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Catalisi Catalisi Eterogenea

Cenni Storici

Carl BoschFritz Haber Alwin Mittasch

• Gas/Solido• Liquido/Solido• Liquido/Liquido

Catalisi Eterogenea

Il 90 vol% di prodotti chimici vengono ottenuti mediante l’impiego di Catalizzatori solidi

Purificazione e abbattimento di inquinanti

Energy Storage, celle a combustibili

Sistemi Gas/Solido

reactants

products

reactor

catalyst support

active site

substrate

adsorption

reaction desorption

bed of

catalyst

particles

porous carrier

(catalyst support)

product

Processo Catalitico

Ad una prima analisi il processo catalitico sembra molto semplice

Osservazione Macroscopica e Microscopica

Step di base

Diffusione → Assorbimento → Sito Attivo → Reazione → Desorbimento

Sistemi Gas/Solido

catalyst surface

substrate

A

substrate

B

product

C

catalyst surface

B

A

C

Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal

In ogni ciclo catalitico gas/solido almeno uno dei reagenti deve assorbirsi sulla superficie del catalizzatore.

A + B → CDue possibili cammini di reazione

Sistemi Gas/Solido

Sistemi Gas/Solido

La catalisi eterogenea è un evento di superficie

Dimensioni delle particelle, caratteristiche morfologiche , area superficiale , mass e heat transfer, sono fattori cruciali per una buona performance del catalizzatore a costi contenuti.

1 cm, 21,3 g., $1000Area superficiale disponibile 5 cm2

Supponendo di suddividere il cubo in tanticubetti di lato pari a 1 m ne formeremo1012 e quindi l’area superficiale sarà 5x1012

m2 ossia 50 m2.

I reattori catalitici delle raffinerie possono misurare 20 m di altezza e contenere tonnellate di catalizzatore.

Il Sito Attivo

step

kink edge

terrace

vacancy

surface cluster

step

vacancy

La catalisi eterogenea è un evento di superficie, ciò complica enormemente le cose, poiché la superficie non è un oggetto uniforme e ordinato come siamo portati a ritenere.Tuttavia questa disomogeneità superficiale rende il catalizzatore capace di esser tale.

..chiamiamo catalizzatore una superficie essenzialmente inattiva con poche zone altamente attive.

Hugh Taylor, chimico britannico, 1920

Il Sito Attivo

step

kink edge

terrace

vacancy

surface cluster

step

vacancy

L’assorbimento sul sito attivo spesso non è energeticamente preferenziale

Principio di Sabatiers (il reagente deve adsorbirsi sul sito attivo, ma dopo la reazione deve anche desorbire).

Il Sito Attivo

In genere sui catalizzatori eterogenei sono amorfi e multicomponente, c’è poco controllo sul tipo, sulla quantità e sulla posizione dei siti attivi.

L’eccezione a questa regola si trova nei materiali zeolitici

Catalizzatori Modello

Ogni anno vengono preparate, a scopi industriali, circa 800.000 tonnellate di catalizzatori solidi

Anni di studi e di ricerca hanno portato continue migliorie e ottimizzazioni


Cristallo SingoloModelli Teorici

Relazione Struttura-Attività Localizzazione del sito attivo Structure-Sensitivity, effetto dei

promoters, avvelenamento, reazioni collaterali

- MetalloSupportato

Fe [1,1,1]

1

2

3

4

5

log (

reaction r

ate

)

Fe [1,0,0] Fe [1,1,0]

dissociative N2 adsorption

NH3 production


Tasso di assorbimento dissociativo del N2 e sintesi dell’ammoniaca su differenti piani cristallografici di un cristallo singolo di ferro


Metodi ComputazionaliLe simulazioni permettono di osservare reazioni e specie non identificabili sperimentalmente(trasferimenti protonici, stati di transizione, spiegare evidenze sperimentali, molecole e reazioni in fase interstellare)

Approccio basato sulla Meccanica Classica (MC)Atomi e molecole sono trattati come particelle, le variabili di base sono le coordinate spaziali delle particelle e la loro velocità.

Le forze esistenti tra le particelle vengono modellizzate tramite un potenziale parametrizzato detto Force Field. Basso costo computazionale


Approccio basato sulla Meccanica Classica (MC)Dinamica molecolare (MD). La dinamica molecolare risolve le equazioni del moto, modellando l’evoluzione di un sistema nel tempo.

