Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro...

46
1 Parte della fisica che si occupa della misura delle quantità di calore scambiate durante trasformazioni fisiche o chimiche, misura effettuata mediante appositi apparecchi, detti "calorimetri“. Il calore è una forma di energia legata al movimento disordinato degli atomi o delle molecole costituenti un solido, un liquido o un gas.

Transcript of Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro...

Page 1: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1

Parte della fisica che si occupa della misura delle quantità di calore scambiate durante trasformazioni

fisiche o chimiche, misura effettuata mediante appositi apparecchi, detti "calorimetri“.

Il calore è una forma di energia legata al movimento disordinato degli atomi o delle molecole costituenti un solido, un liquido o

un gas.

Page 2: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

2

L'esperienza di Joule è stata ed è di fondamentale importanza nello studio della termodinamica per almeno due motivi:

1) permette di stabilire l'equivalenza fra lavoro e calore in termini fisici e

2) permette di stabilire l'equivalenza fra lavoro e calore in termini di unità di misura.

IL CALORE E IL LAVORO SONO LA STESSA COSA

Si lascia cadere liberamente il peso P per un'altezza h di un metro. La funicella si svolge dall'asse facendolo ruotare e l'agitatore comunica il suo moto all'acqua. Il termometro segnala un aumento di temperatura da 15,5 °C a 16,5 °C. In queste condizioni il lavoro èL = 427 x 1 = 427 [ kg m ] e, di conseguenza, l'acqua ha ricevuto la quantità di calore Q = 1 [ Cal ].

1 litroAcqua distillataA 15,5 °C

P=427 KgRecipiente perfettamente isolato termicamente

Page 3: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

3

Il calore si trasferisce naturalmente da luoghi a temperatura maggiore verso luoghi a temperatura minore.

Quando si vuole trasferire calore da luoghi a temperatura minoreverso luoghi a temperatura maggiore occorre spendere del lavoro, cioè energia (è il caso del frigorifero e della pompa di calore).

La calorimetria è la misura degli scambi di calore che avvengono durante un processo

L’analisi termica è un insieme di tecniche per cui una o piùproprietà del campione sono studiate, mentre il campione stesso è soggetto ad un certo programma di temperature.

Con l’analisi termica è possibile studiare il comportamento di un materiale e avere informazioni sia sulla sua capacità di reagire che sulle modalità di trasformazione.

3

Page 4: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

4

PROPAGAZIONE MEDIANTE TRASPORTO DI MATERIA

PROPAGAZIONE SENZA TRASPORTO DI MATERIA

(RADIAZIONE TERMICA)EMISSIONE DI ONDE ELETTROMAGNETICHE

convezione

conduzione

irraggiamento

evaporazione (sistemi biologici)4

Page 5: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

5

CONVEZIONE PROPAGAZIONE MEDIANTE TRASPORTO DI MATERIA

QΔt

= Kconv S ΔT (cal s–1)

Δt = intervallo di tempoS = superficieΔT = variazione di temperatura

Kconv = costante convettiva

fluidi nei sistemi biologici : linfa (vegetali)sangue (animali)

5

Page 6: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

6

CONDUZIONE PROPAGAZIONE SENZATRASPORTO DI MATERIA

QΔt = K ΔT(cal s–1)S

dS = superficieΔt = intervallo di tempo

d = distanzaK = conducibilità termica

ΔT = variazione di temperatura

MATERIALI DIVERSI K (kcal m–1 s–1 °C–1)rameghiaccioacqua

9.2 10–2

5.2 10–4

1.4 10–4

legnopolistiroloaria

0.3 10–4

9.3 10–6

5.5 10–66

Page 7: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

7

IRRAGGIAMENTO TERMICO(RADIAZIONE TERMICA)

emissione di onde elettromagnetiche da parte di corpo a temperatura T

intensità I = QΔt ΔS cal s–1 m–2 oppure watt m–2

LEGGI DELL'EMISSIONE TERMICA

legge di Stefan I = σ T4 (watt m–2)

legge di Wien λImax = 0.2897T (cm)

7

Page 8: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

88

• Che cosa succede quando scaldiamo un corpo? Questo aumenta di temperatura.

