Lezione PirriMarted 28/04/15

]TagliaferroNudo

30 aprile 2015

Politecnico di Torino

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Indice

1 SEM - Scanning Electron Microscopy 41.1 Concetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2 Struttura di un microscopio elettronico a scansione . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.1 Sorgenti di elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.2 Manipolazione del fascio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Problematiche legate alla superficie in caratterizzazione . . . . . . . . . . . 71.4 Sistema di formazione immagine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.4.1 Analisi degli elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.5 Generazione di Raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.6 Capacit di cogliere particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

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1.1 Concetti generali

La tecnica di microscopia a scansione (SEM) si avvicina moltissimo come funzionamentoalla microscopia ottica in riflessione: di fatto ci permette di vedere la topografia o mor-fologia di una superficie. In pi ci permette di carpirne la composizione e, in alcuni casi,di avere informazioni cristallografiche.Nella microscopia a scansione presente una sorgente di elettroni (molto simile a quella

usata nella microscopia a trasmissione) che genera una fascio di elettroni che viene op-portunamente focalizzato, con lo stesso meccanismo della TEM, ovvero attraverso campielettrici e magnetici, con una sola differenza: mentre nella TEM con la focalizzazionesi otteneva un fascio parallelo che illuminava in modo "grossolano-allargato", in questocaso il fascio focalizzato in un punto preciso della superficie determinato dal puntosorgente del fascio, ovvero limmagine della sorgente proiettato sulla superficie. Ladimensione del punto del fascio focalizzato e, quindi, fortemente condizionato dal puntosorgente, ma anche dalla lunghezza donda degli elettroni, che, in generale, per le energiecoinvolte, risulta essere minore della dimensione atomica e quindi trascurabile rispettoalle dimensioni della "punta" della sorgente (che sicuramente non sar delle dimensioniatomiche poich non posso sperare che da un singolo atomo esca un fascio di elettroni dienergia sufficiente per applicazioni di microscopia).Losservazione avviene con lo stesso principio del microscopio ottico a riflessione: tutti

i punti che il mio fascio elettronico colpisce danno origine alla riflessione/diffusione dielettroni da parte del materialeTrascuriamo, per un momento, lemissione degli elettroni secondari. In generale sar

possibile raccogliere unicamente il quantitativo di elettroni che sono allinterno dellangolosolido di raccolta del rivelatore. Gli elettroni riflessi mappano la conformazione dellasuperficie esattamente come fanno i fotoni: ad esempio nel caso io abbia una superficierugosa, osserver pi o meno elettroni riflessi a seconda dellangolo di corrugamentodella superficie, della caratteristica di riflettanza della superficie etc. Questa diversaquantit di elettroni in arrivo al detector viene interpretata come un livello di contrastoesattamente come avviene nellocchio umano: un software analizza il numero di elettroniprovenienti dalla direzione in quel momento analizzata e la confronta con il numero dielettroni provenienti dalle altre direzioni dando un significato di contrasto e in seguitoproducendo una immagine.Un microscopio ottico non illumina la superficie punto a punto e quindi perde in

risoluzione poich va a raccogliere nello stesso istante, la radiazione diffusa da tutti i

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punti della superficie del campione in analisi, radiazioni che interferiscono luna conlaltra provocando una notevole perdita di risoluzioneUn microscopio elettronico a scansione illumina, invece, punto a punto e raccoglie

punto a punto evitando le possibili interferenze tra le radiazioni diffuse da due punti. Illivello di risoluzione unicamente dovuto alla capacit di focalizzare gli elettroni in unsingolo punto.Prendiamo ora in considerazione gli elettroni secondari; in teoria sarebbe possibile

