Parliamo oggi della Teoria degli Orbitali Molecolari (MO)

Un cenno lieve, ma necessario per spiegare alcune proprietà delle

molecole (e quindi della materia) che non sono invece spiegabili con la

Teoria del Valence Bond.

Per esempio, con la teoria MO possiamo spiegare perché alcuni materiali

sono conduttori di corrente, altri sono semiconduttori, altri ancora

isolanti.

Le slide già sul sito sono: 5_legame_chimico_2019_20

Tenetele d’appoggio a quello che leggete, anche se ho inserito qui diverse

figure utili al posto giusto!

Lezione ai tempi del coronavirus 3: ven 13 marzo 2020

Abbiamo visto come con la Teoria del VB abbiamo descritto bene le

molecole, anche quelle con caratteristiche che non rispettano la regola

dell’ottetto.

Per esempio, abbiamo spiegato l’esistenza, la stabilità e la geometria di

molecole e a numero dispari di e- come il monossido di azoto NO,

molecola biatomica formata da due atomi diversi QUINDI eteropolare,

con l’O più elettronegativo di N. MA…

La Teoria VB però non ci dà alcuna indicazione sulla posizione dell’e-:

potremmo aspettarci che sia più probabile sull’atomo più elettronegativo

(cioè che attira verso di sé l’elettrone) MA studiando la reattività di NO

si trova che questo tende a reagire come RADICALE (cioè molecola con un

e- spaiato) e reagisce dalla parte dell’N e non dell’O, suggerendo così che

l’e- spaiato sia più probabile sull’azoto N (perché da lì si accoppia per dare

altri legami) invece che sull’O.

(PER INCISO, NO è una molecola coinvolta in diversi aspetti importanti,

primi tra tutti quello ambientale – se volete potete vedere le mie slide del

corso di chimica ambientale che trovate sul sito – ma c’è anche un aspetto

fisiologico importante poiché il NO ha un ruolo come neurotrasmettitore.)

Abbiamo poi anche visto come con

la Teoria del VB abbiamo avuto delle difficoltà a rappresentare,

almeno in alcuni casi, una struttura molecolare in modo univoco

E abbiamo avuto bisogno di introdurre il concetto di RISONANZA, che

rappresenta un punto debole della Teoria VB

ANCORA,

la materia si comporta in modo anomalo, a volte, quando si trova in

un campo magnetico: si hanno composti paramagnetici e altri

diamagnetici. E non si spiegano con la Teoria VB

La Teoria MO ci fornisce la base per spiegare tutti questi comportamenti

Le premesse sono profondamente diverse da quelle fatte per il VB: lì

abbiamo descritto SOLO la coppia di e- condivisa (bp) tra i due nuclei con

un ORBITALE MOLECOLARE bi-elettronico, ottenendo dei legami

fortemente localizzati tra i nuclei, senza coinvolgere il resto della

molecola. Il vantaggio principale: le geometrie delle molecole!

Nella Teoria MO invece descriviamo TUTTI gli elettroni di tutti gli atomi

della molecola distribuiti su ORBITALI MOLECOLARI e

DELOCALIZZATI sull’intera molecola: come dire che descriviamo la

MOLECOLA come l’ATOMO, cioè tutti gli e- distribuiti su una serie di

orbitali (che chiameremo molecolari e non più atomici) ordinati per E

crescenti

Di fatto si tratta di:

- costruire orbitali molecolari partendo da opportuni orbitali atomici

- ordinarli per valori di E crescenti

- riempirli con il totale degli e- secondo le solite regole dell’Aufbau

PRENDIAMO UNA MOLECOLA BIATOMICA OMONUCLEARE

Ognuno dei due atomi (uguali: dello stesso elemento) ha orbitali atomici:

1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, …

Facciamo una combinazione lineare degli orbitali atomici a due a due,

scelti con la stessa E:

i due 1s, i due 2s, i due 2px ecc…

Esempio con H2.

