensazione da fase vaporemacinazione meccanicapirolisi laserpsintesi via emulsioneelettrofilaturariduzione in flusso turbolentoriduzione in flusso turbolento…

Nanoparticelle, nanotubi, nanofiocchi, nanofili, nanofibre, …

Nanofabbricazione - es. 1

“Dry roller vibration milling” - Macinazione meccanica

La macinazione meccanica è un processo semplice, economicamente conveniente. Mediante macinazione a secco possono invece essere ottenute nanoparticelle ad es. di zinco con diametro 3-5 nm.

le nanotecnologie

Nanofabbricazione es. 2

Elettrofilatura

le nanotecnologie

Nanofabbricazione

b ti ib bl d C t lRobotic Fiber Assembly and ControlAssemblaggio di nanofibre per non-tessuti senza cuciture

NC State’s Colleges of Textiles

le nanotecnologie

Rivestimenti di spessore nanometrici

In questo caso la dimensione nanometrica è In questo caso, la dimensione nanometrica è lo spessore del rivestimento

Posso ottenere proprietà superficiali anche da quanità ridottissime di precursoriq p

Due stanno ottenendo particolare attenzione:p

Rivestimenti PE-CVDRivestimenti sol-gel

Il Plasma

Il Plasma è un gas ionizzato, che può esistere in un g , pampio spettro di pressione e temperatura

Plasma caldo/freddoPlasma caldo/freddo,Plasma ad alta pressione/bassa pressione

ÈÈ costituito da cariche elettriche in movimento, elettroni e ioni, ma rimane globalmente neutro

Il Plasma

I plasmi impiegati per la modifica di superficie sono “ l i di ilib i ” i li l i i h “plasmi di non equilibrio” nei quali le specie cariche possiedono energie cinetiche superiori a quelle neutre

Modifica di superficie a bassa T

Adattabile a materiali e forme diverse

Processi ambientalmente sostenibiliBackground da microelettronica

Il Plasma

Pur essendoci diverse sorgenti di plasma, la “glow di h ” di f (13 56 MH ) lt discharge” a radiofrequenza (13,56 MHz) e molto utilizzata perchè produce larghi volumi di plasma

Fonte di energia

gasPLASMA

Specie attive:Elettroni, ioni, radicali,Atomi, radicali, molecolegasRadiazione UV-Visibile

ambiente chimico altamente reattivo per il trattamento superficiale di substrati diversi trattamento superficiale di substrati diversi

Processi Plasma

A seconda dei parametri di processo e della composizione chimica dell'atmosfera utilizzati, il plasma può dare origine a differenti processi di modifica superficiale dei materiali:modifica superficiale dei materiali:

Ablazione di materiale

Funzionalizzazione di superficieu o a a o e d supe c e

Deposizione CVD plasma assistita, da vapori organici oorganosilicati o organometallicig g

Processi Plasma Rivestimenti plasmochimici

Processi efficienti e relativamente poco costosi Processi efficienti e relativamente poco costosi per materiali ceramici, metallici e polimerici

Chimica versatile e caratteristicaChimica versatile e caratteristica

E’ possibile modificare molte proprietà di superficie chimiche tribologiche ottiche superficie, chimiche, tribologiche, ottiche, biologiche

E’ possibile ottenere rivestimenti omogenei e E possibile ottenere rivestimenti omogenei e molto aderenti se opportunamente ottimizzati

Processi scalabiliProcessi scalabili

Compatibili con l’utilizzo di maschere per la preparazione di substrati con patternpreparazione di substrati con pattern

Processi Plasma

Ablazione di materiale: Si SiO metalli polimeri Ablazione di materiale: Si, SiO2, metalli polimeri, con reazioni per formare composti volatili (ashing in O2)(as g O2)

Funzionalizzazione di superficie: modifica della superficie di materiali (polimeri) con inserimento superficie di materiali (polimeri) con inserimento di gruppi funzionali o reticolazione dello strato superficialep

Deposizione CVD plasma assistita (spesso chiamata polimerizzazione plasma): depositi chiamata polimerizzazione plasma): depositi inorganici (SiO2, DLC) o inorganici (Silicone, Teflon-like)

Processi Plasma

Schematizzazione di un reattore plasma a radiofrequenza a bassa pressione

Processi Plasma

Attivazione:

Posso creare dei radicali sulla superficie del campione per ottenere maggiore adesione di

ll ti i ti ticollanti o rivestimenti

www.diener.de

Processi Plasma

Pulizia superficiale:

Il bombardamento ionico del substrato posto in un plasma pulisce la superficie sia fisicamente ( tt i ) i hi i t il è lt (sputtering), sia chimicamente se il gas è scelto in modo specifico. Le contaminazioni vengono vaporizzate e rimossevaporizzate e rimosse

www.diener.de

Processi Plasma

Rivestimenti: es. 1

Rivestimento “DLC”: rivestimento a base di carbonio con legami in parte grafite e in parte diamante e contenuto di idrogeno variabilegrafite e in parte diamante e contenuto di idrogeno variabile

Processi Plasma

Rivestimenti: es. 2

Rivestimento “SiOx”: ossidi di silicio con x vicino a due, e impurità prevalentemente costituite da C e Hprevalentemente costituite da C e H.