focalizzare il fascio su punti molto concentrati in quanto si tecnologicamente in gradodi produrre punte di sorgente in scala nanometrica: la risoluzione sarebbe quindi limitataunicamente da questa caratteristica. Purtoppo per lenergia degli elettroni del fascio di qualche decina di keV, elettroni che quindi penetrano allinterno del materiale e nonvengono tutti riflessi a priori. In realt anche gli elettroni che vengono riflessi penetranonel materiale in quanto la riflessione avviene ad una certa profondit; la profonditmassima di penetrazione connessa al libero cammino medio degli elettroni nel materialeed alla probabilit di backscattering, ed dellordine dei m. Mentre gli elettroni urtanogli atomi e si diffondono, non solo penetrano in profondit ma possono cambiare il propriopercorso allargandolo: di fatto la regione raggiunta degli elettroni ha la forma di una peracome mostrata in figura.Quindi gli elettroni penetrano in una regione spessa qualche nm e si allargano in una

regione pi ampia. Penetrando e urtando perdono energia e, perci, potranno conti-nuare a penetrare il materiale fino ad una certa profondit massima, ultima posizionea cui potranno ancora invertire la traiettoria di propagazione ed uscire dal materiale.La profondit limite sar circa la met della profondit di penetrazione massima: pre-cedentemente abbiamo visto un esempio con un elettrone che si propagava con 30 keVdi energia in un materiale con Z = 30 e abbiamo ottenuto una distanza di penetrazionemassima di circa 5m; in questo caso avremo un profondit limite di un paio di m.Tuttu gli elettroni che escono dalla regione in grigio possono finire nel detector con-

tribuendo alla formazione della immagine. La regione in grigio molto grande parago-nata alla dimensione di ingresso del fascio quindi la risoluzione garantita degli elettroniretrodiffusi molto peggiore della dimensione minima del fascio.Gli elettroni incidenti possono dare origine allestrazione degli elettroni secondari che

hanno una energia molto pi bassa di quella degli elettroni primari (massimo 100 eV)e che quindi si possono propagare poco allinterno del materiale poich perderebberosubito la propria energia a causa degli urti. Questa condizione implica che gli elettronisecondari che emergono dal materiale, per forza devono provenire da una regione vicinaalla superficie: 100 eV corrispondono a circa 100 nm, perci la profondit degli elettronisecondari non supera il centinaio di nanometri.Poich, quindi, la regione da cui provengono elettroni secondari molto pi piccola

di quella da cui provengono gli elettroni backscatterati, avr una risoluzione miglioreutilizzando proprio elettroni secondari.Di fatto quando formo limmagine ne formo due (grazie a due rivelatori diversi tarati

su energie diverse (10 keV per quelli retrodiffusi e 10 eV per quelli secondari): una elabo-rata utilizzando gli elettroni retrodiffusi e laltra utilizzando gli elettroni secondari come

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mostrato nella figuraA sinistra abbiamo una immagine prodotta con elettroni retrodiffusi e a destra quella

prodotta con elettroni secondari: notiamo che nel primo caso si ha una migliore defi-nizione dei particolari ovvero una migliore risoluzione. Ovviamente i software dei mi-croscopi elettroni elaboreranno le due immagini fornendone una terza che conserva lecaratteristiche migliori delle due.

1.2 Struttura di un microscopio elettronico a scansione

I principali elementi che costituiscono un microscopio elettronico a scansione sono:

una sorgente di elettroni un sistema di focalizzazione con lenti elettromagnetiche un sistema di allineamento del campione con il fascio un sistema di spostamento del fascio (ci che qualifica il microscopio come "a

scansione")

Tutti questi elementi sono posizionati in una colonna che termina con una camera in cuiviene posizionato il campione, camera che avr determinate dimensioni in funzione dicosa si sta per caratterizzare.Le principali problematiche di operativit sono "classiche": in particolare non pos-

sibile operare in aria ed necessario avere un certo grado di vuoto: necessario almenoun 104 Pa che rappresenta una ragionevole compromesso tra la necessit di non avereturbative durante la analisi ed il costo e la difficolt tecnologica.Oltre alla necessit di avere un fascio di elettroni che si propaga in modo pi indi-

