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Raimondo Germani Università degli Studi di Perugia Dipar8mento di Chimica, Biologia e Biotecnologie Formazione PLS-2018 PLS Gli Esteri: Gli Odori della Frutta
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RaimondoGermani UniversitàdegliStudidiPerugia
Dipar8mentodiChimica,BiologiaeBiotecnologie
FormazionePLS-2018
PLS
Gli Esteri: Gli Odori della
Frutta
StruFuradelGruppoEstereo
Residuo dell’acido carbossilico
R-COOH(R’=H,alchile,arile)
Residuo Alcolico o Fenolico R-OH, Ar-OH
Lafunzioneestereaèungruppofunzionalecomposito
Estere Carbossilico
EsterinonCarbossiliciEsteridaacidiminerali
AcidoFosforico
AcidoSolforico
Solfa8
AcidoNitrico
Nitra8
Fosfa8
Adenina
SDS
Nitroglicerina
GliEsteri
1. IlcomponenteaTvodell’aspirinaèunestere,l’ace8lsalicilato.
2. Mol8degliodorichepercepiamosonomolecolechecontengonolafunzione
esterea.
3. IlmaterialedicuisonofaFeleboTgliediacquaèunpoliestereilPET
(polie&lentere*alato)
4. MoltefibretessiliconcuisonofaFecamicie,cravaFe,maglieFe,plaid,ecc.
sonodeipoliesteri,usa8dasoliomis8acotoneolana.
Alcuneconsiderazionieosservazionipercontestualizzare:
IaFasecoinvolgimentostuden8(brainstorming)
CuriositàGli esteri sono una classe di compos8 organici largamente presen8 in natura.Generalmenteques8compos8hannoodorigradevoliemol8di lorosonopresen8negliaromichecaraFerizzanomol8fruTefiori,esonocomponen8dimol8oliessenziali.
§ Anchediversiferomonid’inseTcontengonocompos8aven8lafunzionalitàesterea.
§ Gliesteritrovanolargoimpiegocomearoma8zzan8dicibiebevande,evengonousa8anchenelseForedeiprofumi.
Curiosità
Adesempio,latabellaseguenteriportal’insiemedisostanzesiadisintesisiad’originenaturale,cheriproducel’aromanaturaled’ananas.
Esteri:Aromi&Sapori
Composizionedell’aromaar8ficialed’ananas
Compos8diSintesi Oliessenziali
Capronatodiallile 5% Essenzadibetulla 1%
Acetatodiisoamile 3% Essenzadiabeterosso 2%
Isovaleriatodiisoamile 3% BalsamodelPerù 4%
Acetatodie8le 15% Essenzadisenape 1%
Bu8rratodie8le 21% EssenzadiCognac 5%
Propionatoditerpinile 3% Essenzadiarancio 5%
Crotonatodie8le 5% Essenzadivischio 2%
AcidoCapronico 8% 20%
Acidobu8rrico 12%
Acidoace8co 5%
80%
Gliesteri,deriva8daacidicarbossilicidi8poalifa8coacatenacortaedaglialcoliprimarialifa8ci,rappresentanogliesteridella fruFa,poichéricordanomolto il loroaroma. Inrealtà l’aromadiunfruFoèdatodallasommadiungrannumerodicomponen8.
Estere Formula FragranzaMe8lbu8rrato CH3CH2CH2COOCH3 Mela
E8lbu8rrato CH3CH2CH2COOCH2CH3 Ananas
Propilacetato CH3COOCH2CH2CH3 Pera
Pen8lacetato CH3COOCH2CH2CH2CH2CH3 Banana
Pen8lbu8rrato CH3(CH2)2COOCH2(CH2)3CH3 Albicocca
OTlacetato CH3COOCH2(CH2)6CH3 Arance
Me8lbenzoato C6H5COOCH3 Kiwi
E8lformiato HCOOCH2CH3 Rhum
Me8lsalicilato HOC6H4COOCH3 Gaultheria
Benzilacetato CH3COOCH2C6H5 Gelsomino
EsteridellaFruFa
Alcuni esempi
O
CH3
O
CH3
O
CH3
O CH3
CH3 O
CH3
O
Acetato di propile Acetato di isopentile Acetato di benzile
Pera Banana Pesca
O
O
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3OCH3
O
Butirrato di metile Butirrato di etile Benzoato di metile
Mela Ananas Olio di Niobe
OCH3
ONH2
O
O
CH3
Antranilato di metile Fenilacetato di etile
Uva Miele
Curiosità
GruppoEstereo
Lafunzioneestereachimicamente,daunpuntodivistaformale,derivadallareazionedelgruppocarbossilicoconlafunzioneossidrilicadiunalcoolodiunfenoloconespulsionediunamolecolad’acqua.Sonocompos8menopolarideireagen8dacuiprovengonoed
insolubiliinacqua.
