Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Deterioramento dei polimeri I polimeri possono subire un deterioramento per -attacco di solventisolubilit, resistenza agli agenti chimici, eliminazione dei additivi (e.g. plastificanti), rigonfiamento -ossidazione inpresenzadiariaatemperatureelevate(termo-ossidazione)osottoazionediradiazioneUV (fotoossidazione) -decomposizione irraggiamentoconneutroni,radiazione!,effettodel calore

Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Deterioramento dei polimeri I polimeri possono subire deterioramenti del tipo -rigonfiamento (provocato da un solvente)processofisico,incrementofortedelvolumedel polimero Con: eliminazione del plastificante, dissoluzione -invecchiamento (ossidazione) degrado del polimero in presenza di aria a temperature elevate (termoossidazione) o sotto azione di radiazione UV (fotoossidazione), neutronica, ! -corrosione degradodelpolimeroperreazionechimicaalla superficie -degradazione meteorica combinazionedeipunti13,temporaneamentecon film di acqua sulla superficie -corrosione per tensione contatto con soluzioni (acetone e PMMA) Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Stabilit dei polimeri nei solventi I processi di rigonfiamento e di dissoluzione di un polimero dipendono -dalla struttura del polimero-dalla forza dei legami intermolecolari -dal solventeUniversit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Stabilit dei polimeri nei solventi Il rigonfiamento viene facilitato dai seguenti fattori -struttura amorfa del polimero -polimero senza o con poca reticolazione -polaritecaratterechimicodelsolventesimilea quella del polimero -molecole piccole del solvente Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Polarit dei polimeri e dei solventi Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Comportamento del PVC in solventi CampionidiPVCsoftehardsonostatiimmersiin diversi solventi misurando il cambio di peso.0501001502000 1 2 3 4 5 6 7 8cambio in peso (%)giorni di immersioneacetonebenzoloacqua, etanolo Il PVC si rigonfia fortemente in soluzioni di media polarit, dimenoinsolventiapolarierimanestabileinsoluzioni polari.Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Stabilit dei polimeri nei solventi Comportamentoalrigonfiamentodidiversipolimeriin acetone,24orea50C.PE:polietilene,PS:polistirolo, PVC, PMMA, PA: poliamide 6,6, POM: polimetossimetene Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Stabilit del PVC duro in diversi solventi ComportamentoalrigonfiamentodelPVCduroindiversi solventi(24orea20C).1:acidosolforico1.5%,2: metanolo,3:etanolo,4:acetone,5:etilacetato,6: tricloroetilene, 7: benzolo, 8: riferimento Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Effetto della luce sul deterioramento Lalucesolare(radiazione)eilcaloresonoifattoriprinci-pali che portano al degrado dei polimeri. Spettro della radiazione solare a diversi angoli di immissio-ne (posizione del sole). Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Lunghezza donda e degradazione Solamentelaradiazioneassorbitaprovocaunafoto-degradazionedeipolimeri.Perognipolimeroesisteun intervallo di lunghezze donda che porta al degrado. Polimero" (nm) ____________________________________________Poliesteri315 Polistirene318, 340 Polietilene300 Polipropilene370 (280) PVC310, 370 Policarbonati280 305, 330 360 Poliammidi250 - 310 Ivaloridi"sonoapprossimativi,cambianoconlapre-senza di impurezze, processi di produzione etc. Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Eccitazione di elettroni Lassorbimentodellaradiazionesolare(visibileeUV) dovutoalleccitazionedisingolielettroni.Lebandedi assorbimento sono larghe. Leccitazione porta la trasizione di un elettrone in un livello energetico pi alto non occupato: Unnumerocrescentedilegamidoppiconjugatisposta lassorbimento della radiazione dall UV nella parte visibile dello spettro.Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Assorbimento di radiazione solare IlnumerodimolecoleNattivateperassorbimentodi radiazione di energia E si calcola N = E / h*# (h costante di Planck, # frequenza). Per N = 1 mole lenergia assorbita di 1 Einstein. Questaenergiadipendedellalunghezzadondadella radiazione 02004006008001000120014000 200 400 600 800EnergiaEnergia assorbita (kJ/mol)Lunghezza d'onda (nm) Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Energia della radiazione e energia di legame Lenergiadellaradiazionesolaresoprattuttonell intervallodellaradiazioneUVsufficienteperrompere legami nei polimeri. LegamekJ/mol _____________________________ C = O728 C = C607 C = S540 C C aromatico519 C F498 O H460 C Hetilene443 C Califatico335 C Cl326 C Nammidi222 Lenergiaassorbitapuesseretrasportatafinoa200 (ca.100atomi)lungolacatenapolimericaeprovocarela rottura ad un punto debole della catena. Un gruppo carbonilico C=O assorbe radiazione a 310 nm, lenergiadelsistemaaumentadi385kJ/mol.Questa energia non pu rompere il legame C=O (710 kJ/mol) ma Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 sufficienteperrompereunlegameC-C-einquesto modo pu spaccare la catena.Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Sensibilizzanti e stabilizzanti Impurezzeoancheadditivipresentineipolimeripossono assorbire energia in un intervallo di lunghezza donda dove ilpolimeropurononassorbe.Questesostanzeagiscono comefoto-sensibilizzantieportanoalladegradazionedel polimero. Ad es. nella lavorazione di PE o PVC al caldo si formanolegamiC=C-doppiogruppicarbonilici,che assorbano luce. 1assorbimento della radiazione hv 2trasmissione tramite polimero 3rottura del legame debole (es. C-N) Aggiungendoaipolimerimolecolemonomoleculariche assorbanolaradiazione(stabilizzanti)sipuevitarela degradazione. La radiazione viene assorbita e trasformata in un intervallo di energia (lunghezza donda) innocuo.Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Esempio:PVC plastificato DegradodelPVCplastificatosottoirradiazionediraggi-X (1253 1486 eV) utilizzato nei strumenti di analisi XPS. 607080901001100 500 1000 1500 2000 2500 3000AlK! 300 WMg K!, 240 WXt / X0 * 100 irradiation time (sec)k = 1*10-5 sec-1Briggs [8, 9]k = 1*10-4 sec-1this work Col tempo di esposizione alla radiazione il rapporto cloro / carbonionelPVCdiminuisce,indicandoladegradazione con formazione di HCl (g). Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Effetto di ossigeno La reattivit dei polimeri con ossigeno dipende dalla -struttura chimica delle macromolecole stabili: catene lineare con legami CC legami C-H attivati (poliammidi) catene ramificati numero dei legami doppi instabili -Diffusione dell ossigeno -Solubilit dell ossigeno Permeazione di ossigeno tramite lamine polimeriche Polimeropermeazione di O2 __________________________________ Polietilene soft3400cm3/m2 24h Polietilene duro1400 Polipropilene1400 Polistirene2800 PVC duro82 Poliammide 6,638 100 Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Teflon0 2 Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Reazione con ossigeno Ilprocessodiossidazionesegueunmeccanismotipo radicale: Reazione iniziale-R-H!-R* Propagazione-R* + O2!-ROO* -ROO* + R-H!-ROOH + -R* La reazione iniziale richiede una attivazione (calore, radia-zione,luce,deformazionemeccanica)perprodurrei radicali R*. Ilmeccanismotiporadicalespiegaperchleffettodell ossigenospessononvienericonosciutosubito:solola lavorazioneotemperaturealteproduconoradicaliela reazione con lossigeno nel polimero inizia. Ozono (O3) pu creare radicali O* che iniziano la reazione con lossigeno subito (senza tempo di incubazione). Ozono pu attaccare anche legami C=C e rompere le catene Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Effetto del calore Nell intervallo di temperature atmosferiche (sino a 60 C) i polimerisonostabilienonavvienelareazionedi decomposizione termica. Il calore pu avere altri effetti -cicli di temperatura (caldo / freddo) cambiodelladimensionedelpolimero(dilatazione termica) con la possibilit della formazione di fessure -temperature alte Favorisconolevaporazionedegliadditiviconpeso molecolarebasso(plastificanti,stabilizzanti,assor-bantiUV,etc.).Effettinegativisulladurabilitdei polimeri.Lavelocitdituttelereazionididegradazione radoppia con un aumento della temperatura di 10 C. Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Degradazione termica Il calore pu portare a cambiamenti reversibili (dilatazione termica)eirreversibili(degrado)deipolimeri.Inpresenza di ossigeno il degrado pi veloce (termo-ossidativo). Limite di utilizzo di polimeri Polimerobreve terminelungo termine PE ramificato6080 PE lineare80100 PP100130 PS6080 Teflon250300 PVC duro50 80 PMMA7095 Poliammidi90140 Polyoxymetilene100160 Epossidici100 150 Gomma60 70 Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Prodotti del degrado termico Polimeri come polietilene o polipropilene sono abbastanza resistenticontroladecomposizionetermica.Ilprocesso delladepolimerizzazioneportaallaformazionediprodotti gassosi e liquidi. In presenza di ossigeno la decomposizione termica inizia a temperature pi basse. Prodotti della pirolisi di polietilene a 360 475 C Prodotto% Etilene4.3 Etano12.4 Propilene5.2 Popano14.8 Butene24.6 n-butano19.1 Pentadiene0.4 Pentano7.5 n-Pentano6.2 Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Degrado termico del PVC A temperature elevate (es. durante lavorazione) il polimero PVCstaccaunamolecoladiHCl,formandounlegame C=C Per evitare questo processo vengono usato additivi (stabi-lizzanti, nel caso di PVC stearati di Ca e Zn).Universit di Cagliari Facolt di IngegneriaAA 2005/2006 Prof. Dr. Bernhard Elsener1 Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici Degrado termico del PVF, PVDF, Teflon Atemperatureelevate(es.durantelavorazione)ipolimeri fluoratistaccanomolecolediHF,formandounlegame C=C. Pi atomi di idrogeno sono sostituiti da fluoro pi alto la stabilit termica. PVF polivinylfluoro, PVDF polivinyldifluoro, PTFETeflon