• Osserviamo anche il contrario: raffreddando un corpo questo diminuisce la propria temperatura.

• Fissata la quantità di calore scambiata, come posso sapere di quanto cambia la temperatura? Questa è la domanda cui la calorimetria vuole rispondere

Page 9: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

99

Calorimetria: Esperimento 1PPrendiamo un termometro, una rendiamo un termometro, una pentola contenente un litro dpentola contenente un litro d’’acqua e acqua e poniamola su un fornello. Misuriamo poniamola su un fornello. Misuriamo la temperatura iniziale dellla temperatura iniziale dell’’acqua e acqua e poi accendiamo il gas per un minuto. poi accendiamo il gas per un minuto. Spegniamo il gas e misuriamo la Spegniamo il gas e misuriamo la nuova temperatura. Ora prendiamo nuova temperatura. Ora prendiamo una pentola con una quantituna pentola con una quantitàà doppia doppia dd’’acqua, alla stessa temperatura acqua, alla stessa temperatura iniziale, e manteniamo acceso il iniziale, e manteniamo acceso il fornello per lo stesso tempo.fornello per lo stesso tempo.LLa temperatura finale a temperatura finale ee’’ inferiore.inferiore.

LL’’aumentoaumento didi TemperaturaTemperatura dipendedipende dalladalla quantitaquantita’’ didisostanzasostanza cheche scaldiamoscaldiamo

Page 10: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1010

Domande da porsi…1. E se prendessimo un Kg, di una sostanza diversa? Olio

ad esempio, oppure alcool ?2. E se ripetessimo l’esperimento partendo da acqua molto

fredda? Diciamo a 5 °C ? Oppure da acqua già molto calda? 60 °C ad esempio.

3. E se ripetessi l’esperimento in alta montagna o al mare?4. E cosa succede se l’acqua inizia a bollire?5. E se ci fosse la luna piena? E se avessi la cravatta rossa?

E se l’esperimento lo avesse compiuto mio zio? E se invece di bruciare una candela intera, la divido in due e brucio due mezze candele contemporaneamente?

Page 11: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1111

Troviamo le Risposte…1. Eseguiamo l’esperimento 1 e troviamo che…

ilil ΔΔT eT e’’ diversodiverso

ilil ΔΔT T quindiquindi dipendedipende dalladallaquantitaquantita’’ didi sostanzasostanza ma ma ancheanche daldal tipotipo

2.2. EseguiamoEseguiamo ancheanche ilil secondosecondo esperimentoesperimento((diversadiversa T T inizialeiniziale)) e e ilil terzoterzo, e , e troviamotroviamocheche…… ilil ΔΔT eT e’’ diversodiverso

Page 12: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

12

•la quantita' di calore ceduta da un corpo aumenta all'aumentare della sua temperatura;

•due corpi della stessa sostanza, mantenuti alla stessa temperatura, cedono due diverse quantita' di calore se hanno massa diversa: in particolare ne cede di piu' quello di massa maggiore;

•a parita' di condizioni,la quantita' di calore ceduta da un corpo dipende dalla natura del corpo

Osservazioni sperimentali:

12

Page 13: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1313

• Correliamo matematicamente calore e temperatura.• Introduciamo una funzione che correli la temperatura al

calore scambiato.

• Non preoccupiamoci per oradelle unita’ di misura

qq

TT CiCi aspettiamoaspettiamo un un graficografico crescentecrescente……

…… ma non ma non linearelineare

…… e e ilil calorecalore non enon e’’ unauna funzionefunzione didistatostato ……

…… megliomeglio invertireinvertire gligli assiassi

Page 14: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1414

• NON stiamo cambiando l’esperimento

TT

qqConsideriamo il calore come funzione della Consideriamo il calore come funzione della temperatura temperatura qq = = ff((TT)). .