O
O R1
R
O
O R1
RO
OH
R OH R1+ + OH2
Acidocarbossilico Alcool
Ilgruppoestereoappar:eneallagrandefamigliadei compos: carbonilici, ed è un gruppofunzionalecomposito.
R
O
O
+ R Y
M+
R
O
O
M+
R
Y-+
Altro modo di ottenere la funzione esterea
ConceTBasilari
StruFura
Si:rea>vi
ConfigurazioneEleCronica
Ibridizzazione
EleCrofilo
Sos:tuzioniNucleofile
ConAmmine
ConIdruri
ConAlcoli
ConAcqua
Idrogeniinalfa
TipoReazioni
Nucleofilialcarbonio
Rea>vidiGrignard
Rea>viMetalloOrganici
• Ilcapos8pitedeideriva8acilicièl’acidocarbossilico
Deriva8Acilici
O
OH
R
cloruroacilico
O
Cl
R
ammide
O
NH2
R
estere
O
OR
R
anidride
O
O
R
O
R
Gruppoacile
NucleofiliaFaccanoilcarboniocarbonilico(eleFrofilo)degliacidicarbossiliciedeisuoideriva8cosicomeaFaccanoilcarbonilealdeidicoochetonico.
TuFavia,lealdeidieichetonidannounareazionediaddizione(ADN)mentreideriva8aciliciportanoaprodoTdisos8tuzione(SNAC).
1.AddizionealC=O(formazionediuncarboniotetraedrico)2.EliminazionediLperriformareilgruppocarbonileC=O
Sos8tuzioneNucleofilaAcilica
O
R L
O-
R Nu
L
O
R Nu+L-
:Nu-Derivatoacilico
O
R R
+ N:-
O
R R
N
OH
R R
N
CloruriAcilici>Anidridi>Esteri>Acidi>Ammidi
LareaTvitàèinversamenteproporzionaleallabasicitàdelgruppouscente
OrdinediReaTvitàDeriva8Acilici
q TuTideriva8aciliciperidrolisiformanol’acidocarbossilicodacuiderivano
RC
Cl
Oacid chloride
RC
O
Oester
RC
N
O
R'
R"
amide
+ H2O + H2O + H2O
RC
OH
O
+
H Cl
R'
RC
OH
O
OR'H
RC
OH
O
N
R'
R"H+ +
hydrochloric acid alcohol amine
acid acid acid
RC
O
Oacid anhydride
+ H2O
C
RC
OH
O
H
+
acid
acid
R
O
OC
R
O
Idrolisideriva8Acilici
IdrolisiEsteri
Lareazionediidrolisipuòesserecatalizzatasiadaunacidochedaunabase,inoltrelareazionepuòcomportareounaroFuraacilicaounaalchilica.
O
O
R R1
LastruFuradell’estere(naturadiReR1)elecondizionidicatalisipossonofavorireunaroFuraacilica(Acile-ossigeno)oalchilica(Alchile-ossigeno)
Considerandoidue8pidicatalisieidue8pidiroFurasipossonomanifestarequindidiversimeccanismidireazioneperl’idrolisidiunestere.