(informazioni strutturali su superfici, fisisorbimento su supporti porosi, modellizzazione del solvente, separazioni di fase)


Approccio basato sulla Meccanica Classica (MC)Il metodo Monte-Carlo (MC) ha un approccio stocastico

Esso genera un insieme di configurazioni di particelle con energia distribuita in accordo alla distribuzione di Boltzmann:

U è l’energia potenziale del sistema, P(U) è la probabilità di trovare un sistema con energia U, Kb è la costante di BoltzmannT è la temperatura assoluta.

Le configurazioni vengono generate da movimenti casuali delle particelle, che possono essere accettati o no a seconda della loro energia .

Il vantaggio del metodo MC risiede nel fatto che non essendo il tempo presente, si può accelerare o rallentare il sistema simulando proprietà inaccessibili con l’MD.


Approccio basato sulla Meccanica Quantistica (QM)Soluzioni approssimate dell’equazione di Schrödinger

• Hartree-Fock (HF) ab initio

• Semiempirici

• Density Functional Theory (DFT)

• Metodi periodici, Metodi Ibridi (QM/MM)

• Dinamica Molecolare ab initio

Informazioni sulla struttura elettronica del sistema e di conseguenza sulle reazioni chimiche


Stati di Transizione


hypercrosslinked polystyrene

MM

MM

QM


Dinamiche di processi reattivi

Catalizzatori Reali

• Promoters• Modificatori• Veleni

Fe surface

N NK /K2O promoter p* p

• I metalli alcalini come K e Na sono spesso utilizzati come modificatori dell’attività o promoters elettronici

• Al2O3 è un modificatore texturale che previene la sinterizzazione del ferro

• Atomi elettronegativi come C, S, P e Cl riducono l’interazione con il substrato, comportandosi da veleni, tuttavia possono migliorare la selettività

TWC (Three Way Catalyst)

(Pt, Pd, Rh)/Ce0.6Zr0.4O2

TWC (Three Way Catalyst)

(Pt, Pd, Rh)/Ce0.6Zr0.4O2

CO + ½ O2 → CO2

“HC” + O2 → H2O + CO2

“NOx” + CO → N2 + CO2

Metodi di Sintesi dei Catalizzatori Solidi

Bulk

catalysts

Impregnated

catalysts

Hydrothermal synthesis

(zeolites)

Precipitation

(silica/alumina)

Fusion/ alloy leaching

(mixed oxides, Raney metals)

Sol-gel synthesis

(mixed oxides, supports)

Flame hydrolysis

(fumed oxides, supports)

Wet impregnation

(automotive exhaust catalysts)

Incipient wetness

(Pt/Sn/Al2O3)

Vacuum pore impregnation

(Bi/Pb/SiO2)

Ion-exchange(acidic zeolites)

Anchoring/grafting(supported tm-complexes)

Zeoliti, Raney,

Fe ammoniaca

Pd/C, TWC,

Pt/Sn/Al2O3

Metodi di Sintesi dei Catalizzatori Solidi

Support preparation/

precursor treatmentGelation

Precipitation

Impregnation

Ion-exhcange

Grafting/

anchoring

Fusion/

alloy leaching

Active phase

preparation

Post-treatmentDrying

Calcination

Forming

Extrusion

Pelleting

Filtration

Activation

– Al(OH)3

Ni

Ni/Al alloy

fusing at high

temperature

Al

NaOH

Ni sponge

(Raney Ni)

Fusione ad alta temperatura, «alloy leaching»

Processo di Raney

Spugna di NichelAlta piroforicità

Idrogenazione, ammonolisi e alchilazione riduttiva

SMAD (Solvated Metal Atom Dispersion)

Metal

Co-precipitazione e impregnazione

Precursore(Solitamente soluzione acquosa di una sale)

GelAcidi o basi

Filtrazione, lavaggio, asciugatura, calcinazione

Supersaturazione, nucleazione e crescita

Me/Supporto

Sintesi idrotermale - Zeoliti

Processo Lento Precursore(Silicato e Alluminato di Sodio)

Materiale CristallinoMicroporoso

Sostituzione di Si4+ con Al3+ richiede la presenza di un catione extra come Na+ o H+

Soluzione supersatura100-150°C

Il tipo di zeolite dipende dalle condizioni di sintesi

Sintesi idrotermale - Zeoliti

Sale di alchilammonio funge da stampo di cavità

autoclave

100 –150 °Cgel

sodium silicate

sodium aluminate

template

H2SO4

filtering,

washing,

drying,

calcining

ZSM5 crystals

H-ZSM5

ion-exchange,

drying,

calcining

Dimensioni Nanometriche, Molecular Sieves

R-NH3+ X-

Zeolite ZSM-5

Zeolite Socony Mobil no. 5MFI – (Mordenite Framework Inverted)