CdTdq

=CdTdq

=

TCq Δ= TCq Δ=Se Se ilil graficografico fosse fosse rettilineorettilineo, , dovreidovrei avereavere unaunafunzionefunzione linearelineare

CdTdq =CdTdq =ConsideroConsidero quindiquindi ilil calorecalore infinitesimoinfinitesimo

CC ee’’ chiamatachiamata CapacitaCapacita’’ TermicaTermica e in e in generalegenerale dipendedipendedada TT e e pp

),( TpCC = ),( TpCC =

Page 15: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1515

• La Capacita’ Termica e’ una proprieta’ di ognisostanza

• La conoscenza dei valori di capacità termica di vari materiali, ha grandi applicazioni pratiche e tecnologiche.

• La Capacità Termica dipende dal processo• La Capacità Termica dipende dalla quantità di

sostanza• Grande C, piccolo aumento di T per tanto calore

scambiato

Capacita’ Termica

Page 16: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1616

Capacità Termiche Molari a 298 K

• Per ottenere un valore indipendente dalla quantità di sostanza, possiamo usare la Capacità Termica Molare

• Al 24 J K-1 mol-1

• NaCl 50 J K-1 mol-1

• SiO2 73 J K-1 mol-1

• H2O(l) 75 J K-1 mol-1

• H2O(g) 33 J K-1 mol-1

Page 17: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1717

Capacità Termica e Calore Specifico

• Capacità Termica Specifica – Quantità dicalore necessario per innalzare 1 grammo di sostanza di 1 °C

• Chiamata anche calore specifico (non piùusato in chimica)

• L’acqua ha una capacità termicaspecifica enorme, rispetto ad altresostanze comuni.

Page 18: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

1818

Caloria• Una caloria è definita come la quantità di

calore necessaria per innalzare 1 grammodi acqua pura di 1 °C

• Una Caloria, con la C maiuscola, di solito siusa per indicare il contenuto energetico deicibi. E’ in realtà una Kilocaloria:

1 Caloria = 1 Kilocaloria = 1000 cal4.184 J = 1 cal

Page 19: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

19

Q = mcΔt

Q e' la quantita' di calore ceduta dal corpo di massa m quando la temperatura diminuisce di Δt gradi e c e' una costante caratteristica della sostanza considerata.

c=Q/(mcΔt)

La costante c e' chiamata CAPACITA’ TERMICA SPECIFICA del corpo ed e' espressa in cal/g°C. (In realta' non esiste un calore specifico di un corpo in quanto questo dipende dalle diverse condizioni in cui si trova)

19

Ricapitolando:

Page 20: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

20

Il dispositivo usato per la misurazione del calore e' detto calorimetro; esso determina sia il calore assorbito o ceduto, sia il calore specifico ed il potere calorificodelle sostanze.

Esistono due tipi di calorimetri:

Calorimetri isotermi

Calorimetri adiabatici (detti anche isoperibolici)

Il calorimetro è costituito da un recipiente, termicamente isolante, in cui è contenuta acqua (o altro liquido) per permettere lo scambio termico con il corpo in esame, da un agitatore per uniformare la temperatura e da un termometro per la misura della temperatura interna del calorimetro.

E’ basato sul principio fisico che in un processo esclusivamente termico vale la conservazione del calore. Questo significa che se il corpo introdotto del calorimetro perde una certa quantità di calore, questo calore viene acquistato dal calorimetro.

20

Page 21: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

21

Sono sistemi in cui tutto il calore coinvolto nel processo viene trasferito all’ambiente circostante in modo che la temperatura rimanga costante. Valutando la corrispondente trasformazione nell’ambiente si risale alla

quantità di calore messa in gioco nella trasformazione.