Automotive

Preparazione alla verniciatura, miglioramento p , gdella adesione negli incollaggio, rimozione dei residui di stampaggio, rivestimenti antiriflesso

Applicazioni

Rivestimenti SiOx e DLC : su metalli e polimeri, t i d i id i d ll’ protezione da corrosione, riduzione dell’usura,

proprietà barriera

Rivestimenti Teflon-like: superfici super- idrofobiche, antiadesive, ad attrito ridotto

Applicazioni

Efficacia del rivestimento protettivo su alluminiodopo 24 ore (salt spray)dopo 24 ore (salt spray)

http://www.plasmasolution.it

Processi Sol-Gel

Il sol-gel è una tecnologia estremamente g gversatile che consente la preparazione di materiali ceramici e vetrosi con elevata a e a ce a c e e os co e e a a purezza e a basse temperature.

Tramite sol gel è possibile preparare materiali massivi film sottili fibre e aerogelmateriali massivi, film sottili, fibre e aerogel

Processi Sol-Gel

Indicano una via di sintesi chimica che i hi i ipartendo da opprtuni precursori chimici,

prevedono l’ottenimento di:

Processi Sol-Gel



SOL: sospensione colloidale di particellesolide (< 100 nm) in un solvente

Processi Sol-Gel



SOL: sospensione colloidale di particelle solide (< 100 nm) in un solvente

GEL: reticolo tridimensionale dotato di GEL: reticolo tridimensionale dotato di una certa rigidezza

Processi Sol-Gel

Processi Sol-Gel Processi Sol-Gel

Processi Sol-Gel Processi Sol-Gel

La preparazione di rivestimenti consente unamolto ampia gamma di funzionalità

E’ possibile ottenere rivestimento di tipo inorganico o ibridi (organico-inorganico)g ( g g )

I rivestimenti possono essere preparati con tecniche semplici e a bassa temperatura

Superfici nanostrutturate

Diversamente dai rivestimenti di spessore t i i t l fi i nanometrico, in questo caso le superfici

mostrano anche caratteristiche geometriche l t isu scala nanometrica

Le principali tecniche utilizzate per la nanostrutturazionederivano dalla litografia

le nanotecnologie

Fotolitografia

G. D. Hutcheson, et al., Scientific American, 274, 54 (1996).

Fotolitografia Superfici nanostrutturate

La risoluzione è limitata dalla lunghezza La risoluzione è limitata dalla lunghezza d’onda della luce usataPer questa ragione sono state introdotte Per questa ragione sono state introdotte diverse modifiche alla tecnica

le nanotecnologie

Litografia a fascio elettronico

Un fascio finemente di elettroni collimati viene i di i t b t t i tit di t i l indirizzato su un substrato rivestito di materiale sensibile e deflesso per “scrivere” il disegno.

le nanotecnologie

Litografia a fascio elettronico

L’eccellente risoluzione (dettagli da pochi L eccellente risoluzione (dettagli da pochi nanometri) è possibile grazie alla dimensione del fasciodimensione del fascio

Litografia a raggi X

Anche i raggi X collimati consentono i l i l t i ll b risoluzione elevata grazie alla bassa

lunghezza d’onda dei raggi (~1 nm)

Applicazioni

le nanotecnologie

MEMS & NEMS

Dispositivi elettromeccanici nella scala nanometrica naturale evoluzione dei MEMSnanometrica, naturale evoluzione dei MEMS

MEMS

Nanocompositi

Nanocompositi

Nei compositi a matrice polimerica (termoplastici termoindurenti ed (termoplastici, termoindurenti ed elastomeri) in genere la carica aggiunta è in bassa quantità (in genere meno del 5% in in bassa quantità (in genere meno del 5% in peso)

Vengono impartite proprietà non presenti nella matrice polimerica, con ridotto effetto sulla tenacità e sulla lavorabilità

le nanotecnologie

Nanocompositi

Nanocompositi

Migliore interazione con la matrice

A t d ll i tAumento della resistenza

Miglioramento di proprietà fisiche e chimiche

Proprietà specifiche

Ritardanti di fiammaResistenza alla abrasioneAntistaticitàAntistaticitàAssorbimento UVAntibattericità

le nanotecnologie

…..

