PRINCIPALI REAZIONI DI ALTERAZIONE NEGLI ALIMENTI · aerobiche, porta alla formazione di anidride...
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PRINCIPALI REAZIONI DI ALTERAZIONE NEGLI ALIMENTI
MICROBIOLOGICHE - Patogeni/produzione tossine - Off-flavours - Variazioni di colore - Variazioni di consistenza - Sviluppo di gas (CO2, H2S) ENZIMATICHE - Variazioni di colore - Variazioni di consistenza - Off-flavours - Riduzione nutrienti CHIMICHE NEB - Colore - Flavour/off-flavour - Riduzione nutrienti - Sostanze tossiche OSSIDAZIONE - Off-flavour - Colore - Sostanze tossiche - Riduzione nutrienti FISICHE - Variazioni di consistenza - Variazioni di viscosità - Ricristallizzazione - Collapse, caking, shrinkage
FATTORI PREDISPONENTI LE ALTERAZIONI MICROBICHE
1 - Caratteristiche fisiche e chimiche dell’alimento
2 - Trattamenti
3 - Condizioni ambientali
4 - Natura e caratteri delle specie presenti
Caratteristiche fisiche e chimiche dell’alimento
pH: Batteri pH>4,0 Lieviti 2,5<pH<8,5 Muffe 2,0<pH<9,0 pH = 4,5 - E’ un pH barriera per il tecnologo. Sotto tale valore non crescono microrganismi patogeni Alimenti pH Alimenti pH acidi non acidi Frutta 2,2-4,5 Carne 7,0 Pomodori 3,8-4,5 Pesce 6,8 - 7,0 Vino 3,0 Latte 6,5 - 6,8 Succo di agrumi 3,0-3,5 Ortaggi 5,0 - 6,5 Albume 9,3 9,6
Potenziale di ossidoriduzione - Microrganismi aerobi stretti (maggior parte delle muffe) - Microrganismi anaerobi stretti - Microrganismi anaerobi facoltativi - Microrganismi microaerofili
Attività dell’acqua (aw) Batteri aw>0,91 Lieviti aw>0,88 Muffe aw>0,80 Batteri alofili aw>0,75 Muffe xerofile aw>0,65 Lieviti osmofili aw>0,6 Trattamenti Modificazione caratteri chimico-fisici 1) Modificazione pH (acidificazione, fermentazione) 2) Riduzione aw (disidratazione) Trattamenti termici Pastorizzazione/sterilizzazione - A seconda del pH Basse temperature 1) Refrigerazione - Riduzione dello sviluppo - Criofili 2) Congelamento - Blocco dello sviluppo microbico
Le condizioni ambientali Temperatura di magazzinaggio T min T ottimale T max Psicrofili -15 +10 +20 Mesofili +5-10 +30-40 +50 Termofili +40 +50-55 +65 L’umidità ambientale: Influisce sulla proliferazione di microrganismi sulla superficie dell’alimento L’atmosfera ambientale: O2, N2, e CO2 aerobi e anaerobi. Le atmosfere modificate e controllate. Caratteristiche del packaging.
Le reazioni di imbrunimento non enzimatico
Costituiscono un insieme complesso di reazioni che portano alla formazione di composti ad alto peso molecolare di colore bruno. Tali reazioni, che si instaurano nel corso dei trattamenti termici, sono responsabili di sensibili variazioni a carico delle caratteristiche sensoriali e nutrizionali degli alimenti. L’imbrunimento non enzimatico comprende le seguenti reazioni: • Caramellizzazione: coinvolge esclusivamente gli zuccheri • Reazione di Maillard: coinvolge zuccheri e composti aminici
Cambiamenti indotti negli alimenti dalle reazioni di imbrunimento non enzimatico
Variazioni di colore
Variazioni di aroma
Riduzione del contenuto di alcuni nutrienti (es. aminoacidi essenziali, vitamina C, tiamina, ecc.)
Formazione di composti con attività antiossidante
Formazione di composti con attività mutagena (es. imidazochinoline nei prodotti carnei)
Quando la NEB è desiderata: nei trattamenti di cottura, frittura, tostatura, ecc. Quando è indesiderata: nei trattamenti stabilizzanti (pastorizzazione, sterilizzazione), concentrazione, essiccamento, ecc.
LA REAZIONE DI MAILLARD ZUCCHERI RIDUCENTI + AMINOACIDI REAZIONE DI MAILLARD CARAMELLIZZAZIONE COMPOSTI DI AMADORI PRODOTTI DI FISSIONE HMF COMPOSTI RIDUCENTI Degradazione di Strecker ALDEIDI AMMINE
MELANOIDINE
Degradazione dell’acido ascorbico: in condizioni anaerobiche o aerobiche, porta alla formazione di anidride carbonica ed all’imbrunimento.