Un tipico esempio sono i CALORIMETRI ISOTERMI A CAMBIAMENTO DI FASE, in cui la quantità di calore messa in gioco viene trasferita ad un sistema in equilibrio di fase (sistema bifasico).

Il calore produce una variazione della quantità di una delle fasi in equilibrio finchè le fasi coesistono. Valutando la quantità di sostanza che subisce la variazione di fase, si può risalire al calore

21

Page 22: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

2222

Page 23: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

23

Sono dispositivi in cui tutto il calore messo in gioco non viene smaltito all’esterno, ma produce una corrispondente variazione di temperatura. Dalla valutazione della temperatura si risale al calore messo in gioco.

Devono essere costruiti facendo attenzione a ridurre la trasmissione del calore (convezione, conduzione ed irraggiamento).

Non si possono costruire dispositivi completamente e perfettamente adiabatici, ma si possono usare degli accorgimenti, come per esempio mantenere costante la temperatura dell’ambiente in cui è immerso il calorimetro, in questo caso si parla di CALORIMETRI ISOPERIBOLICI.

23

Page 24: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

24

CALORIMETRI ISOPERIBOLICI:

Sono costituiti da:

►Recipiente cilindrico a doppia parete, nella cui intercapedine c’è acqua per garantire la costanza della T intorno al vaso calorimetrico,

►Vaso calorimetrico fatto di acciaio con piedini isolanti per evitare il contatto con la base riducendo il più possibile la trasmissione del calore per conduzione.

►Nel vaso calorimetrico viene inserito l’agitatore, che serve ad omogeneizzare la temperatura del liquido calorimetrico (normalmente H2O) ed il termometro (centesimale a Hg).

Il tutto è corredato da un coperchio trasparente in Plexiglass, con fori per permettere il passaggio degli accessori.

24

Page 25: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

25

Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito da un vaso Dewar inserito in un sistema isolante (scatola contenete spugna o polistirolo), come agitatore si usa un agitatore magnetico e anche in questo caso c’è il termometro.

25

Page 26: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

26

La misura del calore richiede un’operazione preliminare di CALIBRAZIONE, cioè la determinazione della capacità termica del calorimetro:

TQCΔ

=

La capacità termica è la quantità di calore Q necessaria per variare di 1°C la temperatura di tutto il dispositivo di misura.

È necessario determinare C quando il calorimetro ècompleto di tutti gliaccessori, altrimenti C varierebbe. ( )∑ Δ

=i

i

ii

Tcn

TQC

26

Page 27: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

27

La calibrazione viene effettuata fornendo al dispositivo calorimetrico, una quantità di calore nota e misurando la corrispondente variazione di T.

Il calore può essere fornito in due modi:

1) Si fa avvenire un processo analogo a quello da studiare (per esempio si fa avvenire una combustione standard con Q noto)

2) Si usa il metodo elettrico.

tR

VQ

VItQRIV

tRIQ

2

2

=

=== Effetto Joule: il

calore dipende dalla resistenza, dal tempo e dalla corrente. Se non si conosce la resistenza basta misurare la tensione elettrica, oltre alla corrente e al tempo.

27

Page 28: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

28

La misura calorimetrica consiste nella costruzione di una curva (detta TERMOGRAMMA) che mostra come varia T in funzione del tempo.

Se il calorimetro fosse perfettamente adiabatico, si otterrebbe una curva di questo tipo:

Un sistema perfettamente adiabatico non ha perdite di calore.

ΔT è dovuto solo al calore del processo che avviene nel calorimetro.

In questo caso:

ΔT = T1 - T0

28

Page 29: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

29

In realtà i tratti iniziali e finali sono caratterizzati da una certa pendenza, per cui normalmente le curve si presentano così:

29

Page 30: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

30

La variazione di pendenza durante i tratti iniziale e finale deltermogramma sono attribuibili alla non perfetta adiabaticità del dispositivo sperimentale. Infatti si parla di:

Esempi: Movimento dell’agitatore, Termometro a Resistenza di Pt, etc.

