Potenziali termodinamici

Complementi di Fisica per le Scienze della terra

F. Garufi 2008-2009

Intro• Lo stato di un sistema termodinamico è definito dale variabili di

stato P, V, T e dal numero di particelle n.• Il calore scambiato (ceduto o ricevuto) in una trasformazione

infinitesimale avrà un’espressione che dipende da quali di queste variabili si tengono costanti e quali variano.

• A presione costante vale la:dQ=dU+PdV

A seconda di quali variabili di stato si considerino indipendenti si avrà:

dPP

UdVP

V

UdQPV

dTT

Vp

T

UdP

P

Vp

P

UdQTP

dVPV

UdT

T

UdQdV

V

UdT

T

UdUTV

VP

PPTT

TVTV

);(

);(

);(

Considerando le capacità termiche a pressione e volume costanti:

PPPP

VV

PC

C

T

V

T

U

T

QT

U

Possiamo scrivere:

dPP

UdVP

V

UPVdQ

dTCdPP

VP

P

UTPdQ

dVPV

UdTCTVdQ

VP

PTT

TV

);(

);(

);(

Coefficiente di espansione termica

Comprimibilità

Energia libera• In un sistema termodinamico,

possiamo scrivere il primo principio nela forma:

L=-ΔU+Q• Consideriamo una

trasformazione in cui il sistema, a contatto con l’ambiente a temperatura T, passi dallo stato A allo stato B

)]()([)()(

)()(

ASBSTBUAULT

dQASBS

B

A

Pone un limite superiore alla quantità di lavoro che si può ottenere nella trasformazione.

Se le temperature di A e B sono la stessa temperatura T, allora possiamo definire la quantità:

TSUF Tale che L≤-ΔFLa F assume lo stesso significato dell’energia nei sistemi meccanici con la differenza che il segno di uguaglianza vale solo per le trasformazioni reversibili

Energia Libera(di Helmoltz)

L’energia libera è il Potenziale Termodinamico a Volume Costante

Entalpia e relazioni di Maxwell• Scriviamo il calore a

pressione costante in forma non differenziale:

Q=U+PV =H definisce il potenziale termodinamico a pressione costante o Entalpia (H)

dH=dU+PdV+VdP, ma dU=dQ-dL=TdS-PdV => dH=TdS+VdP

SP P

HV

S

HT

Analogamente, dalla definizione di F: dF=dU-TdS-SdT=-PdV-SdT =>

TV V

FP

T

FS

Dalla definizione di U: dU=TdS-PdV

SV V

UP

S

UT

V

S

S

P

VS

UV

T

SV

U

2

2

VS S

P

V

T

Prima relazione di MaxwellLe altre si ricavano dagli altri potenziali termodinamici.

Energia libera di Gibbs

• Ci manca ancora un potenziale termodiamico che ci dia le relazioni a P e T costanti:

PdV=d(PV)-VdPdF=-SdT-PdV=-SdT-d(PV)+VdP, isolando i termini in dT

e dP:d(F+PV)=VdP-SdT=dGDefinisce il potenziale termodinamico di Gibbs G=F+PV=U+PV-TSche ci fornisce le ultime relazioni:

TP P

GV

T

GS

Riassumendo

SP P

HV

S

HT

TV V

FP

T

FS

SV V

UP

S

UT

TP P

GV

T

GS

Esempio di uso del potenziale G

• Consideriamo un sistema composto da un liquido (1) in equilibrio con il suo vapore (2) in un cilindro a pressione e temperatura costanti.

• U=U1+U2; S=S1+S2 V=V1+V2=>G=G1+G2

• Se m1 e m2 sono le rispettive masse, possiamo considerare I valori specifici:g1=G1/m1; g2=G2/m2…

• Tutte le quantità specifiche sono solo funzioni della temperatura. G=m1g1(T)+m2G2(T)

• Eseguiamo una trasformazione isoterma, tenendo conto che m1+m2=cost=>dm1+dm2=0

(m1+dm1)g1+(m2-dm1)g2=G+dm1(g1-g2)

Esempio di uso del potenziale G(continua)

• Siccome il sistema era in uno stato di equilibrio G deve essere minima e dunque g1=g2=>(u2-u1)+p(v2-v1)-T(s2-s1)=0

• Differenziando rispetto a T:

01212121212 ssssdT

dTvv

dT

dpvv

dT

dpuu

dT

d

Siccome dQ=TdS=dU+pdV rimane: 01212 vvdT

dpss

Ma s2-s1 è la variazione di entropia dovuta alla vaporizzazione dell’unità di massa del liquido, ovvero il calore latente di vaporizzazione λ diviso la temperatura T (Q=TS), dunque:

12 vvTdT

dp

Equazione di Clapeyron

Radiazione di corpo nero

• Consideriamo una cavità a temperatura T nella quale ci sia radiazione elettromagnetica in equilibrio.

• La densità di energia sarà u=U/V e può essere pensata come la somma delle densità di energia alle varie frequenze:

d

d

duu

0

Legge di Kirkhoff: du/dν è indipendente dal materiale. Infatti:se consideriamo due cavità di materiale diverso inizialmente isolate e supponiamo che (du/dv)1>(du/dv)2. Mettendo in comunicazione, la cavità 2

assorbirà calore dalla 1 anche se questa è più fredda, il che è escluso dal II principio.

Radiazione di corpo neroLegge di Stefan

• Pressione di radiazione: classicamente è data dal valor medio del prodotto vettore ExB del campo elettrico e magnetico ovvero al valor medio di E2 (a meno di fattori numerici).

• La pressione in ciascuna delle direzioni ortogonali sarà data a partire dall’equazione del lavoro: Lx=Fxdx=PAdx=PV, e dunque, considerando le tre direzioni: L=U=3PV, per cui P=u/3.

VTTV

TTT

T

PT

V

U

TV

ST

V

U

T

FS

V

ST

V

U

V

FP

2

uTT

uu

T

uTu

PT

PT

V

U

VV

VT

4

3

1

3

1

4)( ATTu

Legge di spostamento di Wien

0

4),(

),(

ATdTf

Tfu

3

2

),(c

CkTTf

0

43

2

)(8

ATdTaPc

m

Dobbiamo trovare una combinazione di v, T, c e k che abbia le dimensioni di du/dv:

•[kT]=ml2t-2

•[c]=lt-1

•[v]=t-1

•[du/dv]=ml-1t-1

Ove C è una costante che non può dipendere da k, T, v, c. Per Rayleigh e Jeans C=8π

Questa funzione diverge per frequenze infinite (catastrofe ultravioletta), dunque la nostra f dovrà avere un termine P(avTm) che la “regolarizzi” Il vincolo su m e su a viene da:

Cambiando le variabili: x=avTm

0

333

4 )( dxxxPTca

kTAT m

Da dui si ricava che m=-1 e che avT-1 deve essere adimensionale=> a=h/k ove h è la costante di Planck

kT

hf

c

kTu 3

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