sturbato possibile, il regime di un vuoto anche molto utile per pulire e conservare lesuperfici in analisi. Di solito i campioni sono "sporchi" per adsorbimento di gas e depo-sito di layers di materiali non voluti. Il vuoto mi permette di pulire e decontaminare lasuperficie.Molto spesso allinterno del microscopio ho dispositivi che si occupano propriamente

della pulizia della superficie in analisi. Posso utilizzare il semplice riscaldamento chelibera il gas adsorbito per agitazione termica delle molecole adsorbite (spesso questo sufficiente poich le molecole gassose adsorbite hanno una bassa energia di legameed, acquisendo una modesta energia cinetica per riscaldamento, si liberano facilmente).Unaltra tecnica consiste nel bombardamento della superficie (presente un cannone ioni-co) con molecole dello lo stesso ordine di grandezza della molecola adsorbita: le sostanzeadsorbite vengono scalzate e desorbite.

1.2.1 Sorgenti di elettroni

Ci che funge da sorgente di elettroni una vera e propria punta: un materiale conduttoresagomato con metodi elettrochimici a forma di punta (di dimensioni nanometriche) che

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emette gli elettroni per effetto termoionico: il materiale metallico viene scaldato e indottoa liberare elettroni. La punta accoppiata ad un una superficie caricata positivamenteche funge da anodo. Gli elettroni uscenti dalla punta saranno attirati ed accelerativerso questo anodo. necessario modellare questa superficie in modo tale da far sche gli elettroni emessi dalla punta si trasformino e consolidino in un fascio: il campoelettrico creato dalla superficie positiva deve rendere gli elettroni un fascio e deve essereinoltre possibile fare passare il fascio dopo averlo manipolato. Il sistema quindi moltosofisticato: punta e catodo la cui struttura geometrica li convogli in fascio ma permettaanche agli di accellelarli tutti alla stessa velocit e quindi permetta di ottenere un fascioisoenergetico. E nel caso ci non avvenisse, un campo magnetico posto per deflettere glielettroni e buttarli via (ovvero convogliarli direttamente sul catodo) nel caso non fosserosoddisfatti i requisiti energetici. Questo sistema quindi fa da estrattore e selezionatore dielettroni. Per quanto la teoria dietro questi effetti sia molto semplice e classica, questointero sistema ingegneristicamente molto complesso e molto challenging

1.2.2 Manipolazione del fascio

Nella figura mostrata un ultimo stadio delle lenti elettromagnetiche della colonna elet-tronica: il fascio deve essere deflesso e ci fatto con un quadrupolo elettrico. Graziea questo sistema possibile spostare il fascio e eseguire il processo che caratterizza lascansione punto per punto. Ricordiamo che il processo di design del sistema estrema-mente complesso poich allinterno dei deflettori, la traiettoria dellelettrone curvilineae spiraleggiante. Solo lultima parte sar rettilinea e dovr essere scelta in modo dacatapultare il fascio esattamente sul punto scelto del campione.

1.3 Problematiche legate alla superficie in caratterizzazione

La rugosit della superficie in figura implica diversi gradi di riflettivit a causa dellastranezza ed irregolarit del materiale.Un altro problema sorge quando si analizza la tipologia del materiale: tutto il discorso

del cammino interno degli elettroni vale solo per i conduttori! Il discorso di complica sedevo caratterizzare un isolante, che, per comportamento caratteristico proprio, tende adintrappolare gli elettroni superficialmente. In questo caso una grande quantit di elettronirimane intrappolata e carica negativamente la superficie che respinger gli elettroni delfascio con cui si studia la superficie stessa. Perci il risultato finale sar che un isolantetender globalmente a respingere il fascio con cui viene studiato. Quindi sar possibilevedere bene i conduttori ed i materiali metallici in genere, ma si vedranno malissimo imateriali isolanti in quanto gli elettroni che colpiscono la superficie sono respinti, il fascioviene allargato e la risoluzione persa.Il modo pi semplice per ovviare a questo problema rivestire il materiale con uno

strato, il pi sottile possibile (nel caso ottimale un monolayer di un materiale metallico)in modo che gli elettroni possano essere dispersi dalle propriet del conduttore che se sottilissimo non va a cambiare la morfologia del mio isolante. Questo viene fatto attra-