Esempi: Conduzione di calore attraverso il termometro (in entrata ed in uscita), Non perfetta coibentazione, etc.

Se i tratti si presentano orizzontali vuol dire che gli effetti si compensano.

Non si può realizzare la perfetta adiabaticità.30

Page 31: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

31

In questi casi per determinare il ΔT si deve tener conto della presenza di fughe termiche ed effetti parassiti.

Si individuano 3 periodi nel termogramma:

Periodo iniziale

Periodo principale

Periodo finale

Il ΔT che interessa ai fini dell’esperimento è la variazione di temperatura del periodo principale.

corrreazBC TTTTT Δ+Δ=−=Δ31

Page 32: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

32

La legge con cui varia la temperatura con il tempo è la LEGGE DEL RAFFREDDAMENTO DI NEWTON:

( )∞−=− ϑϑϑ Kdtd

K rappresenta la variazione di T del calorimetro nell’unità di tempo quando la T del calorimetro differisce di 1° da quella esterna.

Il segno negativo della legge indica che la T del calorimetro diminuisce nel tempo se:

∞>ϑϑ32

Page 33: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

33

In queste condizioni se la T del calorimetro è sempre stata al di sotto della Tamb, il calorimetro ha assorbito calore dall’esterno.

33

Page 34: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

34

Viceversa se la T del calorimetro è sempre stata superiore a quella ambiente, il calorimetro ha ceduto calore all’esterno.

34

Page 35: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

35

In generale si fa in modo che la temperatura di convergenza (T∞) sia intermedia tra quella iniziale e quella finale del periodo principale (ARTIFICIO DI RUMFORD)

35

Page 36: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

36

In realtà la legge di Newton tiene conto solo delle fughe termiche, per cui deve essere modificata:

( ) UTTKdtdT

+−= ∞

Si assume che dopo un certo tempo indeterminato il calorimetro raggiunga una condizione di STATO STAZIONARIO:

La T non cambia più

0)(0 =+−=⇒= ∞ UTTKdtdT

dtdT

SS

( )SSTTKU −−= ∞36

Page 37: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

37

)(

)()(

TTKdtdT

TTKTTKdtdT

SS

SS

−=

−−−= ∞∞

Quest’ultima relazione comprende anche gli effetti parassiti, ma non rappresenta l’andamento del tratto principale

Il valore della costante K può essere determinato dalla pendenza dei tratti iniziale e finale.

37

Page 38: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

38

TA

TB

TC

TD

METODO GRAFICO DI DICKINSON

38

Page 39: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

39

Tm

Si leggono le temperature Ti e Tfcorrispondenti ai tempi ti e tf1. Con i minimi quadrati si calcolano le equazioni delle due rette corrispondenti al tratto iniziale e finale. 2. Dal grafico si ricava il tempo tdcorrispondente alla temperatura ottenuta mediante la formula

Tm=Ti +0,632(Tf - Ti)o

Tm=(Ti +2 Tf)/3

Nel caso di tratto B con andamento lineare:

Tm=(Ti + Tf)/2

1. ΔT sarà dato dal segmento ΔTcorrispondente al tempo td e compreso tra le due rette tratteggiate ottenute estrapolando i dati relativi ai due tratti iniziale e finale.

Metodo graficoIl valore di ΔT corretto o di reazione può essere letto sul grafico operando nel seguente modo (metodo di Dikinson)

Page 40: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

40

TA

TB

TC

TDSe il tratto B è rigorosamente

lineare la TM si ottiene facendo:

2CB

mTTT +

=

Se invece l’andamento non èlineare, allora bisogna fare una media pesata, perché il calorimetro si trova più tempo ad alcune temperature:

32 CB

mTTT +

=40

Page 41: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

41

Il calorimetro di Berthelot-Mahler è costituito da un recipiente dotato di camicia esterna che va riempita di acqua, un recipiente portabomba in cui va introdotta l'acqua calorimetrica accuratamente pesata, una bomba di Mahler, un'asta di agitazione, un termometro al 1/100 ed un coperchio in plexiglass. Un pulsante di accensione esterno, collegato alla bomba, permette l'innesco della reazione.