Dai due orbitali atomici ψ1sA e ψ1s

B si ottengono due orbitali molecolari

σ1s = C1 [ψ1sA + ψ1s

B] σ1s# = C2 [ψ1s

A - ψ1sB]

dove C1 e C2 sono due costanti, che nel caso di molecole biatomiche

omonucleari sono uguali!

Facciamo ora il quadrato per avere la distribuzione di probabilità

elettronica:

1) (σ1s)2 = C1

2 [(ψ1sA)2 + (ψ1s

B)2 + 2 ψ1sA ψ1s

B] legante

2) (σ1s #)2 = C2

2 [(ψ1sA)2 + (ψ1s

B)2 - 2 ψ1sA ψ1s

B] antilegante

I due orbitali molecolari così ottenuto contengono entrambi due termini

[(ψ1sA)2 + (ψ1s

B)2 che sono la somma delle densità di probabilità dei due

atomi di partenza come se NON avessero interagito

E poi il termine 2 ψ1sA ψ1s

B una volta “aggiunto” 1) e una volta “sottratto”

2), che è il termine più legato all’interazione tra i due atomi, diciamo così.

Nel caso 1), quindi, si ha una probabilità aggiunta, quindi maggiore, per

l’elettrone sulla molecola ORBITALE LEGANTE

Nel caso 2) si ha una probabilità diminuita, quindi minore, per l’elettrone

sulla molecola ORBITALE ANTILEGANTE

Vediamoli in figura:

Dai due orbitali atomici appartenenti ai singoli atomi, e con E uguale (o,

anticipiamo, simile) si ottengono due orbitali molecolari, le cui E non sono

più uguali, ma una è splittata in basso (minore E) ed è quella del

LEGANTE, e l’altra è splittata in alto (maggiore E) ed è quella

dell’ANTILEGANTE

Questo in figura è un diagramma di correlazione che si usa per questo

tipo di rappresentazione

E qui l’andamento delle E

Si procede allo stesso modo con gli altri orbitali atomici

Da orbitali atomici ns orbitali molecolari σns e σns* (* = antilegante)

Da orbitali atomici np orbitali molecolari σnpz e σnpz* ; πnpx/y e πnpx/y

*

Da O.A. → O.M. ordinati per E crescenti

Riempimento O.M. regole Aufbau

MA dovreste chiedere: se a ogni legante segue un antilegante che annulla

l’effetto del precedente, perché si forma la molecola?

La condivisione di e- deve avvenire su un orbitale legante,

quindi il legame si forma se prevalgono gli e- sui leganti!

Si definisce quindi ORDINE DI LEGAME:

Ordine di legame = ½ (ne-

L - ne

-

AL )

Analizzate la figura: in alto per lo ione H2+ e per H2

E in basso per lo ione He2+ e per He2

E troverete:

a) Perché gli ioni H2+ e He2

+ , e anche H2 , esistono e perché He2 non

esiste

b) Quali sono gli ordini di legame di ognuno

Ovviamente un ordine di legame =0 significa che non c’è legame, cioè

la molecola non si forma

Analizzate anche questa figura per l’ossigeno molecolare:

Vedete che gli ultimi due e- sono spaiati?

Infatti O2 è un diradicale!

Con proprietà paramagnetiche.

E questo è N2, ordine di legame 3

VEDETE anche lo split di E di legante e antilegante rispetto agli OA di

partenza (isoenergetici) è simmetrico

Per le MOLECOLE BIATOMICHE ETERONUCLEARI del 2^ periodo, si

segue un procedimento analogo, con la differenza che lo split di E (il Δ)

non è più simmetrico:

si verifica che l’orbitale legante è sempre più vicino all’atomo più

elettronegativo

e l’orbitale antilegante è sempre più vicino all’atomo meno elettronegativo.

