Cenni sulla teoria

dell’orbitale

molecolare

Legame chimico:

teoria dell’orbitale molecolare (MO)

La formazione della molecola genera ORBITALI MOLECOLARI che

derivano dalla combinazione degli ORBITALI ATOMICI.

La struttura elettronica delle molecole viene descritta in maniera

analoga a quella degli atomi facendo uso dei metodi della meccanica

quantistica.

La molecola è costituitai nuclei degli atomi che la compongono mentre

gli elettroni occupano orbitali della molecola.

Come per gli orbitali atomici, gli orbitali molecolari sono funzioni

d'onda (x,y,z) il cui quadrato |(x,y,z)|2 descrive la probabilità di

trovare l'elettrone nello spazio attorno ai nuclei della molecola.

Gli orbitali molecolari possono essere ottenuti in maniera approssimata

come combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi che

costituiscono la molecola

Considerando che gli orbitali atomici di ciascun atomo che partecipa al legame

sono onde, esse possono interferire positivamente o negativamente.

INTERFERENZA

- positiva (cresta con cresta). In questo caso tra i due nuclei l’onda è più alta e

quindi lo è anche la densità elettronica: ORBITALE DI LEGAME

- negativa (cresta con onda). In questo caso l’onda tra i due nuclei è nulla e

quindi lo è anche la densità elettronica: ORBITALE DI ANTILEGAME

Linea 1 interferenza negativa:

le onde si incontrano in

opposizione di fase e si annullano

Linea 2 interferenza positiva:

le onde si incontrano in fase e si

sommano

In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno densità

elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali che hanno

densità elettronica nulla fra i due nuclei.

L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore di quella

degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli orbitali

antileganti è sempre maggiore.

Per la molecola di H2 occorre considerare solo questi due orbitali

molecolari:

1s =1s+1s legante

*1s =1s-1s antilegante

Una maniera per rappresentare semplicemente questa situazione è di

fare uso di diagrammi di correlazione.

E

1s 1s

1s

*1s Il legame si forma

perchè i due

elettroni nella

molecola hanno

minore energia che

nei due atomi

separati.

ORDINE DI LEGAME

Per H2 si ha Ordine di legame = (2 – 0)/2 = 1

Per He2 si ha Ordine di legame = (2 – 2)/2 = 0 Non stabile

Stabile

Definisce il numero netto di coppie di legame presenti tra due atomi

ed è utile per stabilire se una molecola è stabile

)(2

1 legame di Ordine antilegamedielettroninumerolegamedielettroninumero

Tutti gli elettroni, non solo quelli di valenza, concorrono alla

formazione della molecola.

Maggiore è l’ordine di legame, più stabile è la molecola e più piccola

è la distanza di legame.

*2p

E

2p2p

2s 2s2s

*2s

p2p

p*2p

2p

N2 5x2=10 elettroni di valenza ord. di legame=(8—2)/2=3

O2 6x2=12 elettroni di valenza ord. di legame=(8—4)/2=2

*2p

E

2p2p

2s 2s2s

*2s

p2p

p*2p

2p

LEGAME METALLICO

Un metallo può essere descritto come un reticolo di ioni positivi (nucleo più

elettroni di core) immersi in una nube di elettroni di valenza mobili

(delocalizzati) attorno ai cationi.

Gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso l'intero reticolo:

- Conduzione elettrica

- Conduzione di calore

La conduzione elettrica e termica sono dovuti proprio alla mobilità elettronica

Legame metallico

Metalli

Malleabilità e duttilità dipendono dal fatto che i reticoli cristallini

possono scorrere gli uni sugli altri.

Cosa che non accade ai reticoli cristallini ionici a causa della

repulsione tra ioni positivi e negativi

Teoria delle bande

Un metallo come Na può essere costruito avvicinando N atomi di sodio. Il sodio

ha configurazione [Ne] 3s1 con un elettrone di valenza.

Quando gli atomi di sodio si avvicinano, gli N orbitali atomici 3s si combinano fra

loro per dare N orbitali molecolari delocalizzati sull'intero solido.