Calorimetri di Berthelot-Mahler

Bomba calorimetrica

Valutazione del rischio. Il tipo di rischio associato a questa apparecchiatura e'quello elettrico (l'integrita' dei cavo di alimentazione deve sempre essere verificata e il manuale di istruzioni dell'apparecchiatura consultato prima dell'uso per conoscerne le caratteristiche specifiche) e quello legato all'uso di gas compressi (il caricamento della bomba calorimetrica con ossigeno a 20 atmdeve essere eseguito seguendo scrupolosamente le indicazioni del docente).

Page 42: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

42

Determinazione del Calore di CombustioneIl calore di combustione di una sostanza può essere determinato utilizzando un apparecchio operante in condizioni adiabatiche, costituito da un recipiente di acciaio a tenuta di pressione, detto bomba calorimetrica, immerso in un calorimetro contenente 2 litri di acqua.

La sostanza di cui si vuole determinare il calore di combustione viene introdotta nella bomba insieme ad una quantità di ossigeno più che sufficiente per far avvenire la reazione.Per innescare il processo è necessario far passare della corrente su un filo che avvolge la pastiglia.Il calore sviluppato Qv sia durante la reazione di combustione della sostanza che dal filo provocherà una variazione di temperatura dell'acqua in cui è immersa la bomba calorimetrica, che potrà essere misurata mediante il termometro di precisione presente nell'apparecchio.

Qv= ΔESDE = 0 ΔEcomb. + ΔEfilo = -ΔEcal = -Ccal ΔT

Nota la capacità termica del calorimetro e il calore di combustione del filo sarà sufficiente misurare la variazione di T per ricavare il calore di combustione della sostanza.

Page 43: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

43

DETERMINAZIONE DI CcalPer ricavare la capacità termica del calorimetro si possono usare due vie: 1. Si brucia una quantità nota di un composto organico e si ricava Ccal dalla

seguente relazione

Ccal = - (ΔEcomb.noto + ΔEfilo)/ ΔT

2. Si fa passare su una resistenza R una corrente di intensità costante I per un certo tempo t. Avremo che Q=V•i•t e Ccal = Q/ΔT

Nel nostro caso utilizzeremo il primo metodo bruciando una quantità nota di acido benzoico e trascurando ΔΕfilo.. La procedura utilizzata è la seguente:

•Si estrae dalla caldaia calorimetrica la bomba calorimetrica. Si svita il coperchio e lo si pone sull'apposito sostegno. •Si pesano circa 0,8 g di acido benzoico (cal. comb. a V cost = -26435 J/g) e si prepara una pastiglia con la pastigliatrice. Successivamente si ripesa la pastiglia con la massima accuratezza possibile. •Si prepara uno spezzone di filo compreso tra 14 e 20 cm. Dato che il calore di combustione del filo dipende dalla quantità di filo utilizzato (cal. comb. a V cost. = -6.276 Joule/cm), è bene cercare di misurare con la massima accuratezza la sua lunghezza.

•Si avvolge la pastiglia con il filo facendo due giri, cercando di impacchettare la pastiglia e lasciando alle due estremità circa 3-4 cm di filo liscio.

•Si pone la capsula di quarzo e la pastiglia nel piccolo supporto del coperchio della bomba e si avvolgono le due estremità della spirale ai due elettrodi che si trovano ai lati dei crogiuoli.•Si avvita quindi il coperchio sulla bomba senza forzare facendo attenzione a non urtare le pareti della bomba.

Page 44: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

44

•Si apre la valvola a spillo che serve per l'entrata dell'ossigeno (la valvola si trova sul coperchio della bomba) e vi si introduce l'ossigeno a 20-25 atmosfere per pochi secondi.