ScissioneacilicaAcile-Ossigeno
O
O CH3
R
O
O-R + CH3 OH
OH -
O
O CH3
R
O
O-R + CH3 O
CH3O- CH3
ScissionealchilicaAlchile-Ossigeno
SN2
ScissionealchilicaAlchile-Ossigeno
SN1
O
O
R
CH3
CH3
CH3
O
OH
R + CH3 CH3
CH3
OH
H2O/H3O+
PossibiliMeccanismiidroli8ci
IdrolisiEsteri
ReazionediSaponificazione
Èlareazionediidrolisibasicadiuntrigliceride,unestere:
Trigliceride Glicerina Saponi
O
O
O
C
C
C
O
O
R2
RO
R1 + 3NaOHH2O
Calore
OH
OH
OH +
O- C
O
R
O-C
O
R1
O- C
O
R2
Na+
Na+
Na+
+
ISaponi
M+
Sonosalideimetallialcalinidegliacidigrassi(C4–C36):Li+ saponiduriconaltopuntodifusioneNa+ saponisofficiepiùsolubiliinacquaK+ saponimolli
IsalidiCa2+eMg2+sonogeneralmentepocosolubiliinacquaEssendoca8onibivalen8ognica8oneassociaduecatenedicarbossilato
M2+
CCCH3O OCH3
O O
CC OCH2CH2O
O O
+ HOCH2CH2OH
n
CH3OH+
IllegameestereoèpresenteindiversipolimeriadesempioilDracon
Reazionedipolicondensazione
Poliesteri
ICarbona8&Policarbona8
v LaCO2inacquaformadell’acidocarbonicoH2CO3
v L’acidocarbonicoèinstabileesidecomponev TuFaviaesistonoisuoisali:bicarbona8HCO3
-ecarbona8CO3-2
v Idiesteriditaleacidosonoanchecompos8moltostabiliv Possonoessereprepara8apar8redalFosgene,ilcloruroacilicodell’acido
carbonico,conungenericoalcoolofenolov PerreazionecondiolisioFengoipolicarbona8(polimeridipolicondensazione).
die8lcarbonato
O
O
ORR
dialchilcarbonato
O
O
O CH3CH3+2HClO
O
OClCl CH3
OH+2
O
O O
CH3 CH3
OUnpolicarbonato
Cere,GrassieOliLecere,igrassiegliolisonoprodo>naturaliconosciu:eu:lizza:dall’uomodamillenniLelorocaraFeris8che:
• Trasparenza• IdrorepellenzaSono sta( sfru,a( da sempre per migliorare este(camente l’aspe,o degli ogge6 e perproteggerli dall’azione degli agen( ambientali (luce, acqua, caldo, freddo, polvere) e comefontealimentareedienergia.
R–COO–R1
v Oli(trigliceridi)liquidiatemperaturaambiente
v Grassi(trigliceridi)solidiatemperaturaambiente
v Cere(monoesteri)hannopiùal8pun8difusione
SonotuTesteri
§ Piante:§ oliosemidilino,dicotone,digirasole,dimaisdiarachidi,disoia,oliodimandorle
§ oliodinocedicocco,oliodioliva,dialoe§ oliodieucalipto,oliodell’alberodelte,etc.
§ Animali:– Terrestri
§ lardo,sego,burro– Marini
§ oliodibalena,oliodifoca,oliodifegatodimerluzzo
§ BaFeri&Lievi8
Fon8diLipidi
AcidiGrassi
O
OH
R
Gruppopolareidrofilico
Gruppoapolareidrofobico
R=SaturooInsaturo
SonoacidicarbossiliciconunnumerodiCtra4e36
1. DiasteroisomerisoloCis
2. Doppilegaminonconiuga8(isola8)
3. NumeroparidiatomidiC
R-CH2-[CH=CH-CH2-CH=CH]-CH2-C-OOH76543
AcidoOFanoicoC8
AcidoStearicoC18C1C18
O
OH
CH3
3
4
Acido3-oFenoico8:1(Δ3)
O
OH
CH3
3
46
7
Acido3,6-oFadienoico8:2(Δ3,6)
EsempidiAcidiGrassi
AcidoCis9-OFadecenoico(oleico)
O OH
CH3
H
H
9
10
AcidoTrans9-OFadecenoico(elaidico)
O
OH
CH3
H
H
EsempidiAcidiGrassi
p.f.deiTrigliceridi
AcidoLinoleico: Cis,cis,9,12-OFadecadienoico
AcidoLinolenico: Cis,cis,cis9,12,15-OFadecatrienoico
AcidoArachidonico: Cis,cis,cis,cis5,8,11,14-Eicosatetraenoico
O
OH
CH3
H
H
H
H
910
12
13
AcidoLinoleico
EsempidiAcidiGrassiPolinsaturi
NomeComune Sistema8co Formula FonteBu:rrico Butanoico CH3(CH2)2COOH Burro
Capronico Esanoico CH3(CH2)4COOH Burro,oliodicocco
Caprilico OCanoico CH3(CH2)6COOH ““
Caprico Decanoico CH3(CH2)8COOH ““
Laurilico Dodecanoico CH3(CH2)10COOH ““
Miris:co Tetradecanoico CH3(CH2)12COOH grassivegetali
Palmi:co Esadecanoico CH3(CH2)14COOH grassianimalievegetali
Stearico OCadecanoico CH3(CH2)16COOH grassianimalisopraCuCo
Arachidico Eicosanoico CH3(CH2)18COOH oliodiarachidi
AcidiGrassiSaturi
NomeComune Sistema8co Formula Fonte1.MonoinsaturiOleico cis9-oCadecenoico C17H33COOH oliodiolivaElaidico trans9-oCadecenoico C17H33COOH grassianimali
2.DiinsaturiLinoleico 9,12-oCadecadienoico C17H31COOH semidilino,olio
semidicotone 3.Triinsaturi
Linolenico 9,12,15-oCadecatrienoico C17H29COOH semidilinoElostearico 9,11,13-oCadecatrienoico C17H29COOH noccioline
4.Tetrainsaturi
Moroc:co 4,8,12,15-oCadecatetraenoicoC17H27COOH oliodipesceArachidonico 5,8,11,14-oCadecatetraenoicoC17H27COOH tracceneigrassi
animale
AcidiGrassiInsaturi
Lafunzioneestereaèpresenteancheneglioliegrassi.Quando l’esteresioTeneperreazionetraun acido carbossilico grasso (catena da 4-36 atomi di C) e un alcole par8colare come la glicerina(1,2,3-propatriolo)sioTeneuntrigliceride,chepuòessereunoliooungrasso.