NEL CASO del monossido di azoto NO, biatomica eteronucleare

elettronegatività N < O, si hanno 7e- per N e 8e- per O = 15 e-in tutto

Andando a riempire la sequenza degli OM per la molecola con i 15 e-, si

trova che l’ultimo e- è su un antilegante, che per quello che abbiamo detto

sopra è più vicino all’N in quanto meno elettronegativo.

ABBIAMO SPIEGATO LA REATTIVITA’ DEL MONOSSIDO DI AZOTO

Per le molecole poliatomiche il meccanismo è lo stesso, ma i calcoli quanto-

meccanici molto più complessi.

Per descrivere una molecola, quindi, in linea generale, si usa il metodo del

VB per la geometria base, descrivendo gli e- dei legami σ, e il metodo MO

per descrivere i restanti e-, quelli che secondo il VB erano impegnati in

legami π o anche gli eventuali e- di uno ione negativo (anione).

Qui sotto l’esempio dello ione carbonato, che con il VB aveva bisogno della

risonanza per essere descritto completamente.

Con VB geometria triganale piana, sp2, angoli 120°

Con MO descriviamo gli e- dei 3 orbitali p non ibridi + i due e- della carica

ionica Si ottengono OM delocalizzati su tutta la molecola, cioè

ugualmente condivisi da tutti gli atomi

E questo spiega molto bene perché la geometria dello ione carbonato è

perfetta, come da analisi ai raggiX

Un’ottima applicazione della Teoria degli OM è quella della spiegazione del

legame metallico

¾ degli elementi sono metalli: 1° e 2° gruppo, gli elementi di transizione e

qualche altro.

Presentano tutti le seguenti proprietà:

- Elevata conducibilità elettrica e termica (flusso di e- se ddp o T)

- Effetto fotoelettrico e termoionico (estrazione di e- con luce o per T)

- Duttilità e malleabilità (riducibili in fili e lamine)

- Lucentezza (assorbono tutte le radiazioni e riemettono in tutte le

direzioni)

- Elettropositività (bassi valori di EI)

Tutte riconducibili a una elevata mobilità degli elettroni.

Prendiamo due atomi di Li e facciamo i suoi OM: legante e antilegante con

split di E

Prendiamo 3 atomi di Li

O prendiamo una mole di atomi di Li!

Partiamo da 6x1023 orbitali 1s otteniamo 6x1023 orbitali nel primo

livello E, tra il minimo del legante e il massimo dell’antilegante: abbiamo

praticamente una “banda” di OM talmente vicini da essere quasi continua!

(ma non lo è!)

La stessa cosa si ottiene per un qualsiasi materiale costituito da atomi

tutti uguali tra loro: esempio Li, Si, C(diamante)

Dato il numero elevato di atomi tutti uguali, anziché una sequenza di OM

si ottiene una sequenza di bande di orbitali, che ordinate per energia

crescente si riempiono poi con tutti gli e-

Le bande interne saranno piene, naturalmente, mentre quelle esterne

possono essere semipiene o piene. Le bande esterne saranno la banda di

valenza e la successiva banda di conduzione.

Distinguiamo due casi:

1) Banda di valenza semipiena: gli elettroni hanno a disposizione OM

vuoti dentro la stessa banda quindi praticamente stessa E, su cui

possono “muoversi” se sollecitati (es. ddp, o hν) CONDUTTORI

2) Banda di valenza piena: gli elettroni NON possono “muoversi”.

ALLORA:

(a) Banda di conduzione adiacente o sovrapposta: gli e- possono

“muoversi” CONDUTTORI

(b) Banda di conduzione non adiacente, separata da un gap di E.

(b1) se gap di E ≤ kT (k costante di Boltzmann e T

temperatura) SEMICONDUTTORI e aumentando T

aumenta la conducibilità

(b2) se gap di E > kT (k costante di Boltzmann e T

temperatura) ISOLANTE

Buon lavoro

Alla prossima lezione