•Si chiude l'entrata dell'ossigeno, si apre la valvola di sfiato e si riempie la bomba con ossigeno per circa 2 minuti. Si chiude la valvola a spillo.

Si pone la bomba, prendendola con l'apposito gancio, nel recipiente calorimetrico e si riempie il recipiente calorimetrico con 2 litri di acqua distillata.

•Si pone il recipiente nella caldaia facendo attenzione, che la parte a cui è applicata una piccola lamiera di protezione, sia a sinistra. Tale protezione serve infatti per introdurvi l'agitatore affinchè non si abbiano schizzi di acqua durante l'agitazione.

•Si connette il cavo di accensione e si collegano i due morsetti con i due elettrodi situati sul coperchio della bomba.

•Si accende il calorimetro e si lascia stabilizzare la temperatura all'interno del recipiente calorimetrico per circa 5 minuti.

•Si toglie il coperchio dalla caldaia, si estraggono il termometro e l'agitatore e, con attenzione, il recipiente calorimetrico.•Si estrae la bomba con l'apposito gancio e, prima di aprirla, si apre la valvola di sfiato con l'apposita chiavetta per far uscire i gas della combustione. Si apre quindi la bomba ponendo il coperchio sul sostegno. Si controlla che la pastiglia sia bruciata tutta e che non vi sia rimasto del filo incombusto.

Page 45: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

45

DETERMINAZIONE Del CALORE DI COMBUSTIONE DEL SACCAROSIO

Si esegue di nuovo tutta la procedura utilizzata per determinare la capacità termica del calorimetro, preparando questa volta una pastiglia di saccarosio.

Per i calcoli:

Per l’Acido benzoico in letteratura è riportato ΔΗ in cal/mol quindi Qp pertanto dobbiamo trasformarlo in Qv ricavando Δn dalla reazione

Qp=Qv+RT Δn

Moltiplicando poi Qv per le moli di acido benzoico conosciamo Q. Con il metodo di Dikinson determiniamo il ΔT e quindi la capacità termica sarà data:

C=Q/ ΔT

Nota così la capacità termica, ricavando ΔT dalla curva calorimetrica del saccarosio èpossibile determinare il calore di combustione di tale specie:

Q=C* ΔTTale valore rappresenterà Qv che deve essere trasformato in Qp ed infine in ΔΗ molare nel modo seguente:

ΔΗ=Qp/moli bruciate

Page 46: Parte della fisica che si occupa della misura delle ... · Un altro tipo di calorimetro isoperibolico è il CALORIMETRO DI WHITE per la misura dei calori di soluzione. E’ costituito

46

DETERMINAZIONE DEL CALORE INTEGRALE DI SOLUZIONE di LiCl e KCl MEDIANTE CALORIMETRO DI WHITE

Quando un soluto viene sciolto in un solvente, si registra una variazione della temperatura legata all’ assorbimento o alla liberazione di calore da parte del sistema nella formazione dei nuovi legami soluto-solvente. Tale processo può essere esotermico o endotermico. Lo scopo di questa esperienza è la determinazione del calore integrale di soluzione (ΔHintegrale ) di due sali , LiCl e KCl, in soluzione acquosa.

ΔHintegrale=Q /nsoluto

Con Q=C* ΔT

La capacità termica sarà determinata attraverso calibrazione elettrica:Si fa passare corrente attraverso una resistenza posta nel calorimetro e si prende nota del potenziale V, della corrente i e del tempo t in cui si fa passare tale corrente attraverso la resistenza. Riportando in grafico i valori della temperatura in funzione del tempo, prima, durante e dopo il riscaldamento della resistenza e dopo aver sciolto il soluto nel solvente, èpossibile risalire ai ΔT dei due processi e da questi risalire alla capacitàtermica del calorimetro (C=Q/ ΔT dove Q= V*i*t) e al calore integrale (ΔHintegrale=Q/nsoluto dove Q=C*ΔT’)