Scambio ionico Na+ con NH4+

Calcinazione

H-ZSM-5

Acido solido → Catalisi

http://helios.princeton.edu/zeomics/cgi-bin/view_structure.pl?src=iza&id=MFI

Zeolite ZSM-5

narrow

channels

wider

cages

+ CH3OH

Produzione selettiva di p-xylene in H-ZSM-5

Il Supporto

• Supporti inerti (Al2O3, SiO2, TiO2, Carbonio)• Supporti polimerici • Supporti attivi (CeO2)• Supporti bifunzionali (Pt/Al2O3/ SiO2)

Caratteristiche:

• Area superficiale• Accessibilità (micropori, mesopori, macropori)• Stabilità (disattivazione, sinterizzazione)

Idrogenazione Isomerizzazione

Tecniche di Caratterizzazione

Caratterizzazione superficiale:

• Fisisorbimento (15-45 kJ/mol) • Chemisorbimento (80-450 kJ/mol)• Determinazione dell’area superficiale

• BET• Porosimetria al Mercurio

BET

Va

dso

rbe

d

Pressure

P00

I

Pressure

P00

B

II

Pressure

P00

III

Pressure

P00

Va

dso

rbe

d

Pressure

P00

Pressure

P00

IV V VI

B

L’area superficiale di un solido è correlata al volume di un gas che si assorbe sulla sua superficie a temperatura costante (isoterme di assorbimento)

V = volume TotaleVm = Volume di un mono-layerp = pressioneb = coefficiente di assorbimento

1. Tutti i siti superficiali sono uguali2. Le molecole sono adsorbite solo sulla superficie3. Non ci sono interazioni laterali

BET

Brunauer Emmett Teller

1938

V = volume totaleVm = Volume di un layerP = pressioneP0 = pressione di saturazioneC = Costante N = numero massimo di multi-layers

N2 ,77 K IUPAC

Dimensione e distribuzione dei poriI cicli di isteresi possono dare un’idea della forma dei pori

BET

Equazione di Kelvinr = raggio del poro = tensione superficiale del liquido

Porosimetria al Mercurio

TP (Temperature-Programmed)

• TPD (Desorption)• TPR (Reduction)• TPS (Sulfiding)• TPO (Oxidation)

mass

spectrometer

temperature

control unit

thermal

conductivity

detector

purge

thermal

conductivity

detector

reactant gas,

e.g. H2

purge

catalyst

sample

oven

0 200 400 600 800

Temperature (°C)

TC

D s

ign

al

CuOCeO2

Ce0.90Cu0.10O2

A B

C

Differenti specie chimiche reagiscono a differenti temperature, mostrando massimi distinti nei profili TP

Monitoraggio dei cambiamenti del catalizzatore dopo calcinazione o attivazione

Spettroscopia e Microscopia

• XRD (X-ray Diffraction)• XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)• TEM (Trasmission Electron Microscopy)• SEM (Scanning Electron Microscopy)• Spettroscopia IR• Misure in situ

XRD

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

10 15 20 25 30 35 40 45

2THETA

INT

EN

SIT

A'

-300

-100

100

300

500

700

900

1100

1300

21 21.5 22 22.5 23 23.5

2TETA

INTE

NSIT

Y (u

.a)

OBSERVED

CALCULATED

DIFFERENCE

2q

XPS

Tecnica di superficie Sorgente «Soft» di raggi X → effetto fotoelettrico

TEM

primary

electron beam

(100 – 400 KeV)

backscattered

electrons

secondary

electronsAuger

electrons

X-rays

photons

transmitted

electrons

diffracted

electrons

loss

electrons

catalyst sample

Ag

Au

18 nm

Al2O3 support

ZoomTEMX300.000 (0.5 nm)HRTEMX1.000.000 (risoluzione atomica)

SEM

primary

electron beam

(100 – 400 KeV)

backscattered

electrons

secondary

electronsAuger

electrons

X-rays

photons

transmitted

electrons

diffracted

electrons

loss

electrons

catalyst sample

Ag

Au

18 nm

Al2O3 support

• Elettroni secondari e retro-diffusi • in funzione della posizione del raggio di elettroni • Immagini 3D• più bassa risoluzione rispetto alla TEM

IR

metal surface

CO

CO

CO

CO

1 2 3 4

• Informazioni strutturali• Analisi comparativa con database• Tecnica non distruttiva• Misure in condizioni reali• Identificazione del sito attivo• Titolazioni di zeoliti acide

Tecniche in Situ

6°

2q

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