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verso il processo dello "spattering". Un metallo selettivamente evaporato ed utilizzatoper rivestire le superfici. Si utilizza un contenitore in cui stato fatto il vuoto in cuiho due piani paralleli: il primo appartiene al materiale che voglio rivestire (inferiore) ilsecondo appartiene al materiale che uso per rivestire (superiore). Questa conformazione quella di un condensatore a facce piane e parallele. Se applico una fortissima tensionein modo da caricare negativamente la faccia superiore (ovvero il revestitore) e positiva-mente la faccia inferiore, ed immetto un gas nobile in bassa quantit tra le due superficie poi aumento il campo elettrico fino alla tensione di breakdown del gas, la scarica chene consegue caricher positivamente gli atomi del gas nobile (che perdono un elettronein seguito alla scarica) che saranno attratti dalla superficie negativa. Se il campo moltoalto gli ioni vengono accelerati e colpiscono la superficie negativa e se il gas nobile pesante (Ar), trasferiscono energia cinetica agli atomi della superficie scalzandoli. Vadoquindi a creare un gas metallico che ha leffetto di rivestire tutte le superfici del conteni-tore incluse quelle dellisolante che volevo rivestire. Minore sono la pressione ed il tempoimpiegato per il processo e minore sar lo spessore di metallo depositato.

1.4 Sistema di formazione immagine

Le immagini possono essere formate utilizzando diverse "fonti": con gli elettroni back-scatterati, con quelli secondari, opuure sfruttando lemissione di Raggi X.

1.4.1 Analisi degli elettroni

Il detector utilizzato per gli elettroni secondari uno scintillatore: ovvero un materialeche se colpito da elettroni emette fotoni. Questi fotoni sono convogliati su un materialeche a sua volta emette elettroni. Quello che viene misurato il fascio di elettroni uscentida questo ultimo stadio.Lelettrone secondario entra nel detector (cilindrico). In questa regione presente un

campo elettrico dellordine della decina di kV che porta gli elettroni esattamente a quellaenergia. Dato che praticamente gli elettroni secondari, che hanno una energia dellordinedi 10 eV, sono come fermi quando arrivano allingresso di questo stadio, esattamentetutti gli elettroni vengono portati alla energia della decina di keV. Questi elettronivengono sparati sullo scintillatore che emette fotoni (ovviamente lo scintillatore ha delleenergia di soglia per cui emmetere) e dato che gli elettroni colpiscono tutti con la stessaenergia viste le considerazioni precedenti, vengono emessi fotoni tutti dello stesso tipo.I fotoni emessi sono trasportati con una guida ottica verso un fotomoltiplicatore. Allafine avr un quantitativo di elettroni che un multiplo noto degli elettroni presentiallinizio. Questo processo concepito per aumentare in modo controllato il numerodegli elettroni secondari, non sufficienti inizialmente per essere processati. Lo stadio conlo scintillatore ed il fotomoltplicatore necessario ad allineare le energie degli elettronialle soglie energetiche dei materiali utilizzati.

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Questo metodo basato sugli elettroni secondari deve buttare via quelli con energiasuperiore per questo motivo il rivelatore di elettroni secondari rivestito da un materialeche assorbe gli elettroni al alta energia.Il metodo con cui leggo invece gli elettroni backscatterati una giunzione pn: sul

detector posto uno strato di materiale assorbente che assorbe gli elettroni a bassaenergia e lascia passare solo gli elettroni ad alta energia che entrano nel silicio in cui presente la giunzione pn e vanno a generare delle coppie elettrone-lacuna da cui possorisalire al fascio incidente .Gli elettroni emessi in generale dipendono dallangolo con cui hanno inciso sulla super-