Saturo: nonsonopresen8doppilegamiC=CMonoinsaturo: èpresenteundoppiolegameC=CPoliisaturo: piùdiundoppiolegameC=C
R=SaturooInsaturo
OH
OH
OH
+
O
OH
R2
O
OH
R
O
OH
R1 O
O
O
O
R
O
R2
R1
O
+ 3H2OGlicerina
Trigliceride
IGliceridi
Laglicerinaèunliquidoviscoso,incolore,disaporedolcefortementeigroscopicoesolubileinacqua,atossico.
Siformanoinnaturaperreazionedicondensazionediunamolecoladiglicerinacon1,2o3molecolediacidograsso,coneliminazionedimolecolediacquaperazionedienzimi(lipogenesi)
Ilprocessoinverso,l’idrolisi,(de=aanchelipolisi)avvieneinnaturaadoperadienzimide>lipasi. In laboratorio l’idrolisi (saponificazione) avviene per riscaldamento in presenza diidrossidodisodio(NaOH)acquoso.
OH
OH
OH
+O
OH
R3
O
O
O
O
OO
R
R
R
+ OH23
IGliceridi
Oli:sonotrigliceridiliquidiatemperaturaambiente.Lacatenadellaparteacidaèinsatura(es.linoleico,linolenico,oleico,ecc.)
Grassi:sonotrigliceridisolidiatemperaturaambiente.Lacatenadellaparteacidaèsatura(es. palmitico, stearico, miristico)
O
OH
CH3
H
H
H
H
910
12
13
AcidoLinoleico
O
OHCH3
AcidoPalmi8co
Oli&Grassi
p.f.deiTrigliceridi
Trigliceride Puntodifusione(C°)
C6 -15
C12 15
C14 33
C16 45
C18 55
C18:1(cis) -32
C18:1(trans) 15
Aumenta
v CatenesaturesiimpaccanopiùstreFamentetraloroeformanoaggrega8organizza8piùrigidiastruFurapiùcristallinaconconseguenteaumentodelp.f.
v Cateneinsature(Cis)piegandosisiimpaccanoinmanieramenoordinata,conminorgradodiinterazionepresentandounamaggioremobilità,conconseguenteabbassamentodelp.f.
v Cateneinsature(Trans)sicomportanoallostessomododellecatenesature
ConseguenzestruFuralidell’insaturazione
ProprietàFisiche
Lunghezzaegradodi InsaturazionedellaCatena influenzanosignifica:vamente leproprietàfisiche:
v Gradodiinsaturazione– PiùaumentailnumerodidoppilegamimaggioreèlasolubilitàinH2O.– Piùaumentailnumerodiinsaturazioni,aparitàdilunghezzadellacatena,minoreè
ilpuntodifusione.
v LunghezzaCatena– PiùaumentalalunghezzaminoreèlasolubilitàinH2O.– Più aumenta la lunghezza della catena, a parità di insaturazione, maggiore è il
puntodifusione.
v Ilprocessod’idrogenazioneaumentailgradodisaturazionev L’idrogenazioneaumentailpuntodifusione(lasolidità)delgrasso
F I doppi legami possono anche essere ossida: e scissi, per dare aldeidi e acidicarbossilici,quandorimangonoacontaCodell’ariaper lungotempoTaleProcessoèdeCodiIrrancidimento.