Fattori influenzanti l’imbrunimento non enzimatico
Diversi fattori fisici o chimici agiscono non soltanto sulla velocità, ma anche sulla natura delle reazioni di imbrunimento
Natura degli zuccheri riduttori Pentosi>Esosi (fruttosio>glucosio)>disaccaridi
La temperatura la NEB è una reazione favorita da alte temperature, in quanto molte delle sue reazioni hanno alta Ea. Formazione di glicosilamina 3-9 Kcal/mole Decomposizione di chetosamina 24 Kcal/mole Formazione di pigmenti 20-43 Kcal/mole
Attività dell’acqua La velocità massima si osserva per aw intermedie (0,55-0,75). Alte aw: si ha una diluizione delle sostanze reattive e, per la legge di azione di massa, una diminuzione della velocità di reazione. Basse aw: si ha una scarsa mobilità dei reagenti.
Fattori influenzanti l’imbrunimento non enzimatico
pH Gli effetti del pH sono complessi, perché ciascuna delle reazioni ha un suo pH ottimale: da 6 a 8 per la condensazione di Maillard, vicino a 7 per il riassestamento di Amadori, 5,5 per la degradazione delle chetosamine.
Alimenti aventi un pH compreso tra 6 e 8, per esempio latte e uova: condizioni favorevoli alla Maillard. Alimenti con pH tra 2,5 e 3,5, per esempio succhi e succhi concentrati di frutti acidi, quali limone e pompelmo. Maillard sfavorita, solamente a carico dell’acido ascorbico. Alimenti a pH intermedio
V
pH 1 4 7
Valutazione dell’imbrunimento non enzimatico
Misure spettrofotometriche (i campioni devono essere
limpidi e privi di torbidità) a 420nm a 294nm (dosaggio degli intermedi incolori)
Metodi colorimetrici con colorimetro tristimolo
Le misure possono essere effettuate anche su alimenti solidi e non sono distruttive
Dosaggio dell’idrossimetilfurfurolo o della furosina
Per cromatografia liquida (HPLC)
Dosaggio degli zuccheri residui Per cromatografia liquida (HPLC) Con kit enzimatici
Prevenzione dell’imbrunimento non enzimatico
Eliminazione dei substrati ossidazione glucosio ad acido gluconico (uova disidratate), ricondizionamento patate. Abbassamento del pH bassi valori di pH rallentano la reazione, tuttavia alcuni comuni acidi organici, come ad esempio l’acido citrico, possono accelerare la reazione la reazione di Maillard
Controllo della temperatura e dell’umidità Specialmente nei processi di disidratazione. Quando si è nei pressi dei valori di aw critici bisogna trovare un valido compromesso tra riduzione della temperatura e tempi di processo accettabili. Gli alimenti disidratati è preferibile che vengano conservati alla temperatura di 25°C. Per i succhi di agrumi concentrati si richiede un magazzinaggio intorno a 0°C. Agenti inibitori I solfiti reagiscono con i composti carbonilici dando solfonati, particolarmente stabili.
Fasi del processo di ossidazione lipidica
1) INDUZIONE RH R• + H •
Conservare gli alimenti al fresco
Evitare l’esposizione alla luce (imballaggi)
Inattivare le tracce di metalli (agenti sequestranti)
2) PROPAGAZIONE
R• + O ROO•
ROO• + RH ROOH + R•
ROOH RO• + OH•
RH + OH• R• + HO
Eliminazione dell’O2 presente e riduzione delle superfici
di contatto
Sostituzione dell’O2 con gas inerti (atm. Mod.)
Conservazione sottovuoto
3) TERMINAZIONE
2R• R-R
2R• R-O-O-R
ROO• + R• ROOR
A questo punto solo gli antiossidanti
ROO • + AH ROOH + A•
A• + A• A
Effetti dell’acqua sull’ossidazione dei lipidi
Effetto antiossidante - Idratazione dei metalli con conseguente riduzione della loro
attività catalitica
- Formazione di legami idrogeno con gli idroperossidi che
risultano così meno reattivi Azione pro-ossidante -Aumento della mobilità dei reagenti e dei catalizzatori azione pro-ossidante
azione diretta
di O2 sul grasso
effetti antiossidanti
aw
V
Fattori in grado di influire sulla velocità di
ossidazione
Fattori compositivi : gli acidi grassi insaturi si ossidano più
velocemente di quelli saturi
Azione pro-ossidante di : metalli, lipossigenasi, ecc.