Poiché N è molto grande si ha un numero enorme di livelli molto vicini

che formano quella che è nota come banda.

Nel sodio avremo una banda 3s semioccupata e lo stesso vale per tutti i

metalli alcalini.

Conduttore: - banda di valenza solo parzialmente riempita- banda di valenza satura ma sovrapposta con bande vuote

1s

N OM

2s

N OM

2p

3N OM

E

Li: 1s22s1

1s

N OM

2s

N OM

2p

3N OM

E

Li: 1s22s1

Banda di conduzione

Banda di valenza

(+) (-)e-

Nei metalli alcalino-terrosi ad

esempio nel Magnesio la banda 3s è

piena e ci si aspetterbbe un isolante

o un semiconduttore. Il carattere

metallico dei metalli alcalino terrosi

deriva dalla sovrapposizione delle

bande derivanti dagli orbitali s e p:

Se le energie degli OA di partenza sono molto diverse, le bande di energia

rimangono ben distinte (es. 1s e 2s); se le loro energie sono vicine (es. 2s e 2p, 3s e

3p), le bande si sovrappongono costituendo un’unica banda

Es. Li Es. Be Es. Na

Colore dei metalli: assorbimento di radiazioni luminose diverse perché diverso

può essere il E tra ultimo livello occupato e primo livello libero (dipende dal metallo).

E

1s2

N OM

2(sp3)4

4N OME = 6 eVE = 6 eV

Isolante:

banda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione da un dislivello

(GAP) energetico molto elevato

C: 1s22s22p2 1s22(sp3)4

conduttori isolanti semiconduttori

Un solido sarà conduttore solo se la banda è parzialmente occupata.

Se invece la banda è completamente occupata si possono avere due casi:

se la banda successiva è molto alta in energia il solido è un isolante

mentre se è vicina in energia è un semiconduttore.

Gap di banda

Sono semiconduttori elementi come il silicio (Si) ed il germanio

(Ge) che presentano una banda piena ed un intervallo di banda

(zona proibita) con un valore non eccessivamente alto (1,1 eV

per il Si; 0,74 eV per il Ge), tale comunque da poter essere

superato fornendo adeguate quantità di energia al cristallo.

Contrariamente a quanto accade per i Conduttori, nei semiconduttori la Resistenza

al passaggio di corrente elettrica diminuisce all'aumentare della Temperatura.

Semiconduttori

Un particolare molto importante, che contraddistingue il comportamento specifico dei

semiconduttori, è che l'elettrone nel saltare nella banda di conduzione, lascia un legame

libero.

Questo posto vacante viene indicato come "lacuna o buca" (hole).

Meccanismo di conduzione nei semiconduttori

Campo elettrico

Il meccanismo descritto

provoca la creazione di

"coppie" di elettrone-

lacuna per cui il loro

numero sarà sempre

esattamente lo stesso, e

dipenderà, in maniera

direttamente

proporzionale, dalla

temperatura.

La presenza di impurezze in un semiconduttore può introdurre un nuovo gruppo di

livelli energetici nel sistema.

Se questi livelli si trovano all'interno della regione proibita, si crea un nuovo e più

piccolo intervallo di banda che aumenterà la conducibilità.

Gli elementi droganti sono normalmente atomi i cui gusci esterni contengono un

elettrone in più o in meno rispetto agli atomi del cristallo di accoglienza

Il drogaggio dei semiconduttori

BV BV

BC

BCIl drogante ha meno elettroni :

porta orbitali vuoti nel sistema.

I nuovi livelli costituiscono una

nuova Banda vuota (BC) , più

vicina alla BV, che può accogliere

e del cristallo

Il drogante è ACCETTORE

Il drogante ha più elettroni:

porta orbitali pieni nel sistema

Gli e del drogante possono essere

immessi in BC

I l drogante è DONATORE

DROGAGGIO DI TIPO P (positivo) DROGAGGIO DI TIPO N (negativo)

Ci sono piu’ lacune che elettroni Ci sono piu’ elettroni che lacune