Sonoesteridiacidigrassi,saturiedinsaturi,alungacatenaconalcoliasuavoltaalungacatena.
R-COOH + R1-OH → R-COOR1 O
C15H31OH61C30
MiricilpalmitatoCerad’api
1. StratonaturaleproteTvopresentesuifiori,fruTefoglie
2. Ricoprelapelle,lapellicciaelepiumedimol8animali
3. SecrezionidiinseT
4. Essuda8dialberiedarbus8
5. Altamenteinsolubiliinacqua(idrorepellen8)
Dovesitrovano:
LeCere
RispeFoaitrigligeridihannop.f.leggermentesuperiori
OrigineAnimale
OrigineMinerale
Cere
Naturali Sinte8che
OrigineVegetale
ClassificazioneCere
CereMinerali
• CeraMontana
§ Ceraveraepropriaessendoprevalentementecos8tuitadaesteri,vieneoFenutadallaLigniteperestrazioneacaldoconunsolventemistocomebenzene-etanolo.
§ LaceragreggiaèunamassadiaspeFoamorfolucentedicolorevariabiledagrigio-scuroanero.
§ Perraffinazione(sbiancataederesinificata)diventadicolorevariabiledalbiancoalgiallopallidoconunastruFurapiùcristallina.
§ Sisciogliefacilmentein:benzene,toluene,cloroformio,tetralina,tricloroe8lene,tremen8na;piùdifficilmenteineteree8licooalcool.
§ p.f.82-86°C.R-COOR1
R-COOH=C22-C32 ROH=C24;C26;C30
Acidiedalcolipiùpresen8:
CereMinerali
• Ozocherite
§ Nonèunaveraceranonessendocos8tuitadaesterimadaidrocarburi,èrinvenutainprossimitàdigiacimen8dipetrolio.
§ Ilmaterialegrezzoamorfohauncolorebruno-scuro,verde-neroonero.§ PerraffinazionesioTenelaCeresinadicoloregiallo-chiaro,chehauna
struFuracristallina.§ Èsolubilein:benzene,toluene,xileni,cherosene,tricloroe8lene,solfurodi
carbonio,mentreèinsolubileinmetanoloedinalcolee8licofreddo.§ p.f.52-75°C(Ceresina)
Miscelacomplessadiidrocarburiadaltopesomolecolare
SATURI INSATURI
CereVegetali• CeraCarnauba
§ Èunaveraceraessendocos:tuitadaesteriperil85%.§ Ilmaterialegrezzoèunasostanzaessudatodallefoglieedallepar:verdi
dellapalmadellaceraCoriphaCerifera.§ Èunadellecerepiùdure,(5%diresine)sipresentacondiversecolorazioni:
giallastra,verdastra,grigiaebruna.§ HastruCuramicrocristallinaedèfacilmentepolverizzabile,presentaunodore
aroma:cocaraCeris:co.§ Èsolubileacaldoin:benzene,toluene,xileni,disossano,etereisopropilico.§ Vieneprevalentementeu:lizzatainsiemeadaltrecereperaumentarneilp.f.
ladurezzaelalucentezza.§ p.f.80-86°C.
• Èunaveraceraessendocos8tuitadaesteri• ÈunmaterialeprodoFodall’ApisMellificanellacostruzionedeifavi• IlmaterialegrezzohauncoloredagiallochiaroamarroneedodorecaraFeris8co• Perraffinazioneosbianca(naturaleochimica)sioTeneunmaterialequasibianco• Èsolubileacaldoinbenzene,tetraclorurodicarbonio,acetone,diossano,
eteredipetrolio,essenzaditremen8na,tetralina,solfurodicarbonio• Scarsamentesolubileneglialcoliinferioricome:metanoloedetanolo• p.f.60-70°C
70-78%MiricilpalmitatoCH3-(CH2)14-CO-OC31H63
Iprincipalicomponen8sono:
10-12%AcidoCero8coCH3-(CH2)24-CO-OH
12-17%IdrocarburiSaturiC27H56;C31H64;ecc
Cerad’Api
Cerad’Api
• USI-
Ø CandeleØ AdesiviØ FormepermatriciperfusioniØ ProtezionesuperficiØ FabbricazionediceralaccaØ Usocosme8coefarmaceu8co
• Tipi-
Ø Greggia(vergine)Ø RaffinataØ SbiancataØ Ceradipressione
(menopregiatadicolorescura)Ø Ceradiestrazione
(menopregiatadicolorescura)
@ Subisce un facile rammollimento alla temperatura dellemani consentendo un facilemodellamento.