Azione antiossidante di : antiossidanti naturalmente contenuti
o aggiunti (a. ascorbico), tocoferoli,
carotenoidi, composti ad attività
antiossidante formati in seguito a
trattamenti termici (es. prodotti della
reazione di Maillard)
Parametri chimico-fisici : attività dell’acqua
Parametri fisici : - luce
- temperatura (di processo e di
conservazione)
- grado di dispersione della frazione lipidica
- disponibilità di O2
Sistema H2O + olio stratificato Emulsione olio in H2O
Nel caso dell’emulsione, l’elevata superficie specifica
dell’olio causa una accelerazione dell’ossidazione
Misura dell’ossidazione dei grassi
Polimeri
Aldeidi (esanale)
Perossidi
O2
Tempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
e
- Misura O2 consumato : analisi gas-cromatografica dello spazio di
testa . Metodo polarografico.
- Misura numero di perossidi : Determinazione volumetrica. Pos-
sibili interferenze con i prodotti della
reazione di Maillard.
- T E A (a. tiobarbiturico) : dosa l’aldeide malonica e altre aldeidi.
Misura spettrofotometrica = 532
- Esanale : analisi gas-cromatografica dello spazio di testa.
IL DANNO ENZIMATICO Variazioni di colore
Sono generalmente delle reazioni catalizzate da ossidasi.
Esse possono provocare la comparsa di imbrunimenti o la
decolorazione di pigmenti (es. clorofille, carotenoidi, ecc.)
Polifenolossidasi (PPO
OH
R R
OH
OH 1) attività
Cresolasica
2) attività
Catecolasica
PPO
O
O
R
H2O +
OH
OH
R
1
2
O2
Polimeri bruni
Chinone instabile
BH2
PPO
Sono gli enzimi responsabili della comparsa di imbrunimenti in
frutti e vegetali che abbiano subito danni all’integrità dei tessuti
(pelatura, taglio, ecc.).
I prodotti di reazione non sono tossici, ma rendono il prodotto
meno gradevole.
A) Reazione preparatoria il fenolo viene ossidato in posizione orto B) Reazione di ossidazione vera e propria si ha la formazione di un chinone instabile che tende a polimerizzare formando catene non identificabili che danno colorazione scura Imbruniscono rapidamente: pesche, mele, banane, ciliegie, albicocche, uva,…. Non imbruniscono rapidamente: ananas, pomodoro, melone
OH
R R
OH
OH
O
O
R
OH
OH
R
O2 Melanoidine
Chinone
fenolo PPO
O2 + BH2 B + H2O
difenolo
+ PPO
Difenolo
+ H2O
Variazioni di consistenza Sono in genere reazioni idrolitiche a carico dei polisaccaridi strutturali di frutta e vegetali (pectine e cellulose)
POLIGATTURONASI (PG) Produzione di off-flavours Possono essere sia reazioni idrolitiche, sia di tipo ossidativo a carico dei lipidi LIPASI Sono in genere di origine microbica LIPOSSIGENASI : catalizzano la reazione di ossidazione lipidica con meccanismi analoghi alla reazione chimica Variazioni del potere nutrizionale a. ascorbico ossidasi
Acido ascorbico a. deidroascorbico O2
O
COOH
H
H
H
OH
OH
O
O
CH2OH R1COOH
CHOH + R2COOH
CH2OH R3COOH
Fattori in grado di influenzare la velocità delle reazioni enzimatiche indesiderate
TEMPERATURA
Alte temperature : trattamenti condotti a temperature superiori a 80° C provocano la denaturazione degli enzimi con perdita della loro attività catalitica Un breve trattamento termico, noto con il termine di scottatura o “blanching” costituisce l’intervento tecnologico classico per inattivare gli enzimi alterativi. Basse temperature : gli enzimi mantengono la loro attività catalitica anche a temperature molto basse (-15°C ; -20°C). A queste temperature le reazioni saranno molto lente ma comunque non trascurabili.
40 50 60 70 T
ATTIVAZIONE
DENATURAZIONE
PROTEICA
Att
ivit
à (%
)
pH : ogni enzima presenta un pH ottimale per la propria attività catalitica. Esso in genere è vicino alla neutralità. E’ possibile inibire le reazioni indesiderate abbassando il pH (es. uso di a. citrico). Aw : l’acqua è il mezzo solvente indispensabile per far avvenire una reazione enzimatica. L’acqua può costituire talvolta anche un prodotto di reazione.
2 6 8 10 4 pH
Att
ivit
à (%
) A
ttiv
ità
(%)
0,4 0,8 1,0 0,6
Lipossigenasi
Polifenolox
PPO
aw
Rimozione dei substrati : in alcuni casi per inibire la reazione
enzimatica si può rimuovere uno dei
due reagenti. Questo può essere
facilmente effettuato per le reazioni
ossidative ove l’O2 è indispensabile
per far avvenire la reazione.
fette di mela
confezionate in aria
colore
fette di mela
confezionate
in N2 e CO2
tempo di conservazione
Uso di additivi :
Per l’imbrunimento enzimatico SO2
(PPO)
Per l’irrancidimento idrolitico Antibiotici
(Lipasi)
Per l’idrolisi delle pectine Nessuno