Nanocompositi

Una delle principali problematiche consiste Una delle principali problematiche consiste nell’ottenere una dispersione omogenea nella matrice della carica e nel prevenirne nella matrice della carica e nel prevenirne la spontanea aggregazione

le nanotecnologie

Tessile & Nanotecnologie

Nanocompositi

Argilla (ritardante di fiamma, assorbimento UV tingibilità)UV, tingibilità)

Ossidi metallici (TiO2, Al2O3, ZnO, per ( 2, 2 3, , pantimicrobicità, assorbimento UV, fotocatalisi))

Nanotubi e nanofibre di carbonio (resistenza meccanica e conducibilità elettrica)meccanica e conducibilità elettrica)

le nanotecnologie

Nanocompositi

compositi per automotivecompositi per automotive

alta protezione UV peso/ leggerezza

con nanoparticelle

sistemi barriera

ritardanti di ritardanti di fiamma

le nanotecnologie

Nanocompositi

New golf clubs strengthened with New golf clubs strengthened with carbon nanotubes.

Extra bouncetennis balls

le nanotecnologie


particelle nanostrutturate per vernici trasparenti

L'incorporazione di riempitivi inorganici per migliorarnele proprietà meccaniche è nota, ma comporta diversisvantaggi (perdita della trasparenza, ridotta flessibilità,difettosità antiestetica)

le nanotecnologie

Metalli Nanostrutturati

Negli ultimi anni un rinnovato interesse verso Negli ultimi anni un rinnovato interesse verso le speciali proprietà dei materiali con struttura cristallina submicrometica ed in struttura cristallina submicrometica ed in particolare quelle meccaniche

Una possibilità per ottenere materiali con queste caratteristiche è la compressione a queste caratteristiche è la compressione a caldo di polveri nanometriche, che tuttavia sono difficoltose da gestiresono difficoltose da gestire

le nanotecnologie


E’ tuttavia noto che deformazioni plastichemolto severe a temperature contenuteportano ad una divisione dei grani

Maggiori le deformazioni, maggiore questogg gg qeffetto (in genere superiori al 600%)

Oltre alla dimensione del grano, anche le differenze dell’orientazioni cristallografichedifferenze dell orientazioni cristallograficheaumentano

le nanotecnologie


La deformazione plastica severa (SPD) è La deformazione plastica severa (SPD) è una tecnica di lavorazione che prevedeche siano imposti ai campioni deformazioniche siano imposti ai campioni deformazionielevatissime senza sostanziali modificazionidella formadella forma

Per questa ragione si utilizzano utensili con Per questa ragione si utilizzano utensili con speciali geometrie che prevengono il flussodi materialidi materiali

le nanotecnologie


le nanotecnologie

Metalli Amorfi

Un altro modo di controllare la struttura deimetalli è utilizzato per ottenere metalliamorfi

Il raffreddamento estremamente rapido è Il raffreddamento estremamente rapido è uno dei sistemi, tuttavia possono essereottenuti anche con altri metodiottenuti anche con altri metodi

Leghe particolari consentono di ottenereLeghe particolari consentono di otteneremetalli amorfi massivi

le nanotecnologie

Metalli Amorfi

High Yield Strength High Hardness High Hardness Superior Strength/Weight Ratio S i El ti Li it Superior Elastic Limit High Corrosion Resistance High Wear-Resistance Unique Acoustical Properties q p

le nanotecnologie

http://www.liquidmetal.com

Allumina trasparente

le nanotecnologie

Outline

NanomaterialiIntroduzioneSuperfici nanostrutturateSuperfici nanostrutturateNanocompositiMateriali nanostrutturati

M t t i liMetamaterialiIntroduzione

Metamateriali

Si chiamano in genere “metamateriali” queimateriali che più che dalla composizionetraggono le loro proprietà dalla struttura

La caratteristica principale dei metamaterialip pè che sono in grado di interagire con le onde(luminose ed acustiche ad esempio) in modo( p )molto particolare

Metamateriali

I metamateriali possono essere composti dastrutture ripetitive di opportune dimensioni

Usando le stesse unità ripetitive è statoinizialmente possibile creare materiali con pindice di rifrazione negativi

Metamateriali

Con unità omogenee, il materiale si presenta all’onda come omogeneo

Se invece le unità ripetitive cambiano, l’onda vedrà un materiale con proprietà variabilip p

Questo consente di modificare la Questo consente di modificare la propagazione della luce nel metamateriale

Metamateriali

Processi Sol-Gel

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