@ Per ilsuocontenutoinesteri lacerad’apipuòesserefacilmentesaponificata (idrolisibasica).
@ IsaponichesiformanoconsentonodioFenereemulsionistabilichetrovanoimpiegonelleoperazionidipulituradeidipin8.
@ Vengonousateperdisperdereesupportaresolven8organici.
CereAnimali
• CeraCinese
§ Èunaveraceraessendocos:tuitadaesteri.§ Sio>enedallasecrezionediuninseCo,allevatoinCinailCoccusCeriferus§ IlmaterialehaunastruCurafibrosacristallinaeduncolorebianco-gialliccio,
èinodoreedinsaporeesilasciapolverizzare.Èpiùduradellacerad’api.§ Èsolubilein:benzene,toluene,xilene,tricloroe:lene,eteredipetrolio,
dacuisipuòcristallizzare.§ Scarsamentesolubileneglialcoliinferioriedineteree:lico.§ Usatoperlalucidaturadeimobiliedellapelle.§ p.f.80-83°C.
CerotatodiCerileCH3-(CH2)24-CO-OC26H53
Ilprincipalecomponenteèil
CereAnimali
• CeradiGommalacca
§ LaceraèunprodoCosecondariodellapreparazionedellasoluzionealcolicadigommalacca,essendoinsolubileinalcoollasirecuperacomeresiduo
§ Èunaveraceraessendocos:tuitadaesteri§ Sio>enedallasecrezionediuninseCoarboreoilCoccusLacca§ IlmaterialehaunaspeColucenteeduncolorerosso-bruno,duraefragile
nellostessotempo,silasciapolverizzarefacilmente§ Èsolubilein:tremen:naedalcoolacaldo§ Usatoperlalucidaturadeimobiliedellapelle§ p.f.78-87°C
Ilprincipalecomponenteèl’acido
50%MiricilicoCH3-(CH2)28-CO-OH
CereAnimali• CeradiLana-(Lanolina)§ Ècos8tuitadaesteridiacidigrassiconalcolipar8colariquali:colesterolo,
isocolesterolo,lanosteroloedaltriastruFuraanaloga(Steroidi).§ Èunaveraceraessendocos8tuitadaesteri.§ SioTenedallaestrazioneconsolven8dallalanadellepecore(lavaggio).§ Ilmaterialehaunaconsistenzapastosaeduntuosaeduncoloregiallo-brunoconun
odoreovino.§ LalanolinaoFenutadoporaffinazioneèinvecequasiinodoreedincolore§ Èsolubilein:cloroformio,eteree8lico,eteredipetrolio,tremen8na,
benzina,mentreèpocosolubileinetanolo.§ Usatapar8colarmenteperlesueproprietàemulsionan8edammorbiden8§ p.f.38-42°C.
Colesterolo
CH3
CH3
OH
CH3CH3
CH3
H
H
H
HOssidrileesterificato
Lanolina
ProprietàEmulsionan:edAmmorbiden:
PerquesteproprietàtrovaimpiegonelleformulazioniperiltraCamentodiogge>inpelleeincuoioeneiprodo>cosme:ciefarmaceu:ci.
Assorbeunaquan8tàd’acquapiùdeldoppiodelsuopesoeformaemulsioniacquosestabilineltempo
q Sintesidivariesteri
q Tecnichediseparazionedell’acquadireazione
ObieTviDimostrazioni
Dimostrazione
Materialeoccorrente:
Diversiacidicarbossilici:ace8co(glaciale),benzoico,salicilico,fenilace8co,cinnamico;Diversi8pidialcolicome:e8lico(anidro),me8lico,1-propilico,1-bu8lico,1-pen8lico;Acidosolforicoconcentratoal98%(H2SO4);Clorurodicobalto(CoCl2٠6H2O)DiverseproveFedivetroresisten8alcaloreedunportaproveFe;PipeFetarateperprelevareicompos8liquidi;Palloneda250mlconsmeriglio,refrigerantearicadere;ApparecchiodiDean-Stark;Beccobunsen,treppiedeeretemetallicaopiastramagne8cariscaldante.