ficie: un fascio perpendicolare alla superficie provoca una emissione di un quantitativodi elettroni secondari pi basso rispetto a quello provocato da un fascio incidente conun certo angolo. Questo implica che se un campione presenta diversi dettagli possibilesfruttare questa caratteristica di diversa quantit di elettroni emessi rispetto allangoloper evidenziare meglio la tridimensionalit del campione stessoGli elettroni retrodiffusi seguono una legge esattamente opposta ovvero vengono rifles-

si meglio in direzione perpendicolare mentre vengono riflessi peggio con un fascio nonperpendicolare. Leffetto di contrasto quindi opposto al caso precedenteIl libero cammino medio di un elettrone in un materiale dipende dalla massa nucleare

dei componenti (e quindi dallo Z). Gli elettroni interagiscono meglio con un materialead alto Z: maggiore infatti il numero atomico e quindi maggiore la quantit di caricapositiva nucleare, maggiore sar lefficienza di diffusione, in quanto maggiore lattrazioneesercitata. Ci implica che con gli elettroni backscatterati sar possibile vedere bene imateriali pesanti mentre si vedranno peggio i materiali leggeri a basso Z.

1.5 Generazione di Raggi X

Il processo di generazione di raggi X lo stesso gi visto nella microscopia a trasmissione:avvenuta la creazione di un elettrone secondario, al momento della emissione, latomo sitrova in uno stato eccitato ed i livelli elettronici tendo a riequilibrarsi emettendo raggiX. Questi raggi X dipendono dalla chimica dellelemento in quanto sono direttamentedipendenti dalla disposizione dei livelli atomici che dipendono a loro volta dal numeroatomico. Di conseguenza il riarrangiamento degli elettroni una caratteristica propriodella chimica dellatomo.Esattamente come nella TEM, dai raggi X emessi dal materiale possibile ricavare

informazioni sulla composizione chimica dello stesso. Vi per una importante differenza,mentre con la TEM si ottiene una informazione chimica media, con la SEM possibileottenere informazioni chimiche topografiche che permettono di discernere i vari elementiche compongono la superficie e quindi il campione. Queste informazioni che vengonoelaborate del processore del microscopio elettronico e restituite sotto forma di immaginein scala di colori

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1.6 Capacit di cogliere particolari

Vediamo la capacit di cogliere particolari delle tecniche cha abbiamo messo in parallelopartendo dalla risoluzione.La microscopia ottica in grado di risolvere particolari con dimensioni al massimo

della frazione di micrometro (limitata dalla lunghezza donda del visibile). Quando siosserva una superficie non si pu sperare di vedere particolari pi piccoli della lunghezzadonda che si sta utilizzando (utilizzando la radiazione blu a 400 nm possibile quindiosservare particolare fino a mezzo micorn o poco pi basso).Con la SEM ci si pu spingere a particolari da qualche a qualche decina di nanometri.La TEM permette di vedere particolari della dimensione atomica: utilizzando diffra-

zione di elettroni si possono osservare chiaroscuri dovuti alla presenza degli atomi checostituiscono il materiale in osservazione in trasmissione. Queste immagine ottenute per-mettono quindi di vedere i singoli atomi. Si ha un passaggio diretto dalla microscopia allacristallografia: possibile ottenere infatti le stesse informazione utilizzando la diffratto-metria a raggi X che restituisce direttamente la conformazione cristallina di un materialeLe immagini costruite con la TEM hanno risoluzione a singolo atomo. Questa tecnicadi microscopia permette quindi di cogliere ed osservare possibile difetti del materiale(impurezze, vacanze, o comunque fenomeni su scala atomica).La SEM permette comunque di analizzare difetti e particolarit del campione ma si

limita allanalisi superficiale in quanto resta in tutto e per tutto un sistema a scansione

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SEM - Scanning Electron MicroscopyConcetti generaliStruttura di un microscopio elettronico a scansioneSorgenti di elettroniManipolazione del fascio

Problematiche legate alla superficie in caratterizzazioneSistema di formazione immagineAnalisi degli elettroni

Generazione di Raggi XCapacit di cogliere particolari