ATTENZIONE: L’acido solforico concentrato è altamente corrosivo, bisogna quindi evitare diversarlo sulla pelle o sugli abi8. Usare guan8 durante l’esecuzione dell’esperimento. FareaFenzioneancheamanipolarel’acidoace8coglacialeancheessopuòprovocareus8oni.
ACETATOdiAMILE(p.e.142°C):
In una proveFa si mescola 2 ml di 1-pentanolo e 2 ml di acido ace8co, alla miscela quindi siaggiunge1mldiacido solforico concentrato. L’aggiuntadell’acido solforicodeterminaun rapidosviluppodicalore.PeroFenereunamaggiorequan8tàdell’esteresiscaldalaproveFaconilbeccobunsenperalcuniminu8.Viaviachelareazioneprocedesiavver8ràl’aromadipera.
CH3 O
O
CH3
Ledimostrazioni (ol’esperienze)proposteconsentono,inmanieramoltosemplice,diprepararealcuni esteri carbossilici il cui odore ricorda gli aromi d’alcuni fruT od oli essenziali. Inolre, siillustraalcunetecnicheaFeaspostareunequilibriochimicoincuiècoinvoltal’acqua.
Dimostrazione
BENZOATOdiMETILE(p.e.198°C):In una proveFa si mescola 4 ml di metanolo e 1 g. di acido benzoico, alla miscela quindi siaggiunge1,5mldi acido solforico concentrato. L’aggiuntadell’acido solforicodetermina subitosviluppodicalore.LaproveFaèquindiriscaldatasufiammamoderatadelbeccobunsen,dopopochiminu8siavverteunodoreintensodell’estere(oliodiNiobe).
Operandonello stessomodosipuòpreparare ilbenzoatodie8le, sos8tuendo ilmetanolo conl’etanoloanidro.Ilbenzoatodie8lericordal’odoredelgarofano.
SALICILATOdiMETILE(p.e.222°C):InunaproveFasimescola4mldimetanoloe2g.diacidosalicilico,allamiscelaquindisiaggiunge0,5mldiacidosolforicoconcentrato.LaproveFaèquindiriscaldatapercirca10minu8sufiammamoderata del becco bunsen. Durante il riscaldamento si inizia ad avver8re l’odore dell’olio digaulteria,cheècos8tuitodasalicilatodime8leperil95%.
Dimostrazione
O OCH3
OH
O OCH3
O O CH3
La reazionedi esterificazione secondoFischer è unequilibrio. PeroCenere alte resedi estere, inaccordoconilPrincipiodiLeChâtelier,ènecessariousareunforteeccessodiunodeiduereagen::l’alcoolol’acido.Unaltromododiincrementarelaresainestereèquellodirimuoverel’acquacomeazeotropousandol’apparecchiaturadiDean-Stark.
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L’apparato consiste in un pallone da munito di ancoreCamagne:ca, collegato all’estraCore di Dean-Stark e di unrefrigerante a ricadere. Tale disposi:vo viene u:lizzato tuCequellevoltechebisognarimuoverel’acqua,perviaazeotopica,dalla miscela di reazione per spostare l’equilibrio verso laformazionedeiprodo>.
EstraForediAcquadiDean-Stark
Quando la miscela è portata a riflusso i vapori salgono nelrefrigerante e condensano ricadendo nella trappola diDean-Stark. Seneivaporidis:lla l’acquacomeazeotropo,quando ivaporicondensanol’acquasisepara,enellatrappolasiformaunsistemaliquidobifasicoconl’acquanellaparteinferioreseèpiùdensadellafaseorganica.
Dimostrazione
CH3
O
OH+
CH3OH H+
CH3
O
O CH3
+ OH2
EsterificazioneconestrazionediAcqua:Bu8lacetato
I vapori della miscela di reazione per la sintesi delbu:lacetato sono cos:tui: da ≈ 63% di estere, ≈24% diacqua, ≈ 8% n-butanolo. Quando ques: vaporicondensano,nellatrappoladiDean-Stark si formanoduefasi liquide: la superiore cos:tuita dal 86% di acetato dibu:le,11%dibutanoloe3%diacqua,lostratoinferioreècompostoperil97%diacquaetraccedialcooledestere.Il disposi:vo è faCo inmaniera tale che la fase superiorepuòritornarecon:nuamentenelpallonedireazione.QuestopermeCedi spostarecon:nuamente l’equilibriodiesterificazionefinoadoCenereresequan:ta:veinestere.
Dimostrazione
[Co(EtOH)2Cl2] + 6H2O ! [Co(H2O)6]2+ + 2Cl-
Cloro complesso blu
Acqua complesso rosa
Inunpalloneda250mlvengono introdo>:100mLdi1-butanolo,60mLdiacidoace:coe3mLacidosolforicoconcentrato(98%).Allamisceladireazionesiaddizionanoalcuniebollitoriesiportaariflusso.Ilriscaldamentopuòessererealizzatotramiteunclassicomantelloriscaldanteotramiteunagitatoreconpiastrariscaldante.Dopoalcuniminu:diriflussolatrappoladiDean-Starksaràpienadiliquidochetenderàasepararsiinduefasi.
Per verificare che la fase inferiore sia cos:tuita da acqua, sipreleva dal rubineCo inferiore alcune gocce di liquido e le siaddizionano ad una proveCa contenente CoCl2·6 H2O sciolto inetanolo anidro. Il cloruro di cobalto in soluzione alcolica è blu-cobalto, per aggiunta di acqua il colore diventa rosa. Ilcambiamento di colore è legato alla variazione della sfera dicoordinanazione.
Dimostrazione
Materialeoccorrente:
Oliodiolivaooliodialtrisemi;NaOHoKOHsoluzione8M;Clorurodisodio;Beckerda100/200mlunabaccheFadivetro;Beccobunsen,treppiedeeretemetallicaoaltrafontedicalorecomeunapiastramagne8cariscaldante.
ATTENZIONE:Averecuranelmanipolarelesoluzionibasicheperchésonofortementecaus8che.
Dimostrazione
Reazionedisaponificazione:La reazionedi un trigliceride conuna soluzionebasica (idrossidodi sodio o dipotassio) porta allaformazionediunsalesodico(potassico)diunacidograsso.TaleprodoFoèunsapone.IsaponisonoduriquandositraFadisalisodiciemolliquandositraFadisalipotassici.
Inunbeckerda100/200ml.siversano10mLdioliodioliva(odisemi)e5mLdiidrossidodisodio8M.Siaggiungono10mLdiacquadis8llataesiportailbeakersuunare8cellapostasuunbunsen,procedendoadunlentoecautoriscaldamento.(sesidisponediunapiastramagne8cariscaldanteèmegliodelbeccobunsen)Si agita, aggiungendoacqua sequestaevapora,finoa che la saponificazionenon si è completata.Quandosiosservalacomparsadischiumaelacompletaassenzadigoccediolio,siaggiungeclorurodi sodio per favorire l'aggregarsi del saponee la sua separazionedall’acqua (sal8ngout). Si lasciaraffreddareesirecuperailsaponeformatosi.
Dimostrazione
SaponieTensioaTvi
Acqua libera Acqua
Aumento Entropia del sistema
CMC
H2O
olio
EffeFoidrofobico
H2O
olio olio
In acqua
Poteredetergentedeisaponi:
Losporcodinatura lipofilavieneaggreditodallecode idrofobichee ridoFo inmicro-gocciedove lestesse code affondano; le par8celle sono disperse nell'acqua per mezzo delle teste idrofiliche.L'azionemeccanicaaiutailcompletodistaccodellosporcodallasuperficie.
Perverificarel'azionedetergentediunanfifilo,sipreparanodueproveFecontenen8ciascuna5mLdiacqua dis8llata e 5/10 gocce di olio. In unadelle dueproveFe si aggiungeunapiccola quan8tà disapone.SiagitanoentrambeleproveFeesinotachenellaprimaproveFa,quellasenzailsapone,sihastra8ficazionedell'oliosull'acqua,mentrenellasecondaproveFa,quellacontenenteilsapone,sihaunaomogeneadispersionedellepar8celledell’olionell'acqua.
Leproprietàdetergen8dipendono,quindi,dalla capacitàdel saponedi formareemulsioni in cui lemolecoledelsaponestesso"confinano"lepar8celledisporcoinuninvolucrosolubileinacquachenepermeFeladispersione.
Dimostrazione
ConceTedAspeTCorrela8
v FUNZIONEESTEREAv COMPORTAMENTOCHIMICO
v DERIVATIACILICIv GRASSI,OLI&CEREv REAZIONEDIIDROLISI
v SAPONIFICAZIONE,SAPONI,DETERGENZAv CATALISIOMOGENEA
v SAPORIEDAROMI
v ADDITIVIALIMENTARI
v Ecc.
